稀土La對(duì)Zn-Cu-Ti合金顯微組織和力學(xué)性能的影響

冀盛亞，梁淑華，宋克興，王 青

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稀土La對(duì)Zn-Cu-Ti合金顯微組織和力學(xué)性能的影響

冀盛亞1, 2, 3，梁淑華1，宋克興2，王 青1

(1. 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048；2. 河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽(yáng) 471023；3. 河南工學(xué)院材料工程系，新鄉(xiāng) 453003)

研究稀土La對(duì)Zn-Cu-Ti合金顯微組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：適量添加La有利于固液界面前沿成分過(guò)冷區(qū)的形成，促進(jìn)形核，細(xì)化晶粒，阻滯枝晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)；大部分La與Cu生成高熔點(diǎn)、高穩(wěn)定的LaCu6和LaCu4；隨著La添加量的增加，硬脆、粗大的初晶相p轉(zhuǎn)變?yōu)楦蛹?xì)小彌撒的Ⅱ相，且共晶組織TiZn16相層片間距更加細(xì)小，推遲裂紋的萌生和發(fā)展，提高合金的塑性，合金的斷裂機(jī)制由脆性向韌性過(guò)渡；當(dāng)添加0.1%La及 0.5%La(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，合金的平均晶粒尺寸分別降低70%和72.3%，而塑性則分別增加7%和33.33%；Zn-Cu-Ti合金中第二相的強(qiáng)化效果遠(yuǎn)大于細(xì)晶的強(qiáng)化效果，這也是合金強(qiáng)度先降低而后升高的原因。

Zn-Cu-Ti 合金；稀土 La；顯微組織；第二相；力學(xué)性能

Zn-Cu-Ti合金的研究始于20世紀(jì)30年代的德國(guó)，目的是找到銅及其合金的替代品。隨著熔煉提純技術(shù)(Pb、Cd、Fe等雜質(zhì)元素對(duì)鋅合金的性能影響較大)和加工工藝的進(jìn)步，20世紀(jì)60年代，德國(guó)和美國(guó)研制出了Zn-Cu-Ti合金的板帶[1]。憑借其長(zhǎng)壽命、免維護(hù)、自修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)及優(yōu)良的成型性能，Zn-Cu-Ti合金為歐美建筑師情有獨(dú)鐘。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，Zn-Cu-Ti合金廣泛使用在機(jī)場(chǎng)、展覽館、俱樂(lè)部、教堂等建筑物的屋頂和外墻裝飾[2?3]。目前，歐美各科研機(jī)構(gòu)結(jié)合產(chǎn)業(yè)需求，一方面，進(jìn)一步提升合金的綜合性能(塑性、硬度、強(qiáng)度和耐腐蝕性)[4]；另一方面，不斷優(yōu)化加工工藝[5?8]，并對(duì)合金的變形機(jī)理進(jìn)行深入研究[9]。

國(guó)內(nèi)對(duì)Zn-Cu-Ti合金的研究主要集中于廣東冶金研究所、中南大學(xué)、河南科技大學(xué)等院所。研究基于兩條主線：一是探討合金元素對(duì)材料性能的作用及影響機(jī)理。資料顯示：在一定含量范圍內(nèi)，Cu 元素含量與合金的強(qiáng)度和硬度成正比，Ti元素含量與合金的塑性和韌性成正比[1, 10]；Mg元素可以提高合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能[3]；Cr、Mg元素可以提高合金的抗拉強(qiáng)度和蠕變性[2, 11?13]。二是研究加工過(guò)程中的組織演變規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)：擠壓過(guò)程中第二相的破碎會(huì)阻礙再結(jié)晶晶粒的長(zhǎng)大[14?15]，合金的組織隨著應(yīng)變速率和應(yīng)變量的增大得以細(xì)化[16]。

我國(guó)銅礦資源匱乏，國(guó)內(nèi)銅需求量的70%來(lái)自進(jìn)口，且不斷增加[17]。以國(guó)家重點(diǎn)科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“銅合金替代材料—環(huán)保高性能變形鋅合金關(guān)鍵技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)”[18]為導(dǎo)向，開(kāi)發(fā)高性能變形鋅合金，推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及規(guī)模化應(yīng)用，不但可以縮小與歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家在鋅合金生產(chǎn)加工方面的技術(shù)差距，而且可以發(fā)揮我國(guó)的鋅資源優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)“以鋅代銅”，降低國(guó)內(nèi)日益明顯的銅資源供需矛盾，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和生態(tài)效益。

