熱重法測試納米二氧化硅對羅丹明B的包覆量

燕　磊，崔　朋

（黃山學院　分析測試中心，安徽　黃山　245041）

熱重法測試納米二氧化硅對羅丹明B的包覆量

燕磊，崔朋

（黃山學院分析測試中心，安徽黃山245041）

目的：嘗試測試二氧化硅納米粒子對羅丹明B的包覆量.方法：采用簡單方便的Stoer法合成包覆有羅丹明B的二氧化硅納米粒子，通過熒光光譜、掃描電鏡等表征證實我們成功合成了包覆有熒光染料的納米粒子，隨后采用熱重分析儀探討二氧化硅納米粒子對羅丹明B的包覆能力.結論：二氧化硅的納米粒子對羅丹明B的包覆量與一個光染料的濃度呈正相關.

熱重法；納米粒子；羅丹明B

羅丹明B最早由Noelting和Dziewonsky于1905年合成［1］，具有長波發(fā)射等諸多的優(yōu)點.但裸羅丹明B熒光染料作為熒光團填料在實際應用中存在分散性差、易聚集、機械穩(wěn)定性差、易光漂白等缺點使得羅丹明B在工業(yè)應用中受到了一定的限制.如能找到一種制備簡單、對染料包覆量大、抗光漂白的固體基質(zhì)載體［2,3］則有可能解決上述羅丹明B在實際應用中的局限.二氧化硅納米粒子相比于碳酸鈣，脂質(zhì)體等固體基質(zhì)載體具有許多的優(yōu)點：一是制備簡單［4］；二是增強熒光染料的抗光漂白性能［5,6］；三是納米二氧化硅在實際應用中能均勻分散于材料中有效提升材料的韌性和耐刮擦性能.

定量檢測熒光染料的方法有很多，如紫外可見分光光度法［7］熒光分光光度法，采用具有紫外可見檢測器或熒光檢測器的液相色譜亦可測定熒光染料的濃度［8］.但上述方法在測定納米載體包覆熒光染料量均存在局限，熒光染料被包覆于納米粒子中，會進一步加強其剛性平面結構從而增強熒光發(fā)射強度，與同質(zhì)量熒光染料水溶液的熒光強度相比，其被二氧化硅包埋后熒光強度可增強三個數(shù)量級［9］，所以上述方法測試固體基質(zhì)中的熒光染料量存在誤差，因此采用熱重法可能是不錯的選擇.

以正硅酸乙酯TEOS為硅源，在溶劑體系中加入氨水水解合成核殼結構的二氧化硅納米粒子的途徑有兩種，分別是反相微乳液法和Stober法.反相微乳液法可合成粒徑可控的納米二氧化硅納米粒子［11］，Stober法亦可合成粒徑可控的二氧化硅納米粒子［11,12］.與反相微乳液法可精準合成粒徑分布均勻且粒徑較小的二氧化硅納米粒子相比，操作簡便的Stober法更多用于合成粒徑大于100nm的二氧化硅納米粒子［13］，在本文中我們采用經(jīng)典的Stober法合成核殼結構的二氧化硅納米粒子.經(jīng)熒光分光光度計、掃描電鏡、熱重分析儀等表征測試，證實我們成功合成包覆有羅丹明B的核殼結構的二氧化硅納米粒子，該粒子粒徑分布均勻、包覆量較大，有望應用于熒光涂料中，解決羅丹明B在實際工業(yè)應用中分布不均、易聚集、抗光漂白能力差等缺點.

1　實驗部分

試劑、儀器

正硅酸乙酯（TEOS,美國，Sigma），25%氨水（上海第三制藥廠），無水乙醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司），羅丹明B（上海國藥試劑公司）.

磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司，85-2型），分析天平（島津，AUY220），臺式高速離心機（上海盧湘儀離心機儀器有限公司，TG16-WS），超聲波清洗儀（合肥金尼克機械制造有限公司，JK-2200DV），掃描電鏡（日本日立，S-4800），熱重分析儀（美國PE，TGA4000），熒光分光光度計（日本日立，F(xiàn)-4500）.

