天然氣水合物的生成對漿液流動穩(wěn)定性影響綜述

丁麟，史博會，呂曉方，柳楊，阮超宇，宋尚飛，宮敬

（1中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室/石油工程教育部重點實驗室/城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102249；2常州大學(xué)石油工程學(xué)院油氣儲運重點實驗室，江蘇 常州213016）

天然氣水合物的生成對漿液流動穩(wěn)定性影響綜述

丁麟1，史博會1，呂曉方2，柳楊1，阮超宇1，宋尚飛1，宮敬1

（1中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室/石油工程教育部重點實驗室/城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102249；2常州大學(xué)石油工程學(xué)院油氣儲運重點實驗室，江蘇 常州213016）

目前在海底混輸管道的水合物風(fēng)險控制策略中，允許水合物在管道內(nèi)的生成，以液固漿液流動的形式對海底油氣產(chǎn)物進行輸送。其中主要通過控制漿液中水合物的生成量和聚集程度，來實現(xiàn)對海底集輸管線的流動安全保障。液固漿液流動具有相當(dāng)復(fù)雜的流動特性，固相顆粒的引入對于流體的流動特性影響很大。本文分別綜述了擬單相流動體系和氣液多相流動體系中水合物顆粒對于管輸體系流動穩(wěn)定性的影響以及水合物對混輸管道堵管特性的影響。著重討論了水合物在管道壁面的生長和沉積特性、水合物與氣液流型的耦合關(guān)系以及不同體系中水合物的堵管機理。此外，對軟件模擬在水合物生成及漿液流動特性研究中的應(yīng)用做了簡單介紹。最后，根據(jù)對相關(guān)研究結(jié)果的總結(jié)，指出水合物在壁面生長沉積的微觀特性和定量表述、顆粒不同分散形式的臨界流速、不同氣液流型條件下的水合物生成特性和顆粒行為等是今后水合物相關(guān)研究中需要進一步深入探究和明確的問題。

水合物；漿料；流動；穩(wěn)定性

天然氣水合物是水和天然氣分子形成的一種復(fù)雜的籠型晶體，其生成需要較高的壓力和較低的溫度條件［1］，并且影響因素十分復(fù)雜［2］。近年來，隨著油氣開采不斷向深海發(fā)展，海底高壓低溫的運行環(huán)境使得水合物逐漸成為海底油氣輸送管道流動安全的主要威脅。水合物在海底混輸管道內(nèi)形成后會聚集成塊并黏附、沉積在管道內(nèi)部，最終堵塞管道，造成巨大的經(jīng)濟損失甚至人員傷亡。

目前對于水合物的防治方法主要有傳統(tǒng)抑制和風(fēng)險控制［3］。傳統(tǒng)抑制方法主要是通過加熱管線、設(shè)置保溫層來優(yōu)化管路的運行條件，或者通過加入熱力學(xué)抑制劑來提升水合物的生成條件，從而避免水合物在運行管路中的生成［4-5］。傳統(tǒng)抑制方法目前已在海洋油氣輸送過程中取得廣泛應(yīng)用，但其具有加劑量大、成本高以及高污染等缺點。隨著油田開采后期含水量的逐漸增加，其弊端也越來越明顯。近年來，研究者們逐漸將水合物防治研究的重心轉(zhuǎn)移到了水合物的風(fēng)險控制技術(shù)。風(fēng)險控制技術(shù)是通過向管線中加入低劑量添加劑（動力學(xué)抑制劑或防聚劑）來延長水合物誘導(dǎo)期或防止水合物顆粒的聚并。其中，允許水合物在管線中生成，通過加入防聚劑來防止水合物聚并，使其以小顆粒的形式分布在體相中，從而在管道內(nèi)形成漿液輸送的狀態(tài)，不但能有效的防止水合物堵塞管路，還能增加天然氣的輸送效率。

在水合物風(fēng)險控制技術(shù)中，涉及的兩個關(guān)鍵問題是：如何控制水合物在管道中的聚并和堵塞；水合物固相的生成對于管流輸送體系流動穩(wěn)定性的影響。針對這兩方面的問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作并取得了一系列重要成果［6-10］。水合物對流動穩(wěn)定性的影響主要包括對擬單相流動穩(wěn)定性的影響、對氣漿多相流動穩(wěn)定性的影響以及對漿液輸送體系堵管特性的影響。探究不同體系中水合物對流動穩(wěn)定性的影響，對于成熟運用水合物風(fēng)險控制技術(shù)、預(yù)防水合物堵塞管路具有非常重要的意義，同時還能為改進、完善水合物預(yù)測模型提供更為精確的模型參數(shù)。

1 水合物對擬單相管流穩(wěn)定性的影響規(guī)律

在純液相（單相）流動管路中，水合物生成后對流動穩(wěn)定性的影響主要包括兩個方面：①水合物在體相內(nèi)生長、聚并，導(dǎo)致流體黏度增加，引起管路壓降的增加；②水合物在管道壁面上生長、沉積和脫落，使流動截面發(fā)生變化，從而影響漿液的流動特性。

目前對于水合物在體相內(nèi)的生成，學(xué)者們認為水合物生成后顆粒間的聚并會導(dǎo)致漿液黏度增加，并以此解釋水合物生成后體系壓降增加的現(xiàn)象。

CAMARGO等［11］通過高壓反應(yīng)釜測得了水合物漿液黏度隨著水的不斷轉(zhuǎn)化而不斷增加，并指出這是由于水合物顆粒間的聚并引起的。同時CAMARGO等在高壓流變單元內(nèi)測量不同轉(zhuǎn)速條件下的水合物漿液黏度，認為水合物漿液具有剪切稀釋特性。此外，CAMARGO等［12］認為水合物漿液黏度主要與連續(xù)相黏度和水合物有效體積分數(shù)有關(guān)，而水合物的有效體積分數(shù)則由水合物的生成量以及聚集體直徑?jīng)Q定。其通過建立流體剪切力與顆粒黏附力間的平衡關(guān)系，得到了水合物聚集體直徑預(yù)測模型，但并未給出水合物顆粒黏附力的計算方法。