有“工業(yè)味精”美譽(yù)的稀土由于其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的活化性能被廣泛地作為微量元素使用在鎂、鋁、銅、鋅、鎳等有色合金中，來(lái)提高合金的綜合力學(xué)性能[19?20]。本文作者以工業(yè)應(yīng)用的Zn-Cu-Ti合金為基礎(chǔ)，研究添加微量La對(duì)合金顯微組織和力學(xué)性能的影響，為該合金的大批量工業(yè)應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

制備Zn-Cu-Ti合金采用純度為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：99.995%Zn、 99.995%La、99.7%海綿Ti、99.95 %Mg及H62黃銅(Cu-Zn中間合金)。在高純氬氣保護(hù)下，用高純石墨坩堝在ZGJL001?40-4型真空中頻感應(yīng)爐中熔煉，以防止合金元素在空氣中氧化燒損。熔煉溫度580~600 ℃，待合金完全熔化后，在500~520 ℃澆入80 mm×210 mm鑄鐵模具中，并在氬氣流保護(hù)下冷卻到室溫。合金的化學(xué)成分如表1所列。鑄錠經(jīng)鋸切縮口、車皮、線切割成10 mm×10 mm×10 mm金相試樣，經(jīng)機(jī)械拋光，用鉻酐硫酸鈉溶液(100 g CrO3，75 g Na2SO4，500 mL H2O)腐蝕液擦拭試樣表面, 而后對(duì)其進(jìn)行微區(qū)成分、點(diǎn)成分(美國(guó)EDAX公司生產(chǎn))及SEM(JSM?5610LV型掃描電子顯微鏡) 分析。采用德國(guó)布魯克生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀和JEM?2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察及物相分析。

表1 Zn-Cu-Ti-xLa合金的化學(xué)成分

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Cu-Ti-La合金的物相分析

圖1所示為Zn-Cu-Ti-La合金的XRD譜。由圖1(a)可知，未添加La的Zn-Cu-Ti合金主要由相(Zn)、相(Cu5Zn8)、TiZn16相、相(CuZn5)和Mg2Zn11相這5種物相組成。稀土La的添加在未改變?cè)形锵嗟幕A(chǔ)上使合金生成了LaCu6相與LaCu4相。

圖1 Zn-Cu-Ti-xLa合金的XRD譜

影響元素之間形成化合物的一個(gè)重要因素就是元素的電負(fù)性，各元素間電負(fù)性差值越大，則元素間成鍵化合的可能性就越強(qiáng)，越易形成化合物[21]。Zn、Cu、Ti、Mg、La的電負(fù)性分別是1.65、1.90、1.54、1.31和1.1，Cu與La兩種元素電負(fù)性的差值為0.8，遠(yuǎn)大于Zn與La的差值(0.55)，從熱動(dòng)力學(xué)理論判斷La將與Cu元素優(yōu)先結(jié)合生成化合物。

2.2 La對(duì)Zn-Cu-Ti合金鑄態(tài)顯微組織形貌的影響

圖2所示為不同La 含量的Zn-Cu-Ti合金的SEM像。由圖2(a)和表2可知，Zn-Cu-Ti合金由黑色的相(Zn)基體、粗大骨骼狀相(CuZn5)、少量相(Cu5Zn8)、纖維狀或針片狀TiZn16共晶組織組成。未添加La時(shí)，合金的表面布滿粗大的枝晶，二次枝晶發(fā)達(dá)，枝晶臂間距大。

圖2 不同La 含量的Zn-Cu-Ti合金的SEM像

表2 Zn-Cu-Ti合金中鑄態(tài)組織不同位置的能譜分析

根據(jù)Cu-Zn二元相圖[22]，雖然相可以產(chǎn)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)，但形成相的成分范圍中Cu的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到30%~45%，由于整個(gè)合金中Cu的比例只有1.5%，相不可能大量存在，所以1點(diǎn)所示粗大骨骼狀枝晶為富銅相及少量相。共晶組織TiZn16相屬于金屬和金屬型共晶，形成共晶的兩相與液相的界面均為粗糙界面，兩相都是以單原子遷移來(lái)完成向液體中的生長(zhǎng)[23]。合金中Ti含量稀少(0.05%), 過(guò)薄的共晶層片收縮成纖維狀或針狀。