2　結果與討論

2.1包覆有羅丹明B納米二氧化硅粒子的制備

于50mL單口燒瓶中加入30mL無水乙醇，然后加入1mL羅丹明B水溶液（羅丹明B水溶液的濃度依次為：1×10-1M、1×10-2M、1×10-3M、0），攪拌均勻后加入2mL25%的氨水，中速攪拌十分鐘后逐滴加入0.5mL TEOS，避光攪拌24小時.待反應完成后加適量丙酮破乳分離納米顆粒，接著在轉速為8000rpm下離心分離，再采用無水乙醇和二次蒸餾水循環(huán)清洗納米粒子三次，除去溶劑分子等，同時使用超聲清洗納米粒子除去納米粒子表面吸附的熒光染料分子等.

2.2納米二氧化硅粒子的熒光表征圖譜

為了探究納米二氧化硅是否成功包埋了羅丹明B熒光染料，取一定量的納米粒子超聲分散水中，最終濃度為2mg/mL.溶液的激發(fā)波長分別為490nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10nm.如圖1所示，發(fā)射波長與裸熒光染料的發(fā)射波長幾乎一致，與裸熒光染料的發(fā)射波長相比，被包埋后的發(fā)射波長藍移了4nm.圖1證明二氧化硅納米粒子成功包埋了羅丹明B熒光染料，熒光團嵌在二氧化硅的網(wǎng)狀空格內(nèi)，且熒光染料的性質(zhì)沒有發(fā)生明顯的改變.

圖1　羅丹明B（b）和包埋有羅丹明B（a）的二氧化硅納米粒子的熒光圖譜

2.3二氧化硅納米粒子的掃描電鏡表征

取適量包埋有羅丹明B的二氧化硅納米粒子超聲分散于無水乙醇中，待分散均勻后直接滴涂在表面干凈的銅片上，自然晾干后即可做掃描電鏡表征.從掃描電鏡圖片來看，包埋有羅丹明B的二氧化硅納米粒子粒徑分布較為均勻，沒有明顯的聚集現(xiàn)象，粒徑約為200nm.在其他參數(shù)不變的條件下，二氧化硅納米粒子的粒徑可通過調(diào)整TEOS與氨水之間的比例來調(diào)控.

圖2　包埋有羅丹明B的二氧化硅納米粒子掃描電鏡圖

2.4包覆有羅丹明B納米二氧化硅粒子的熱重分析

在上述表征的基礎上我們確認了納米二氧化硅呈均勻球形且成功包埋了羅丹明B.在實際的工業(yè)生產(chǎn)中可能會要求二氧化硅包覆不同量的熒光染料，從而達到產(chǎn)品需求.因此我們嘗試采用熱重法測試納米二氧化硅對不同濃度羅丹明B的包埋量，測試條件：所有樣品均在10mg左右，高純氮氣作為尾吹氣體，高純氧氣作為氧化氣氛，流速為50mL/min；溫度自30℃開始升溫至800℃，升溫速率為10℃/min.測試圖譜如下所示：

圖3　純羅丹明B熒光染料的熱重圖

圖4　納米二氧化硅及包埋有羅丹明B的二氧化硅納米粒子的熱重圖

如圖3羅丹明B熒光染料的熱重圖所示，羅丹明B自約250℃開始失重，到550℃失重完全.如圖4所示，紅線為沒有包埋羅丹明B的熱重測試圖譜，在30～150℃時，孔隙中的自由水首先失去.150～200℃時曲線趨向平緩；200～800℃時又是一段平緩線，而在700～800℃時，可能是SiO2兩個硅醇基間脫去結構水，且形成Si-O-Si鍵.而包埋有不同濃度羅丹明B的二氧化硅納米粒子的熱重測試失重并不如羅丹明失重那么明顯，原因可能是羅丹明B嵌在二氧化硅的網(wǎng)狀空格內(nèi)，失重的過程受到的納米二氧化硅的束縛，所以失重過程不如羅丹明B熒光染料明顯，但是隨著溫度的逐漸升高包埋有羅丹明B的二氧化硅納米粒子呈現(xiàn)出正常的失重趨勢，即包埋有濃度較大的羅丹明B溶液的二氧化硅納米粒子失重較多，與理論相符，與實驗預期結果一致與純的二氧化硅納米粒子對比，在800℃測試完成后除去二氧化硅的失重，2、3、4號分別凈失重為0.12、0.18、0.3mg.由測試數(shù)據(jù)可見，包覆量的大小與濃度呈正相關.