AMAN等［13］通過耦合科羅拉多礦業(yè)大學(xué)的水合物生成模型和CAMARGO的漿液黏度計算模型，同時引入其提出的水合物顆粒黏附力計算模型［14］，建立了完整的水合物漿液黏度預(yù)測模型，能夠很好的預(yù)測管路的壓降增加及堵管風(fēng)險。在液相雷諾數(shù)小于75000，含水率低于70%條件下，其模型預(yù)測結(jié)果與環(huán)路實驗數(shù)據(jù)的誤差在5psi（1psi=0.00689MPa）以內(nèi)。

COLOMBEL等［15］提出了水合物在體相內(nèi)聚并的兩個控制機理：接觸誘導(dǎo)機理和剪切限制機理。接觸誘導(dǎo)機理是指水合物顆粒間的聚并主要是由未轉(zhuǎn)化的水滴與水合物顆粒間的碰撞引起的；剪切限制機理則是指水合物聚集體的直徑是流體剪切強度與顆粒黏附力共同作用的結(jié)果，其直徑大小受兩者平衡條件的制約。COLOMBEL根據(jù)群體平衡原理，建立了同時考慮接觸誘導(dǎo)和剪切限制的水合物漿液黏度預(yù)測模型，預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果具有很好的吻合度。

ANKLAM等［16］認為由于液橋力的作用，水合物顆粒間的作用力遠遠大于顆粒間的分散力，只靠顆粒間的分散力顆粒并不能克服流體的剪切而聚集成塊。阻聚劑能夠削弱液橋力的作用，但尚不足以阻止顆粒間的聚集。但是阻聚劑能夠減小分散水滴的直徑，進而形成更小的水合物顆粒，防止管路堵塞。

SINQUIN等［17］認為在層流體系中，水合物漿液流動的壓降主要受流體的表觀黏度控制；而在紊流體系中，壓降主要受體系的摩阻系數(shù)控制。同時提出，對于低黏油品的層流體系，顆粒容易在管道底部堆積成床，此時應(yīng)考慮顆粒床對壓降的影響，對上層流體與下層顆粒分別進行計算。

PENG［18］、YAN［19］和 DELAHAYE［20］等通過水合物環(huán)路實驗證實，水合物漿液黏度具有很強的非牛頓特性和剪切稀釋性，可以用 Herschel-Bulkley黏度模型進行表征。同時PENG發(fā)現(xiàn)在不同含水條件下，水合物漿液黏度的非牛頓特性參數(shù)會發(fā)生變化。但FIDEL-DUFOUR等［21］的實驗結(jié)果卻表明，盡管水合物漿液會隨著顆粒聚并而增加，其仍屬于牛頓流體的范圍。

PEYSSON等［22］通過進行水合物環(huán)路實驗，發(fā)現(xiàn)在體系流速遠大于顆粒沉積流速時，水合物顆粒在體系內(nèi)呈均質(zhì)分散狀態(tài)，能夠把液固看成單相液體來處理，且表現(xiàn)出牛頓流體的特性。但當(dāng)流速較小時，由于體系中顆粒的沉積、遷移和堆積行為，水合物漿液會表現(xiàn)出剪切稀釋特性，其流動摩阻系數(shù)的預(yù)測也會變得十分復(fù)雜。

目前對于漿液黏度預(yù)測的研究已經(jīng)比較成熟，但近年來大量環(huán)路實驗及現(xiàn)場數(shù)據(jù)表明，只考慮顆粒聚并引起的黏度增加并不能準確預(yù)測漿液流動的壓降［23］。想要準確預(yù)測水合物生成后的壓降變化，必須考慮水合物顆粒的其他行為特性［24-25］，如水合物顆粒在管道壁面的生長和沉積等。

圣安東尼奧西南研究院［26］在水合物環(huán)路實驗中發(fā)現(xiàn)了水合物在管道表面的沉積現(xiàn)象，如圖1所示。證實了水合物在壁面的沉積也能夠引起流動阻力的增加，進而引起壓降的顯著增加。

NICHOLAS等［27］利用單循環(huán)管路探究了含水的飽和天然氣凝析液在管路壁面的沉積，發(fā)現(xiàn)水合物在壁面的沉積能夠引起管路壓降的緩慢上升。同時壁面沉積層能夠?qū)軆?nèi)流體起到隔熱作用，使得壁面沉積現(xiàn)象不斷向下游遷移。RAO等［28］探究了含飽和水的天然氣體系中水合物在過冷壁面的沉積和生長，提出了氣體系中水合物在過冷壁面生長和沉積的4個階段：①飽和水在過冷壁面的析出，形成水膜；②水合物在過冷壁面形成，產(chǎn)生水合物層；③水合物層在過冷壁面上生長，變厚；④較厚的水合物層的老化。其過程如圖2所示。這兩個體系中均不含有自由水，所以水合物在壁面的生長主要受氣體或水分子向過冷壁面?zhèn)髻|(zhì)作用的限制。

圖1 管道壁面的水合物沉積層［26］

圖2 飽和天然氣體系水合物在壁面生長過程示意圖［28］

GRASSO［29］利用環(huán)路研究了水合物在含有自由水的體系中在壁面的生長和沉積的規(guī)律，提出水合物生長和沉積的3個過程：①水分子從體相中向壁面擴散，在壁面形成一層水膜；②水膜在壁面形成水合物層；③水分子或水合物顆粒在水合物層上進行生長和沉積。其中，初始形成的水合物層質(zhì)地較硬并且孔隙度低，之后生長和黏附形成的水合物層則較松軟，易脫落。外層水合物層的脫落現(xiàn)象如圖3所示。