對(duì)比圖2(a)可知，當(dāng)添加0.1% La時(shí)(見(jiàn)圖2(b)和表3)，原本粗大連續(xù)的骨骼狀相和相的混合相逐漸斷開(kāi)并破碎成不連續(xù)的花瓣?duì)睿辉瓉?lái)為纖維狀、針片狀的TiZn16共晶組織逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫€狀。由此可見(jiàn)，微量La能明顯細(xì)化鑄態(tài)合金的微觀組織，使粗大的合金相逐漸變得更加細(xì)小彌散。由于Zn-Cu-Ti-0.1La合金中的稀土合金相數(shù)量較少，所以能譜不能檢測(cè)出LaCu6和LaCu4兩種物相。

表3 Zn-Cu-Ti-0.1La合金中鑄態(tài)組織不同位置的能譜分析

當(dāng)添加0.5% La時(shí)，粗大骨骼狀相和相的混合相及細(xì)線狀的TiZn16共晶組織完全消彌(見(jiàn)圖2(c))。參考Zn-Cu-Ti-0.5La合金的XRD譜(見(jiàn)圖1(c))，相、相、TiZn16相依然存在，這說(shuō)明合金相隨La含量的增加被進(jìn)一步細(xì)化。同時(shí)由表4可知，基體中開(kāi)始出現(xiàn)近六邊形或花狀LaCu6、LaCu4及TiZn16的混合相。

表4 Zn-Cu-Ti-0.5La合金鑄態(tài)組織不同位置的能譜分析

Zn-Cu-Ti-1.0La合金主要由富鋅相、相(CuZn5)及存在于晶界處的LaCu6、LaCu4相組成(見(jiàn)圖2(d)和表5)。稀土相的形狀由六邊形或花狀向四邊形和三角形演變，且其數(shù)量明顯多于另外3種合金數(shù)量。合金表面布滿凹坑和孔洞。凹坑處(見(jiàn)表5特征點(diǎn)4)Zn的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到94.74%，近似于純Zn的，這是由于LaCu6相、LaCu4相的增多導(dǎo)致基體(富鋅)相中Cu元素含量的下降。同時(shí)，基體(富鋅)相被優(yōu)先腐燭、脫落。這些凹坑和孔洞是金相試樣制備時(shí)腐蝕液腐蝕所致。當(dāng)使用相同的腐蝕液時(shí)，Zn-Cu-Ti-1.0La合金腐蝕時(shí)間更短，少于25 s，另外3種合金的腐蝕時(shí)間為50 s左右，Zn-Cu-Ti-1.0La合金的腐蝕程度更嚴(yán)重。這主要是因?yàn)橛泊嗟南⊥料鄼C(jī)械地混合在基體組織中，與基體并無(wú)很好的共格關(guān)系，具有較高的界面能，導(dǎo)致合金更易腐蝕。

表5 Zn-Cu-Ti-1.0La合金鑄態(tài)組織不同位置的能譜分析

2.3 La含量對(duì)Zn-Cu-Ti合金晶粒細(xì)化的效果

為了進(jìn)一步定量研究La含量對(duì)Zn-Cu-Ti合金平均晶粒尺寸的影響，借助于合金顯微組織的TEM(透射電鏡)照片，使用Image J軟件測(cè)量了不同La含量的4種Zn-Cu-Ti合金鑄態(tài)組織的平均晶粒尺寸，結(jié)果如表6所列。

表6 不同La含量對(duì)Zn-Cu-Ti合金晶粒細(xì)化效果

由表6可知，隨著La含量的增加，Zn-Cu-Ti合金基體組織的平均晶粒尺寸先急劇減小后逐漸增大。未添加La的Zn-Cu-Ti合金平均晶粒尺寸為500.45；當(dāng)添加0.1%和0.5%La 后，合金平均晶粒尺寸分別為149.7及138.367 nm，降低70%和72.3%。因此，稀土La對(duì)Zn-Cu-Ti合金基體的細(xì)化作用是非常顯著的。然而，添加1.0%La 后，合金平均晶粒尺寸上升到364.419 nm，這表明過(guò)量添加La對(duì)合金基體組織的晶粒細(xì)化效果會(huì)明顯減弱。