1.SiO2納米粒子，2.1*10-3M@SiO2納米粒子，3.1*10-2M@SiO2納米粒子，4.1*10-1M@SiO2納米粒子失重比=（測試之前的質(zhì)量-測試完成后的質(zhì)量）/測試之前的質(zhì)量

3　結論

本文在相應的條件下，采用簡單易行的Stober法合成以熒光染料羅丹明B為核、二氧化硅為殼的核殼結構的二氧化硅納米粒子，通過熒光分光光度計和掃描電鏡表征證明羅丹明B成功包覆在納米二氧化硅中，且性質(zhì)沒有發(fā)生變化；二氧化硅納米粒子粒徑分布均勻且沒有聚集.最后采用熱重分析儀測試納米二氧化硅對羅丹明B的包覆量，測試結果具有一定的參考意義，包覆有熒光團的二氧化硅納米粒子有望解決裸熒光團在實際工業(yè)化纖、油墨、色漿、文教用品等領域應用中存在的不足.

〔1〕Noelting，E.；Dziewonsky，K.Ber.Dtsch.Chem.Ges，1905，38，3516-3527.

〔2〕王文娟，張海鵬，韓玉香，等.磁性Fe3O4@SiO2@ZrO2對水中磷酸鹽的吸附研究［J］.無機化學學報，2014，30（12）：2726-2732.

〔3〕尚鵬博，鄭玉嬰，冀峰，等.鋅離子摻雜的二氧化鈦介孔空心微球的制備及光催化性能［J］.無機化學學報，2014，30（10）：2323-2331.

〔4〕許湧深，邱守季，楊磊，等.反相微乳液法制備納米PMMA-SiO2復合微粒［J］.天津大學學報（自然科學與工程技術版），2014，47（4）：321-235.

〔5〕Gao F，Chen X X，Ye Q Q，et al.Core-shell fluorescent silica nanoparticles for sensing nearneutral pH values［J］.Microchimica Acta，2011，172：327-333.

〔6〕Gao F，Ye Q Q，Cui P，et al.Efficient FluorescenceEnergyTransferSystembetween CdTe-DopedSilicaNanoparticlesandGold Nanoparticles for Turn-On Fluorescence Detection of Melamine［J］.J.Agric.Food Chem.2012，60，4550-4558.

〔7〕郭光美.紫外分光光度法同時測定食品中多組分人工合成色素［J］.食品科技，2014，39（09）：324-237.

〔8〕李紫薇，歐陽艷，劉俊，等.高效液相色譜法同時測定可食性包裝材料中3種工業(yè)酸性紅染料［J］.理化檢驗-化學分冊，2014，50（10）：1239-1241.

〔9〕I.Sokolo and D.O.Volkov.Ultrabright fluorescent mesoporous silica particles［J］.J.Mater.Chem.，2010，20，4247–4250.

〔10〕張敬輝，常松松，徐海，等.反相微乳液制備納米SiO2顆粒［J］.化工新型材料，2014，42（11）：35-38.

〔11〕劉順英，梁重時，張淑彥，等.改進Stober法合成粒徑精確控制的二氧化硅納米粒子［J］.華東師范大學學報（自然科學版）.2009，2（3）：112-121.

〔12〕郭倩，朱朋莉，孫蓉，等.溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球研究進展概述［J］.集成技術，2015，4（1）：74-82.

〔13〕XU J，DENG Y Q，ZHANG X M，et al.Preparation， Characterization， andKinetic Study of a Core–Shell Mn3O4@SiO2NanostructureCatalystforCOOxidation［J］.ACS Catalysis，2014，4（11）：4106-4115.

TQ127

A

1673-260X（2016）09-0129-03

2016-06-07

2015年度黃山學院校級項目，超高效聚合物色譜法測定水溶性低聚物的分子量（2015xkj012）