LORENZO等［30］利用單循環(huán)管路對環(huán)狀流條件下水合物在壁面的生長和沉積進行研究，發(fā)現(xiàn)在低過冷度條件下膜生長模型能夠很好的預(yù)測水合物生成后環(huán)路的壓降；而在高過冷度條件下則需要考慮其他的顆粒行為特性，比如水合物層的脫落現(xiàn)象。

目前的研究準確的定義了水合物在壁面生長和沉積的幾個階段，能夠較好的描述水合物層的形成過程。但并未深入探究不同壁面過冷度、流速以及顆粒黏附力的影響，也沒有詳細指出壁面水合物沉積層的形成對漿液流動特性的影響。

圖3 水合物層脫落現(xiàn)象［29］

2 水合物對氣液兩相流動穩(wěn)定性的影響規(guī)律

深海油氣集輸過程中普遍采用多相混輸?shù)姆椒ǎ@使得深海集輸管線中流體具有相當(dāng)復(fù)雜的流動型態(tài)，研究多相流動條件下水合物生成和漿液流動特性對于風(fēng)險控制技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用具有重要的意義。目前水合物的管流實驗大多在純水或油包水乳狀液體系中進行［31-35］，由于混輸管道水合物流動的復(fù)雜性，實驗與理論研究均存在不同程度的困難，國內(nèi)外對氣液多相體系中水合物生成、流動特性研究比較少，尤其是水合物固相與氣液兩相流型間的耦合關(guān)系。

JOSHI等［36］在水合物環(huán)路實驗中發(fā)現(xiàn)，對于處在分層流與段塞流轉(zhuǎn)換邊界的流動體系，少量水合物的生成就能引起分層流動向段塞流動的轉(zhuǎn)變。首次通過實驗發(fā)現(xiàn)了水合物對氣液兩相流型轉(zhuǎn)變的影響。

ZERPA等［37］通過耦合水合物生成模型與段塞流機理模型，建立了考慮水合物固相的氣-液-水合物段塞流模型。其模型預(yù)測結(jié)果表明，水合物的生成確實能夠引起分層流向段塞流的轉(zhuǎn)變。

基于ZERPA建立的三相段塞流模型，HEGDE等［38］對水合物固相對段塞流動特性的影響進行模擬，結(jié)果表明在含有20%水合物體積分數(shù)條件下，段塞體數(shù)目和段塞體長度都出現(xiàn)了明顯的增加，段塞趨勢被加強。水合物體積分數(shù)越大，對段塞的增強作用越明顯。流體與水合物顆粒間的滑差能夠減少段塞體數(shù)目，增加長段塞出現(xiàn)的概率。同時，其結(jié)果也證實了水合物顆粒的聚并是引起黏度增加和促進段塞特性的重要原因。

RAO等［39］通過耦合水合物生成動力學(xué)模型與水力段塞流模型對水平管路多相流動進行模擬，實現(xiàn)了對含水合物體系不同流型轉(zhuǎn)換邊界的預(yù)測。同時，提出了水合物固相對于氣液兩相流型圖的影響。

呂曉方等［40］通過水合物環(huán)路實驗證明了曼德漢流型圖并不能準確預(yù)測含水合物的氣漿流型分布，并指出了液相折算速度對氣漿流動壓降的影響要遠遠大于氣相折算流速的影響。

SINQUIN等［41］分別在氣-水和氣-凝析液分層流體系下進行水合物生成實驗，發(fā)現(xiàn)在兩個體系中水合物生成特性有較大的差異。在氣-水體系中，水合物會在體相中形成冰塞，并在壁面形成水合物層，進而導(dǎo)致管路堵塞，這種堵塞迅速并劇烈。在氣-凝析液體系中，水合物并不會迅速堵塞管路，而是在管路內(nèi)部形成黏性膠團，進而引起整個管路壓降增加。

LORENZO等［30，42］利用單循環(huán)管路進行環(huán)狀流體系下的水合物生成流動實驗，結(jié)果表明環(huán)狀流體系中水合物生成速率遠遠大于油包水乳狀液體系。同時，LORENZO等指出，在環(huán)狀流體系中，只考慮水合物在壁面的生長、沉積并不能準確的預(yù)測環(huán)路壓降的增加。

史博會［43］結(jié)合水合物殼雙向生長模型與分層流、段塞流機理模型，構(gòu)建了天然氣-水合物漿液分層流與段塞流的準穩(wěn)態(tài)機理模型及其數(shù)值求解方法，并編制了水合物生長流動計算軟件 HyFlow。該模型考慮了水合物形成過程中各相間的質(zhì)量交換、水合物生成熱的熱量傳遞。通過對HyFlow軟件與商用OLGA-CSMHyK軟件算例的對比分析，表明該模型在預(yù)測水合物生長過程中的溫度變化、氣體與水量消耗平衡等方面更加合理。

目前對于水合物與多相流動的耦合關(guān)系研究，多以模型研究為主，并未見詳細系統(tǒng)的實驗驗證分析。水合物的形成如何影響不同流型的相互轉(zhuǎn)換以及流型圖的區(qū)域劃分，不同流型條件下水合物的生成和漿液流動特性等許多關(guān)鍵問題有待深入研究和討論。

3 水合物對堵管特性的影響規(guī)律

在海底集輸管線中，防止水合物堵塞管路是水合物風(fēng)險控制的主要目標。近年來相關(guān)學(xué)者對漿液輸送管路中水合物的堵管機理進行了大量研究，但由于水合物顆粒行為多樣性以及漿液流動特性的復(fù)雜性，目前對于水合物堵管機理尚缺乏一個公認的、統(tǒng)一的認識。

TURNER［44］首先提出了在油氣水三相混輸體系中水合物生成、聚并和堵塞的機理模型，他將管路堵塞的過程分為：乳化-結(jié)晶-聚并和黏附-沉積-堵塞幾個過程，如圖4所示。在流動的初期，油水進行充分的乳化形成油包水（水包油）乳狀液，進而水合物在液滴的油水界面處進行結(jié)晶成核。之后在顆粒間的黏附力作用下水合物顆粒開始聚并，并黏附和沉積在管道壁面，最終造成管路的堵塞。這種堵塞機理主要是由于顆粒黏附和聚并作用引起的，主要適用于以油相為主的多相體系。