2.4 La含量對(duì)合金鑄態(tài)組織形態(tài)的影響機(jī)理

合金在澆鑄到鑄模后，由于鑄模的激冷作用，鑄錠的凝固通常是由表層向中心推進(jìn)，固液界面前沿的形核條件決定了晶粒的最終形貌(等軸或柱狀)。過(guò)冷度Δ與形核功Δ呈反比，過(guò)冷度越大形核功越小，越易形核。合金形成等軸晶的關(guān)鍵因素在于凝固過(guò)程中在固液界面前沿產(chǎn)生一定的過(guò)冷度[24]。

眾所周知，當(dāng)合金凝固時(shí)，產(chǎn)生成分過(guò)冷的必要條件即為[23]

式中：T為固液界面溫度；為液相線溫度斜率；0為合金成分；為擴(kuò)散系數(shù)；0為溶質(zhì)的平衡分配系數(shù)；為凝固速度；為凝固距離。對(duì)液體而言，較大，/較小，則，即可得成分過(guò)冷的臨界條件：

由式(2)可知，液相線陡峭以及液相線和固相線之間的距離大，有利于產(chǎn)生成分過(guò)冷。參考《常用有色金屬二元合金相圖集》中的Cu與La及Zn與La二元相圖[22]，可知，La在Zn-Cu-Ti合金熔體中極易產(chǎn)生成分過(guò)冷。

EASTON等[25]和陳曦[26]進(jìn)一步驗(yàn)證了枝晶生長(zhǎng)的液?固界面前沿由于溶質(zhì)的偏析導(dǎo)致出現(xiàn)了成分過(guò)冷區(qū)域，成分過(guò)冷區(qū)域不但為熔體激活形核提供了必要驅(qū)動(dòng)力，而且阻滯了枝晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，溶質(zhì)良好的偏析能力和有效的形核質(zhì)點(diǎn)是基體晶粒細(xì)化過(guò)程必不可少的兩個(gè)因素。

圖3 不同La含量的Zn-Cu-Ti合金的TEM像

一系列合金系資料顯示，只有當(dāng)溶質(zhì)原子與溶劑原子直徑的相對(duì)差值小于14%~15%時(shí)，它們之間才能形成大的固溶度，甚至形成無(wú)限固溶體，否則，溶解度是非常有限的[27]。La的原子半徑是2.74?，Cu、Zn、Ti、Mg的原子半徑分別是1.57、1.53、2和1.72 ?。 La的原子半徑遠(yuǎn)大于另外4種金屬原子的半徑。一方面，造成La在4種金屬中的溶解度非常小，很難形成固溶體。另一方面，La也不滿足基體相異質(zhì)核心的“尺寸結(jié)構(gòu)匹配”原則，因此稀土相很難成為Zn-Cu-Ti合金的非均勻形核核心，導(dǎo)致凝固過(guò)程中La在固液界面前沿富集，固液界面前沿液體的實(shí)際溫度就低于同成分合金的液相線溫度，成分過(guò)冷區(qū)形成在固液界面的結(jié)晶前沿。隨著凝固過(guò)程的進(jìn)一步發(fā)展，La的富集程度更加明顯；當(dāng)成分過(guò)冷度增大到一定程度時(shí)，新晶核帶就會(huì)形成在固液界面前沿的成分過(guò)冷區(qū)。合金在結(jié)晶的過(guò)程中，成分過(guò)冷的區(qū)域越多，形成的新晶核帶就會(huì)越多，形成細(xì)等軸晶區(qū)域也就越多。

稀土元素還能提高鋅合金流動(dòng)性[28]。流動(dòng)的熔體能夠?qū)﹁T模的模壁和固液界面產(chǎn)生沖刷作用，導(dǎo)致枝晶脫落和游離，也促使枝晶分枝細(xì)化。熔斷并游離的小枝晶自動(dòng)成為各初生相非自發(fā)形核核心，增加了初生相的晶核數(shù)目，細(xì)化了初生相晶粒尺寸(見(jiàn)圖4)。

