淺議礦物和氧化物成分對(duì)水泥使用性能的影響

郭翔

摘要：在綜合分析通用水泥中通料礦物組成及水泥中各類氧化物含量的基礎(chǔ)上，提出了生產(chǎn)操作的原則做法并深出了相應(yīng)的結(jié)論。

水泥是以硅酸鹽水泥熟料和適量石膏以及規(guī)定混合材經(jīng)粉磨致細(xì)制成的水硬性膠凝材料。水泥中不同熟料礦物和化合物成分含量，影響著水泥生產(chǎn)操作和水泥制品的質(zhì)量性能。了解和把握它們之間的關(guān)聯(lián)性，選擇適宜的水泥礦物成分和微量氧化物，可以揚(yáng)長(zhǎng)避短，使水泥性能更好地滿足混凝土工程的質(zhì)量特性，提高水泥混凝土質(zhì)量長(zhǎng)期耐久性要求。

1.通用水泥熟料的礦物成分

通用水泥熟料的礦物成分，主要指硅酸三鈣（簡(jiǎn)稱 C3S）、 硅酸二鈣 （簡(jiǎn)稱 C2S）、 鋁酸三鈣（簡(jiǎn)稱 C3A）、鐵鋁酸四鈣 （簡(jiǎn)稱 C4AF）。

1.1硅酸三鈣

硅酸三鈣是通用水泥熟料中最主要的礦物成分，在 C3S 晶體中常熔存少量的其它氧化物形成固熔體，通常稱為A礦（阿里特）。C3S 在水泥水化時(shí)，水化發(fā)熱量較大，水化速度較快，能迅速使水泥凝結(jié)、硬化，水泥早期和后期強(qiáng)度均較高。但在煅燒時(shí)，C3S 的形成需要較高溫度和一定的時(shí)間。

當(dāng)水泥熟料 C3S 含量較高時(shí)，水泥水化發(fā)熱量大。對(duì)于大體積混凝土工程，混凝士?jī)?nèi)外部之間會(huì)產(chǎn)生大約50℃溫差，容易造成混凝土膨脹開裂。對(duì)于鋼筋混凝土工程，當(dāng)水泥中 C3S 含量高，則水泥的 Ca（OH）2生成物含量多，堿度大，它能在鋼筋表面形成鈍化保護(hù)膜，保護(hù)混凝土鋼筋不被 C1-、空氣侵蝕，提高鋼筋與混凝土握裹力，增加鋼筋混凝土的耐久性。在一般混凝土工程中，水泥中 C3S 含量高，會(huì)加快水泥硬化，提高水泥強(qiáng)度。適應(yīng)冬季低溫施工的工程。

1.2硅酸二鈣

硅酸二鈣，又稱B礦（貝利特）。其水泥水化速度較慢，水化產(chǎn)物后期具有較高強(qiáng)度，水化熱量較低。C2S具有多晶轉(zhuǎn)變的性能。在熟料生產(chǎn)操作時(shí)，如果熟料冷卻較慢（在 675℃左右），它會(huì)由β型轉(zhuǎn)為 γ型，晶體密度減小，體積增大，引起粉化。γ型是活性低的礦物，不具有水硬化。因此在熟料煅燒冷卻環(huán)節(jié)，要關(guān)注熟料的急冷操作。

生產(chǎn)C2S含量高的熟料，對(duì)其主要原料石灰石品位質(zhì)量要求不高，可以充分利用尾礦、低品位石灰石資源。而且熟料煅燒操作時(shí)，所需煅燒溫度低，排放的 CO2含量低，對(duì)節(jié)能減排、資源綜合利用意義重大。C2S含量高的水泥熟料，適應(yīng)大體積混凝土工程。避免混凝土因水化熱量高產(chǎn)生的膨脹裂縫。減少混凝土表面微裂縫，阻止其外部有害介質(zhì)向內(nèi)部滲透侵蝕混凝土。適宜于有害介質(zhì)環(huán)境條件下的混凝土工程，如水工、涵洞、隧道、油、氣固井工程。

由于C2S 相對(duì) C3S 而言，其水化的 Ca（OH）2生成物較少，在含碳酸鹽少的軟水環(huán)境中，C2S 相比C3S 可減少生成物 Ca（OH）2的溶出。即C2S 具有抗淡水的侵蝕能力，適應(yīng)在水介質(zhì)環(huán)境條件下的工程。

1.3鋁酸三鈣

其特點(diǎn)是水化迅速，水化發(fā)熱量大，早期強(qiáng)度發(fā)展快。由于凝結(jié)時(shí)間很快，故需添加石膏使其緩凝，滿足混凝土質(zhì)量和施工的要求。

水泥生產(chǎn)時(shí) ，隨著熟料中 C3A 含量增加，石膏摻量也應(yīng)隨之增加。要關(guān)注水泥粉磨溫度，防止欠硫和石膏脫水導(dǎo)致水泥使用時(shí)出現(xiàn)瞬凝。C3A含量高的水泥，不適應(yīng)大體積混凝土工程。水泥中 C3A 礦物水化速率快，水化發(fā)熱量大，因混凝土內(nèi)外溫差大而致膨脹開裂。

水泥中的C3A，水化生成鋁酸鈣水化物，它容易與 SO42-、水介質(zhì)二次反應(yīng)，生成水化硫鋁酸鈣晶體物質(zhì)，導(dǎo)致體積增大膨脹，易使混凝土出現(xiàn)膨脹裂縫。C3A 含量高的水泥，抵抗 SO42-介質(zhì)-侵蝕差。不適應(yīng)海洋工程，以及處于水和 SO42-介質(zhì)環(huán)境下的隧道、涵洞等工程。它適應(yīng)冬季低溫施工需早期強(qiáng)度高的一般工程。C3A 對(duì)酸較為敏感，抗腐蝕性能差。