JOSHI等［36］在高含水體系進行水合物環(huán)路實驗，通過對環(huán)路壓降規(guī)律的分析，提出了水基體系水合物的堵管機理。JOSHI將實驗過程中壓降變化分為3個階段：①壓降平穩(wěn)并緩慢增加；②壓降突然急劇增加；③壓降持續(xù)劇烈波動。3個階段如圖5所示?；趬航底兓?個階段，JOSHI得出了水基體系水合物堵管的3個過程：①水合物生成初期，顆粒在體相中均勻分布，體系壓降基本平穩(wěn)；②水合物生成量達到某臨界體積分數(shù)，體系內(nèi)水合物顆粒開始呈現(xiàn)不均勻分布，體系壓降迅速增加；③隨著水合物體積分數(shù)的不斷增加，管道底部出現(xiàn)水合物顆粒沉積床，進而引起流動的不穩(wěn)定性，體系壓降劇烈波動，最終造成管路堵塞。不同于油基體系，水基體系水合物顆粒間黏附力很小。所以在水基體系中顆粒聚集并不是堵管的主要原因，其主要是由于顆粒體積分數(shù)增加而引起的不均勻分布與顆粒堆積造成的。水基體系水合物堵管機理示意圖如圖 6所示。

此外AMADEAU等［45］提出了在以氣為主的體系中水合物的堵管機理。他認為在以氣為主的體系中，水相首先會在管壁表面形成一層水膜，之后水膜轉(zhuǎn)化為水合物層。水合物層的生長、變厚使得管路流道變得狹窄，強烈的剪切將水合物層剝落并沉積在管道底部，繼而堵塞管道。其堵塞機理如圖7所示。

圖4 油氣水三相混輸體系中水合物堵管機理示意圖［44］

圖5 水基體系壓降變化3個階段示意圖［36］

圖6 水基體系水合物堵管機理示意圖［36］

圖7 氣體系水合物堵管機理示意圖［45］

SOHN等［46］在不同含水率條件下進行水合物堵管實驗，發(fā)現(xiàn)在20%～100%含水率體系中，40%～60%含水率具有最大的堵管風(fēng)險，并出現(xiàn)了水合物的沉積和剝落；而極低或者極高的含水率堵管風(fēng)險較小。這主要是由于極低的含水率條件下水合物生成量較小，而極高的含水率條件下水合物顆粒間的黏附力較低，不易發(fā)生顆粒的聚并。

VIJAYAMOHAN等［47］分別在部分分散和全分散體系中進行水合物生成、堵管實驗，發(fā)現(xiàn)在含有自由水的部分分散體系中，水合物更易堵塞管道。而在部分分散體系中，水合物的影響主要表現(xiàn)為 3個方面：減小流體流動截面積，增加流動摩阻和增加液相流體黏度。這使得水合物的影響更加突出，堵管后果更加嚴重。

EMILE等［48］通過實驗得出，在停輸再啟動過程中，緩慢氣流通過靜止水層是最利于形成水合物堵塞的條件。其實驗結(jié)果表明：在管道停輸再啟動過程中，高流速重啟利于氣流攜帶走低洼處的殘留水分，從而不易形成水合物塞；而低流速重啟則會使氣流與低洼處的自由水進行反應(yīng)，形成水合物層進而堵塞管路。

以上研究結(jié)果提出了較為全面的水合物堵管機理，對水合物風(fēng)險控制中預(yù)防和處理水合物堵塞具有較強的指導(dǎo)意義。但目前的研究仍缺乏對各堵管機理定量化的模型表述，不同流型條件下的堵管機理以及復(fù)雜的水合物顆粒行為在堵管過程中所起的作用尚不明確。同時，對停輸過程中的堵管特性以及加劑情況對堵管的影響仍有待進一步研究。

4 軟件模擬在水合物漿液流動特性研究中的應(yīng)用

目前學(xué)者們建立的水合物相關(guān)模型主要包括：考慮水合物生成熱力學(xué)的相平衡預(yù)測模型；考慮傳質(zhì)、傳熱和本征動力學(xué)的水合物生長模型；水合物聚集尺寸計算模型；水合物漿液黏度計算模型以及耦合水合物固相的氣漿多相流動模型。將這些模型引入相關(guān)模擬軟件中便能對水合物生成和漿液流動特性進行模擬預(yù)測。目前能夠進行水合物漿液流動模擬的商用軟件并不多，主要包括 OLGA、CSMFlow、Flowasta、Hyflow以及Fluent。

OLGA中嵌入的CSMHyK模塊是由美國科羅拉多礦業(yè)大學(xué)水合物研究中心開發(fā)和設(shè)計，主要用來模擬油基體系中水合物的生成和漿液輸送［49］。該軟件需借助 PVTsim軟件，生成計算壓力和溫度范圍內(nèi)的物性參數(shù)表。其生成預(yù)測模型中，同時考慮水合物生成本征動力學(xué)、傳質(zhì)和傳熱的限制，并取三者的最小值為水合物生成速率的預(yù)測值。3種限制的計算方法分別如式（1）、式（2）和式（3）所示。

在得到水合物生成量以后，該模塊利用CAMARGO等［12］提出的漿液聚集體尺寸模型以及漿液黏度計算模型來模擬水合物生成后體系黏度的變化情況，但對其中顆粒間黏滯力計算做了改進，認為顆粒間黏滯力不是一個定值，而是受體系過冷度的影響，如式（4）。