圖4 熔體的流動(dòng)造成枝晶熔斷及晶核增殖示意圖

對(duì)比各相的析出溫度，如LaCu6(920 ℃)、LaCu4(743 ℃)、相(CuZn5)(597 ℃)、TiZn16(約418 ℃)[22]，可知在合金的凝固結(jié)晶過(guò)程中，優(yōu)先析出稀土相。這些細(xì)小的稀土相以結(jié)晶固體的形式存在于合金熔體中，阻擋TiZn16共晶組織的上浮及相、少量相的下沉，阻滯了枝晶的進(jìn)一步發(fā)展，加劇了枝晶熔斷，降低了合金的凝固過(guò)程中成分偏析現(xiàn)象，也阻止合金基體組織的進(jìn)一步長(zhǎng)大。

另外，在室溫下，Cu在Zn中的固溶度僅為0.3%；425 ℃時(shí)，Cu在Zn中的固溶度上升為2.7%。Zn與Cu二元合金平衡結(jié)晶狀態(tài)主要的反應(yīng)過(guò)程如下[11, 22, 29]：

1) 當(dāng)2.75%＜(Cu)＜11.7%時(shí)，

結(jié)晶過(guò)程如下：→p(597℃)→+p(425℃)→+p→ (p++Ⅱ+Ⅱ)。

室溫下Zn-Cu-Ti合金組織為p++Ⅱ+Ⅱ。

2) 當(dāng)1.7%＜(Cu)＜2.75%時(shí)，

結(jié)晶過(guò)程如下：→p→+p(425℃)→(包晶反應(yīng)+→)+→+Ⅱ。

室溫下Zn-Cu-Ti合金組織為+Ⅱ；

3) 當(dāng)(Cu)＜1.7%時(shí)，

結(jié)晶過(guò)程如下：→→+Ⅱ。

室溫下Zn-Cu-Ti合金組織為+Ⅱ。

當(dāng)未添加La時(shí)，熔體中游動(dòng)原子團(tuán)簇之間存在著成分差異，這種由原子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的濃度起伏(熔體中局域成分不均勻現(xiàn)象)使局部熔體Cu含量大于2.75%，進(jìn)而由液相直接析出粗大的骨骼狀枝晶p相(597 ℃，→p)。隨著La含量的增大，稀土相LaCu6與LaCu4的生成消耗一部分Cu元素。同時(shí)，合金的流動(dòng)性進(jìn)一步增強(qiáng)，使各元素在熔體中均質(zhì)分布，熔體中各處Cu含量均小于2.75%，導(dǎo)致合金中的p相(一次析出相)轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛳唷Ｏ鄬?duì)于集中、粗大的p相，Ⅱ相更加細(xì)小彌散。此外，基體組織越細(xì)小，Ⅱ相也越細(xì)小。因此，Zn-Cu-Ti合金鑄態(tài)組織中的固溶體相隨著La添加量的增大逐漸變少、變細(xì)(見(jiàn)圖2)。

共晶組織TiZn16層片間的距離取決于凝固時(shí)的過(guò)冷度，過(guò)冷度越大，層片間距越小[23, 30]。TiZn16相隨著La添加量的增大逐漸消彌(見(jiàn)圖2)，實(shí)際是熔體成分過(guò)冷增大導(dǎo)致共晶層片更加細(xì)小彌散的一種表象。

然而，當(dāng)在合金中添加1.0%La 后(見(jiàn)圖3(d))，合金基體晶粒呈明顯長(zhǎng)大趨勢(shì)，這是因?yàn)長(zhǎng)aCu6和LaCu4結(jié)晶的同時(shí)釋放了大量的結(jié)晶潛熱，固液界面前沿的成分過(guò)冷程度被大幅度降低，進(jìn)而使形核率降低，造成合金基體組織的晶粒細(xì)化程度明顯減弱。