CSMHyK對水合物堵管的判定是基于漿液輸送黏度的變化，如果黏度增加過大，引起管路壓降的劇烈增加，則認為管路堵塞。該軟件計算邏輯框圖如圖8所示。其對美國StatoilHydro油田現(xiàn)場實驗數(shù)據(jù)的預(yù)測如圖9所示［50］。預(yù)測結(jié)果與現(xiàn)場數(shù)據(jù)對比表明，OLGA-CSMHyK能夠較為準確地預(yù)測管道內(nèi)水合物的生成以及管道堵塞的時間。

近年來科羅拉多礦業(yè)大學(xué)開發(fā)的CSMFlow軟件［51］則在CSMHyK的基礎(chǔ)上考慮了氣液多相流型與水合物的相互作用。其通過耦合不同的氣液兩相流動型態(tài)，并引入水合物顆粒作為第三相，能夠預(yù)測水合物生成對于氣液兩相流型的影響，同時還能得到水合物對段塞流段塞特性的影響。圖10的預(yù)測結(jié)果表明水合物生成能夠引起氣液流型從分層流向段塞流轉(zhuǎn)變。圖11則表明了水合物生成能夠引起段塞長度和段塞頻率的增加。

Flowasta是Calsep設(shè)計開發(fā)的水合物生成和漿液流動模擬軟件［52］。其能夠模擬伴隨水合物生成的管內(nèi)穩(wěn)態(tài)流動特性，同時能夠捕捉體系組分變化以及水合物生成條件的變化，所以它能夠完成從井口到平臺的輸送過程中的組分追蹤。Flowasta的水合物生成模塊是基于客體組分的遷移模型而建立，對于組分i從烴相到溶液相的擴散可以用式（5）表示。

Flowasta采用的漿液黏度計算式如式（6）。

Flowasta對水合物生成量預(yù)測結(jié)果與OLGA預(yù)測結(jié)果對比如圖12所示。結(jié)果表明其預(yù)測結(jié)果與OLGA接近，能夠較為準確的預(yù)測水合物在管道內(nèi)的生成。

圖8 OLGA CSMHyK模塊計算邏輯框圖［48］

圖9 OLGA-CSMHyK對StatoilHydro油田預(yù)測結(jié)果［50］

圖10 不同水合物生成量下管道沿線持液率變化［51］

圖11 不同水合物生成量條件下段塞特性變化［51］

圖12 Flowasta生成量預(yù)測結(jié)果與OLGA對比［52］

Hyflow是由中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室開發(fā)和研制的水合物生成和漿液流動模擬軟件［43］。其中，水合物生長預(yù)測模塊采用史博會［9］建立的考慮本征動力學(xué)、傳質(zhì)、傳熱的雙向生長殼模型進行預(yù)測。該模型同時考慮了水合物從水-水合物界面的向內(nèi)生長以及從水合物-油界面的向外生長，并且耦合了水合物殼兩側(cè)由于水合物生成而引起的溫度變化。其殼模型中待確定參數(shù)均由中國石油大學(xué)（北京）高壓實驗環(huán)路的實驗數(shù)據(jù)提供。由水合物殼模型得到水合物生成量以及生成的放熱量之后，Hyflow將水合物的影響引入分層流和段塞流流動機理模型，從而能夠模擬含水合物的氣漿分層流和段塞流流動特性。Fyflow預(yù)測水合物生成和漿液流動的計算流程如圖13所示。其預(yù)測結(jié)果能夠較準確的判斷管道沿線水合物的生成量和漿液黏度變化，同時由于其考慮了水合物生成產(chǎn)生的熱量，其在溫度場預(yù)測方面較OLGA更為準確。

圖13 Hyflow計算流程圖［43］

Fluent是目前國際上比較通用的流動模擬軟件，具有豐富的物理模型、先進的數(shù)值方法和強大的前后處理功能。Fluent并不能夠模擬水合物在管線中的生成，但可以模擬含水合物的液固兩相流動規(guī)律。陳鵬等［53］利用Fluent研究了不同體積分數(shù)和不同流速條件下，水合物在管道內(nèi)的濃度分布、顆粒分布形式以及漿液黏度變化和壓降變化，結(jié)果與DORON等［54］的模型預(yù)測結(jié)果吻合較好。其模擬的水合物在管道內(nèi)濃度分布如圖 14所示，不同工況下壓降變化如圖15所示。

圖14 水合物體積分數(shù)28.5%-流速0.1m/s條件下水合物在管道內(nèi)的分布［53］

圖15 Fluent模擬不同條件下管路壓降因子變化趨勢［53］

由于水合物相關(guān)模型研究還不夠成熟，所以目前能夠進行水合物生成和漿液流動模擬的軟件比較少。雖然它們能夠在一定程度上預(yù)測水合物在管道內(nèi)的生成和流動情況，但由于目前深海油氣開采中還都采用傳統(tǒng)的水合物抑制方法，并不允許水合物在管道內(nèi)的生成，所以其預(yù)測結(jié)果的可靠性往往缺乏現(xiàn)場數(shù)據(jù)的驗證。此外，這些模擬軟件的功能還比較單一，并不能夠全面的模擬水合物在管道內(nèi)的生成和行為特性，所以作者認為有如下可改進和發(fā)展的方向。

（1）建立不同體系（油基-水基-氣基）的水合物相關(guān)模型，使相關(guān)模擬軟件能夠進行不同流動體系條件下的水合物生成和漿液流動模擬。油基-水基-氣基體系的定義主要是根據(jù)管道內(nèi)水合物的攜帶相，即管道內(nèi)的連續(xù)相來區(qū)分：如果管道內(nèi)連續(xù)相為油相，則水合物顆粒的攜帶相即為油相，此體系則稱為油基體系，如油包水乳狀液體系；如果連續(xù)相（攜帶相）為水相，則稱為水基體系，如水包油體系；如果連續(xù)相（攜帶相）為氣相，則稱為氣基體系，如環(huán)狀流或者凝析氣體系。

（2）建立水合物誘導(dǎo)期的定量表示方法。以上模擬軟件在計算中往往忽略水合物誘導(dǎo)期的影響，認為體系一旦達到水合物生成條件則立刻生成，這與實際管道運行情況嚴重不符。

（3）建立并引入水合物在壁面的生長和沉積模型。目前的模擬軟件中只是單一地認為水合物生成后會在體相中聚集，從而引起漿液黏度的增加，并未考慮水合物在壁面上的沉積和生長。

（4）完善水合物堵管機理及其定量表示方法。目前相關(guān)軟件中對水合物堵管的定義并不全面，除了黏度增加之外，也需要考慮顆粒堆積以及壁面脫落等堵管機理的影響。

5 結(jié)論與建議

當(dāng)水合物在海底混輸管道內(nèi)生成后，由于固相顆粒的引入使得管道內(nèi)漿液流動具有非常復(fù)雜的流動特性。為了更好地應(yīng)用水合物風(fēng)險控制策略，掌握含水合物的氣漿流動規(guī)律，本文分別從擬單相體系、多相體系和堵管特性3個方面綜述了水合物對管流體系穩(wěn)定性的影響，此外本文還對目前能夠進行水合物生成和漿液流動模擬的相關(guān)模擬軟件進行了介紹。目前國內(nèi)外對于漿液流動穩(wěn)定性方面的研究已有一定基礎(chǔ)，但在水合物對氣液多相體系流動穩(wěn)定性的影響以及水合物與氣液兩相流型的相互作用方面還有待進一步深入研究。在總結(jié)了國內(nèi)外相關(guān)研究成果后，本文提出了該方向有待進一步深入研究的幾個關(guān)鍵問題。

（1）建立水合物在壁面生長規(guī)律的定量表述，通過耦合壁面生長模型與漿液流動模型，得到完整的水合物漿液流動壓降預(yù)測模型。

（2）探究水合物壁面沉積層在不同壁面過冷度、流速以及不同加劑情況條件下的生長、沉積特性。

（3）考慮水合物顆粒物性參數(shù)、受力情況以及流體參數(shù)等，得到水合物顆粒不同分散形式（均質(zhì)、非均質(zhì)和沉積層）的臨界流速。

（4）通過環(huán)路實驗繪制含水合物的氣漿流型圖，從實驗角度分析水合物固相對于流型轉(zhuǎn)變的影響。

（5）探究不同流型條件下水合物的生成特性、漿液流動特性以及顆粒在不同流型條件下的行為特性。

（6）探究不同持液率、不同壓力條件下水合物生成對于氣液兩相流動的影響規(guī)律。

符 號 說 明

As—— 水相和烴相界面面積，m2

Cbulk—— 體相匯總水合物濃度，kg/m3

Ceq—— 水合物顆粒表面氣體平衡濃度，kg/m3

DA—— 氣體分子擴散率，m2/s

dp—— 顆粒直徑，m

Fa—— 水合物顆粒間黏滯力，N

ΔH—— 水合物生成方熱量，J

HYD_XgasMA—— 水合物相中的客體分子摩爾分數(shù)

HYD_Xwater—— 水合物相中水分子摩爾分數(shù)

k1，k2——水合物生成本征速率常數(shù)，mol/（MPa·m2·s）

kcomp—— 水合物殼體的散熱系數(shù)，J/s/m/K

kg·m（mol/s）

mgas—— 氣體消耗量，g

rp—— 水合物顆粒半徑，m

rw—— 水核半徑，m

Teq—— 水合物的平衡溫度，℃

Tsys—— 體系溫度，℃

ΔTsub—— 體系過冷度，℃

γ —— 剪切率，s-1

u—— 待擬合系數(shù)

η—— 漿液黏度，Pa·s

ηliq—— 液相黏度，Pa·s

η—— 不考慮非牛頓特性的懸浮液黏度，Pa·s，susp可用托馬斯公式計算

φ —— 水合物體積分數(shù)

δ —— 水合物殼厚度，m

［1］ SLOAN E D，KOH C. Clathrate hydrates of natural gases［M］. 3rd. New York： CRC press，2007.

［2］ 丁麟，史博會，呂曉方，等. 天然氣水合物形成與生長影響因素綜述［J］. 2016，35（1）：57-64.

［3］ AMADEAU K Sum. A comprehensive view of hydrates in flow assurance： past，present，and future［C］// The 8th International Conference of Gas Hydrate. Beijing China.28 July- 1 August，2013.

［4］ LI X，GJERTSEN L H，AUSTYIK T. Thermodynamic inhibitors for hydrate plug melting［J］. Annals of the New York Academy of Sciences，2000，912（1）：822-831.

［5］ KIM E，LEE S，LEE J D，et al. Influences of large molecular alcohols on gas hydrates and their potential role in gas storage and CO2equestration［J］. Chemical Engineering Journal，2015，267：117-123.

［6］ FIDEL-Dufour A， GRUY F. HERRI J M. Experimental characterization and modelling of the rheological properties of methane hydrate slurries during their crystallisation in a water in dodecane emulsion under laminar flowing［J］. Chemical Engineering Science，2005，61（1）：505-515.

［7］ KAKATI H，KAR S，MANDAL A，et al. Methane hydrate formation and dissociation in oil-in-water emulsion［J］. Energy & Fuels，2014，28（7）：4440-4446.

［8］ GREAVES D，BOXALL J，MULLIGAN J，et al. Hydrate formation from high water content-crude oil emulsions［J］. Chemical EngineeringScience， 2014，63（18）：4570-4579.

［9］ SHI Bohui，GONG Jing，SUN Changyu，et al. An inward and outward natural gas hydrates growth shell model considering intrinsic kinetics，mass and heat transfer ［J］. Chemical Engineering Journal，2011，171（3）：1308-1316.

［10］ TURNER D J，MILLER K T，Sloan E D. Methane hydrate formation and an inward growing shell model in water-in-oil dispersions［J］. Chemical Engineering Science ，2009，64（18）3996-4004.