2.5 La對(duì)Zn-Cu-Ti合金室溫拉伸性能的影響

表7所列為L(zhǎng)a含量對(duì)Zn-Cu-Ti合金拉伸性能的影響。由表7可知，添加0.1%La、0.5%La、1.0%La后，塑性分別增加7.8%、33.33%和31.3%，且La添加到0.5%時(shí)塑性達(dá)到最高，這是因?yàn)閆n-Cu-Ti合金是多相合金，合金的塑性變形主要發(fā)生在塑性(富Zn)相的晶粒內(nèi)部，晶界處的硬脆的(CuZn5)相并不參加塑性變形，對(duì)變形起阻礙作用。隨著變形程度的增大，應(yīng)力集中易產(chǎn)生在塑性(富Zn)相及硬脆的(CuZn5)相的相界處, 導(dǎo)致裂紋的早期產(chǎn)生，降低合金的塑性。隨著La含量的增加，LaCu6相與LaCu4相的生成降低了合金中Cu的比例，p相(一次析出相)轉(zhuǎn)變?yōu)楦蛹?xì)小彌散的Ⅱ相(見(jiàn)圖2)，推遲了裂紋的萌生和發(fā)展，使合金可發(fā)生較大的塑性變形。

表7 La含量對(duì)Zn-Cu-Ti合金拉伸性能的影響

另外，La細(xì)化了合金基體組織的晶粒尺寸(見(jiàn)表6)。一方面，在變形量一定的前提下，單位體積內(nèi)晶粒數(shù)目越多，晶粒越細(xì)小，在每個(gè)晶粒內(nèi)部變形量的分配就越分散，整個(gè)合金的變形就越均勻，這樣可以減少應(yīng)力集中，降低裂紋形成比率。另一方面，晶粒尺寸越小，推動(dòng)硬位向晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)所需要的剪切力越小，使變形平均分散在合金的各處，進(jìn)而提高了合金的塑性。

合金的屈服強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度隨La含量的增加呈先降低而后增加的趨勢(shì)，且加入La后，合金的屈服強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度幾乎均小于未添加La 的Zn-Cu-Ti合金(見(jiàn)表7)。

根據(jù)兩相合金的等應(yīng)變理論，合金產(chǎn)生一定應(yīng)變的平均流變應(yīng)力[31]：

式中：1和2為兩相在此應(yīng)變時(shí)的流變應(yīng)力；1和2為兩相的體積分?jǐn)?shù)，12=1。

由式(3)可以看出，只有當(dāng)?shù)诙鄰?qiáng)度較高時(shí)，合金強(qiáng)度才可能增大。隨著La含量的增加，硬脆的p相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦蛹?xì)小彌散的Ⅱ相，TiZn16相的消彌，高熔點(diǎn)的LaCu6相與LaCu4相逐步生成，消彌進(jìn)程與生成進(jìn)程的不同步是合金強(qiáng)度先降低而后升高的主要原因。

雖然La對(duì)Zn-Cu-Ti合金的晶粒細(xì)化效果非常明顯，但第二相的破碎、消彌導(dǎo)致合金屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度的急劇降低，甚至抵消了細(xì)晶強(qiáng)化的成效。由此可見(jiàn)，Zn-Cu-Ti合金中第二相強(qiáng)化遠(yuǎn)大于細(xì)晶強(qiáng)化的效果。

2.6 La含量對(duì)Zn-Cu-Ti合金拉伸斷口形貌的影響

圖5所示為鑄態(tài)Zn-Cu-Ti-La合金室溫拉伸斷口形貌。由圖5(a)可知，Zn-Cu-Ti合金的斷口是由一系列小裂面組成，高度不同的兩個(gè)平行小裂面之間形成明顯的臺(tái)階，整個(gè)斷面可以看到一系列的 “河流花樣”、“舌狀裂面”，這是明顯的解理斷裂形貌，撕裂棱較少，屬于穿晶脆性斷裂。

圖5 鑄態(tài)Zn-Cu-Ti-xLa合金室溫拉伸斷口形貌

由圖5(b)可知，Zn-Cu-Ti-0.1La合金的拉伸斷口仍是由一系列的“河流花樣”小裂面、解理臺(tái)階構(gòu)成，仍屬于穿晶脆性斷裂。但解理面及解理臺(tái)階明顯細(xì)化，“舌狀裂面”明顯減少。Zn-Cu-Ti合金中加入0.5%La后(見(jiàn)圖5(c))，合金的拉伸斷口除了有“河流花樣”小裂面、解理臺(tái)階，撕裂棱取向的一致性已不那么明顯。斷口開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)小的凹凸(韌窩)，表現(xiàn)出一定的韌性斷口形態(tài)。由圖5(d)可知，Zn-Cu-Ti-1.0La合金的拉伸斷口主要由一些大小不等的圓形、橢圓形的窩坑構(gòu)成，表現(xiàn)出以韌性為主，夾雜少量脆性解理為輔的混合斷口相貌。對(duì)比4種合金拉伸斷口的SEM像(見(jiàn)圖5)，隨著La添加量的增加，合金的斷裂機(jī)制由脆性向韌性過(guò)渡。

3 結(jié)論

1) 適量添加La有利于固液界面前沿成分過(guò)冷區(qū)的形成，這促進(jìn)形核，細(xì)化晶粒，阻滯枝晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)。隨著La添加量的增加，硬脆、粗大的p相(一次析出相)轉(zhuǎn)變?yōu)楦蛹?xì)小彌散的Ⅱ相，且共晶組織TiZn16相層片間距更加細(xì)小，推遲裂紋的萌生和發(fā)展，提高合金的塑性。當(dāng)添加0.1%La及 0.5%La后，合金的平均晶粒尺寸分別降低70%和72.3%，而塑性則分別增加7%和33.33%。

2) 大部分La與Cu結(jié)合生成高熔點(diǎn)、高穩(wěn)定性的LaCu6相和LaCu4相，且隨著La含量的增加，p相與TiZn16相的消彌，LaCu6相與LaCu4相的逐步生成，消彌進(jìn)程與生成進(jìn)程的不同步導(dǎo)致合金強(qiáng)度先降低，后升高。

3) La對(duì)Zn-Cu-Ti合金的晶粒細(xì)化效果非常明顯，但第二相的破碎、消彌導(dǎo)致合金屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度的急劇降低，甚至抵消了細(xì)晶強(qiáng)化的成效，這表明Zn-Cu-Ti合金中第二相強(qiáng)化遠(yuǎn)大于細(xì)晶強(qiáng)化的效果。

4) 合金的斷裂機(jī)制隨著La添加量的增加由脆性斷裂向韌性斷裂過(guò)渡。

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Effect of La on microstructure and mechanical properties of Zn-Cu-Ti alloy

JI Sheng-ya1, 2, 3, LIANG Shu-hua1, SONG Ke-xing2, WANG Qing1

(1. Faculty of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China;2. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China;3. Department of Materials Engineering, Henan Institute of Technology, Xinxiang 453003, China)

The effects of La on the microstructures and mechanical properties of Zn-Cu-Ti alloy were investigated. The results show that composition supercooling forms on the solid-liquid interface by adding La, promoting nucleation, refining grain and preventing dendrite growth. La and Cu generate LaCu6and LaCu4with high melting point and stability; with the increase of the La content, brittle and coarsepphase turns into thinner and dispersedⅡphase; meanwhile, the layer of eutectic organization TiZn16becomes thinner. Both of them block the initiation and development of cracks, increase the plasticity of alloy. The fracture mechanism of alloy transits from brittleness to ductility; when the La content is 0.1% and 0.5% (mass fraction), the average grain size of alloy decreases by 70% and 72.3% respectively, while its plasticity increases by 7% and 33.33% accordingly. The strengthening effect of second phase is more obvious than that of the refined grain.

Zn-Cu-Ti alloy; rare earth La; microstructure; second phase; mechanical property

Project(U1502274) supported by the State Key Program of National Natural Science Foundation of China; Project(C20150014) supported by Innovation Scientists and Technicians Troop Construction Projects of Henan Province, China; Project(14IRTSTHN007) supported by Program for Innovation Research Team (in Science and Technology) in University of Henan Province, China; Project (16A430004) supported by Key Scientific Program of Henan Province, China

2015-11-01; Accepted date:2016-03-24

SONG Ke-xing; Tel: +86-379-64252673; E-mail: kxsong@haust.edu.cn

1004-0609(2016)-08-1649-10

TG146.2

A

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(U1502274)；河南省創(chuàng)新型科技團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(C20150014)；河南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(14IRTSTHN007)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16A430004)

2015-11-01；

2016-03-24

宋克興，教授，博士；電話：0379-64252673；E-mail: kxsong@haust.edu.cn

(編輯 龍懷中)