［11］ CAMARGO R，PALERMO T，SINQUIN A，et al. Rheological characterization of hydrate suspensions in oil dominated systems［J］. Annals of the New York Academy of Sciences，2000，912（1）：906-916.

［12］ CAMARGO R. PALERMO T. Rheological properties of hydrate suspensions in an asphaltenic crude oil［C］// Proceedings of the 4th International Conference on Gas Hydrates，May 19-23，2002. Yokohama Symposia，Yokohama，Japan.

［13］ AMAN Zachary M，ZERPA Luis E，KOH Carolyn A，et al. Development of a tool to assess hydrate-plug-formation risk in oil-dominant pipelines［J］. SPE Journal，2015，20（4）：884-892.

［14］ AMAN Z M，BROWN E P，SLOAN E D，et al. Interfacial mechanisms governing cyclopentane clathrate hydrate adhesion/cohesion［J］. Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13（44）：19796-19806.

［15］ COLOMBEL Emilie，GATEAU Patrick，BARRE Lo C，et al. Discussion of agglomeration mechanisms between hydrate particles in water in oil emulsions［J］. Oil and Gas Science and Technology，2009，64（5）：629-636.

［16］ ANKLAM M R，YORK J D，HELMERICH L，et al. Effects of antiagglomerants on the interactions between hydrate particles［J］. AIChE Journal，2008，54（2）：565-574.

［17］ SINQUIN A，PALERMO T，PEYSSON Y. Rheological and flow properties of gas hydrate suspensions［J］. Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP，2004，59（1）：41-57.

［18］ PENG Baozai，CHEN Jun，SUN Changyu，et al. Flow characteristics and morphology of hydrate slurry formed from （natural gas+ diesel oil/condensate oil + water） system containing anti-agglomerant［J］. Chemical Engineering Science，2012，84（1）：333-344.

［19］ YAN Kele，SUN Changyu，CHEN Jun，et al. Flow characteristics and rheological properties of natural gas hydrate slurry in the presence of anti-agglomerant in a flow loop apparatus［J］. Chemical Engineering Science，2014，106（3）：99-108.

［20］ DELAHAYE A，F(xiàn)OURNAISON L，MARINHAS S，et al. Rheological study of CO2hydrate slurry in a dynamic loop applied to secondary refrigeration［J］. Chemical Engineering Science，2008，63（13）：3551-3559.

［21］ FIDEL-DUFOUR A，GRUY F，HERRI J M. Rheology of methane hydrate slurries during their crystallization in a water in dodecane emulsion under flowing［J］. Chemical Engineering Science，2006，61（2）：505-515.

［22］ PEYSSON Y，NULAND Sven，MAUREL Philippe，et al. Flow of hydrates dispersed in production lines［C］//SPE Annual Technical Conference and Exhibition. DOI： 10.2118/84044-MS

［23］ JOSHI Sanjeev V，GRASSO Giovanny A，LAFOND Patrick G，et al. Experimental flow loop investigations of gas hydrate formation in high water cut systems［J］. Chemical Engineering Science，2013，97：198-209.

［24］ GRASSO Giovanny A，LAFOND Patrick G，AMAN Zachary M，et al. Hydrate formation flowloop experiments［C］//The 8th International Conference of Gas Hydrate，Beijing China，.28 July—1 August，2013.

［25］ LACHANCE Jason W，TALLEY Larry D，SHATTO Don P，et al. Formation of hydrate slurries in a once-through operation［J］. Energy & Fuels，2012，26（7），4059-4066.

［26］ HATTON G J，KRUKA V R. Hydrate blockage formation——analysis of Werner Bolley field test data［R］. USA. DeepStar CTR，2002.

［27］ NICHOLAS J. W，KOH C A.，SLOAN E D，et al. Measuring hydrate/ice deposition in a flow loop from dissolved water in live liquid condensate［J］. AIChE Journal，2009，55（7），1882-1888.

［28］ RAO Ishan，KOH Carolyn A，SLOAN E Dendy，et al. Gas hydrate deposition on a cold surface in water-saturated gas systems［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（18），6262-6269.

［29］ GRASSO Giovanny. Investigation of hydrate formation and transportability in multiphase flow system［D］. Golden，USA：Colorado School of Mines，2015.

［30］ LORENZO Di M，AMAN Z M，SANCHENZ Soto G，et al. Hydrate formation in gas-dominant systems using a single-pass flowloop［J］. Energy & Fuels，2014，28（5）：3043-3052.

［31］ COLOMBEL E，GATEAU P，BARRE L，et al. Discussion of agglomeration mechanisms between hydrate particles in water in oil emulsions［J］. Oil & Gas Science and Technology - Revue de l'IFP，2009，64（5）：629-636.

［32］ LI X，CHEN C，CHEN Y，et al. Kinetics of methane clathrate hydrate formation in water-in-oil emulsion［J］ Energy & Fuels，2015，29（4）：2277-2288.

［33］ LV Xiaofang，GONG Jing，LI Wenqing，et al. Experimental study on natural-gas-hydrate-slurry flow［J］. SPE Journal，2014，19（02）：206-214.

［34］ WEBB E B，KOH C A，LIBERATORE M W. High pressure rheology of hydrate slurries formed from water-in-mineral oil emulsions［J］ . Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（17）：6998-7007.

［35］ DARABOINA N，PACHITSAS S，SOLMS N V. Natural gas hydrate formation and inhibition in gas/crude oil/aqueous systems［J］. Fuel，2015，148：186-190.

［36］ JOSHI S V，GRASSO G A，LAFOND P G，et al. Experimental flowloop investigations of gas hydrate formation in high water cut systems［J］. Chemical Engineering Science，2013，97（7）：198-209.

［37］ ZERPA L E，RAO I，AMAN Z M，et al. Multiphase flow modeling of gas hydrates with a simple hydrodynamic slug flow model［J］. Chemical Engineering Science，2013，99：298-304.

［38］ HEGDE G A，SUM A K，DANIELSON T J. In Multiphase Flow Modeling for Gas Hydrates in Flow Assurance［C］// Offshore Technology Conference，Huston，Texas，USA，4-7 May，2015.

［39］ RAO I，SUM A K，KOH C A，et al. In multiphase flow modeling of gas-water-hydrate systems［C］//Offshore Technology Conference.，Huston，USA，6-9 May，2013.

［40］ LV Xiaofang，SHI Bohui，WANG Ying，et al. Study on gas hydrate formation and hydrate slurry flow in a multiphase transportation system［J］.Energy & Fuels，2013，27（12）：7294-7302.

［41］ SINQUIN A，CASSAR C，TEIXEIRA A，et al. In hydrate formation in gas dominant systems［C］//Offshore Technology Conference，Huston，Texas， USA， 4-7 May，2015.

［42］ LORENZO Di M，AMAN Z M，KOZIELSKI K，et al. Underinhibited hydrate formation and transport investigated using a single-pass gas-dominant flowloop［J］. Energy & Fuels，2014，28（11）：7274-7284.

［43］ 史博會. 天然氣-凝析液管道中水合物的生長流動規(guī)律研究［D］.北京：中國石油大學(xué)，2012.

［44］ TURNER D. Clathrate hydrate formation in water-in-oil dispersions［D］. Golden，CO：Colorado School of Mines，2005.

［45］ AMADEAU K Sum，CAROLYN A Koh，E Dendy SLOAN. A comprehensive view of hydrates in flow assurance： past，present，and future ［C］//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates（ICGH8-2014），Beijing，China，28 July—1 August，2014.

［46］ SOHN YH，KIM J，SHIN K，et al. Hydrate plug formation risk with varying watercut and inhibitor concentrations［J］. Chemical Engineering Science， 2015，126（2），711-718.

［47］ VIJAYAMOHAN P，MAJID A，CHAUDHARI P，et al. Understanding gas hydrate growth in partially dospersed and water continuous systems from flowloop tests［C］//Offshore Technology Conference，Huston，Texas，USA，4-7 May，2015.

［48］ EMILE Leporcher，KEIJO Kinnari，PHILIPPE Maurel，et al. Multiphase flow：can we take advantage of hydrodynamic conditions to avoid hydrate plugging during deepwater restart operations？ ［C］// SPE Annual Technical Conference and Exhibition. Society of Petroleum Engineers，2002.

［49］ ZERPA L E，SLOAN E D，SUM A K，et al. Overview of CSMHyK：a transient hydrate formation model［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering，2012，98：122-129.

［50］ DAVIES S R，BOXALL J A，KOH C，et al. Predicting hydrate-plug formation in a subsea tieback［J］. SPE Production & Operations，2009，24（4）：573-578.

［51］ HEGDE G A，RAO I，DANIELSON T J，et al. CSMFlow：a multiphase flow modeling tool for hydrates in flow assurance［C］//9th North American Conference on Multiphase Technology. BHR Group，2014.

［52］ CREEK J L，SUBRAMANIAN S，ESTANGA D，et al. Project design hydrate management by application of multiphase flow simulations tools with hydrate formation and transport［C］//Proc. 7th International Conference on Gas Hydrates. Edinburgh，UK，2011.

［53］ 陳鵬，劉福旺，李玉星，等. 水合物漿液流動特性數(shù)值模擬［J］. 油氣儲運，2014，33（2）：160-164.

［54］ DORON P，GRANICA D，BARNEA D. Slurry flow in horizontal pipes：experimental and modeling［J］. Journal of Multiphase Flow，1987，13（4）：535-547.

Investigation on the effects of natural gas hydrate formation on slurry flow stability

DING Lin1，SHI Bohui1，Lü Xiaofang2，LIU Yang1，RUAN Chaoyu1，SONG Shangfei1，GONG Jing1

（1National Engineering Laboratory for Pipeline Safety/MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering /Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；2Jiangsu Key Laboratory of Oil and Gas Storage & Transportation Technology，School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou 213016，Jiangsu，China）

In the hydrate risk management strategy in deep-sea oil/gas transportation pipeline，hydrates are allowed to form in the pipe line，and the petroleum products are transported in the liquid-solid slurry form. Therefore，to ensure the flow safety in deep-sea pipeline，the hydrate volume fraction and degree of agglomeration must be controlled in a safe value. The liquid-solid slurry has complex flow properties due to the introduction of the hydrate solid phase. The present work reviewed the effects of hydrate particles on the flow stability and plug mechanism in both pseudo single phase system and the gas-liquid multiphase system. The hydrate growth and deposition on pipe wall，the inter-couple of natural gas hydrate and gas-liquid multiphase flow pattern and the different plug mechanisms indifferent systems were discussed emphatically. Besides，an introduction of the software simulation of the hydrates slurry flow was made. Finally，based on the reviewing，this paper proposed that study on the microscopic property and quantitative description of the hydrate growth and deposition，the critical velocities of different patterns of particles distribution，and the hydrate formation and slurry flow property in different flow patterns were the main issues to be researched in the future.

hydrate；slurry；flow；stability

TE 65

A

1000-6613（2016）10-3118-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.015

2016-03-08；修改稿日期：2016-07-03。

國家自然科學(xué)基金（51274218&51306208& 5153000152）、國家科技重大專項課題（2011ZX05026-004 ）、中國石油大學(xué)（北京）科學(xué)基金（2462013YXBS010）及中國石油大學(xué)（北京）科研基金（2462014YJRC006）項目。

丁麟（1989—），男，博士研究生，研究方向為深海流動安全保障和天然氣水合物漿液多相流動。E-mail dinglin_2009@163.com。

聯(lián)系人：宮敬，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事瞬變流理論及其應(yīng)用、油氣管道仿真技術(shù)、油氣多相管流及流動保障技術(shù)及油氣田集輸工藝技術(shù)的研究。E-mail ydgj@cup.edu.cn。