1.4鐵鋁酸四鈣

又稱 C 礦（才利特）。在水泥熟料煅燒操作時(shí)，C4AF 易熔，能夠降低熟料液相形成的溫度和粘度，可以降低熟料燒結(jié)時(shí)的能耗。C4AF水化速度快，但硬化慢，早期強(qiáng)度低，但后期強(qiáng)度高。抗沖耐磨性能好，特別適應(yīng)道路工程。

2.水泥中氧合物

2.1堿質(zhì)（R2O）

水泥中堿質(zhì)（R2O），指堿性氧化物（Na2O、K2O）。水泥中堿含量是由原料帶入，堿質(zhì)會(huì)造成熟料工藝生產(chǎn)中堿循環(huán)，煅燒系統(tǒng)容易形成結(jié)皮堵塞，使熟料煅燒操作困難。一般控制水泥堿含量≤0.6%。含有微量可溶性堿性氧化物（Na2O、K2O）的水泥，它與混凝土中某些含有活性礦物的骨料在有水的條件下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)較為緩慢，稱為堿骨料反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)有堿—硅酸、堿—碳酸等堿骨料反應(yīng)。反應(yīng)生成的凝膠體體積增大，會(huì)引起已經(jīng)硬化的混凝土膨脹開裂破壞。因此，在有一定水泥堿質(zhì)含量、活性骨料和水的條件存在時(shí)，會(huì)產(chǎn)生堿骨料反應(yīng)，影響水泥混凝土長(zhǎng)期耐久性能。

堿含量高的水泥與商品混凝土外加劑適應(yīng)性差，其因是使水泥初期水化速度加快，會(huì)使新拌混凝土的流動(dòng)性變差。當(dāng)裝飾材料使用含有堿含量高的水泥，裝飾材料由于堿晶體析出，會(huì)使其表面泛白、起凸，嚴(yán)重影響裝飾材料質(zhì)量效果。

2.2游離氧化鈣（f-CaO）、氧化鎂（MgO）

水泥熟料含有少量游離氧化鈣、氧化鎂（方鎂石）成分。游離氧化鈣是熟料煅燒時(shí)間、溫度等工藝操作失控形成的。水泥中摻入的高鈣粉煤灰、鋼渣等混合材都含有一定量游離氧化鈣成分。氧化鎂是水泥原料帶入。一般礦渣帶入氧化鎂呈固熔體結(jié)構(gòu)?？刂扑嘀醒趸V含量小于5.0%。

游離氧化鈣（不同于石灰）和氧化鎂它們一般在水泥漿凝固硬化之后，又開始與水發(fā)生反應(yīng)，氧化鎂（非固熔體）比游離氧化鈣水化更慢。它們水化生成物 Ca（OH）2、Mg（OH）2體積增大，從而使硬化的水泥石內(nèi)部形成局部膨脹，混凝土表面出現(xiàn)龜裂紋狀，嚴(yán)重時(shí)表面起凸變形開裂。

水泥中含有適量的氧化鎂，也能化害為利。基于水泥水化物具有一定收縮性特征，利用含有適量氧化鎂水泥的微膨脹性能，可以補(bǔ)償混凝土收縮。如在舊混凝土面上澆灌新混凝土，像南水北調(diào)丹江大壩加高工程，配制摻與適量的氧化鎂生產(chǎn)延滯性微膨脹水泥（氧化鎂含量在 4.5%左右）?？刂坪门蛎浿祷蚺蛎洃?yīng)力，較好地解決了新、舊混凝土結(jié)合界面的膠凝粘結(jié)效果。此外，利用適量氧化鎂水泥的微膨脹性能，為使水泥混凝土密實(shí)，亦可采用一定量氧化鎂的水泥用于防滲混凝土工程。

2.3 水泥中SO3、Al2O3

水泥中SO3主要是石膏帶入。目前為了節(jié)能減排，資源綜合利用，一些水泥廠將化工石膏，諸如煙氣脫硫石膏、磷石膏、氟石膏等，代替天然石膏生產(chǎn)水泥。由于磷石膏、氟石膏中含有一定量超緩凝 PO43-、F-離子，可能會(huì)使水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)（超緩凝），影響水泥早期強(qiáng)度，在生產(chǎn)操作要特別注意。

水泥中 SO3具有緩凝功能，調(diào)節(jié)水泥水化凝結(jié)時(shí)間，滿足施工要求。水泥中的 SO3是一種硫酸鹽激發(fā)劑，可以提高水泥早期強(qiáng)度。但水泥中 SO3含量偏高，會(huì)降低水泥 28d 強(qiáng)度。一般控制水泥中 SO3含量不得大于3.5%。當(dāng)水泥磨制的較細(xì)或水泥中 C3A 含量高，以及夏季氣溫高時(shí)，為抑制水泥水化速度，應(yīng)適量增加水泥中 SO3含量，即適當(dāng)提高水泥中石膏摻量，滿足施工要求。

水泥中 SO3含量低（欠硫化）或水泥生產(chǎn)操作粉磨溫度高（107～170℃時(shí)，會(huì)使石膏脫水，石膏晶型轉(zhuǎn)變），都會(huì)使水泥初凝時(shí)間加快，造成水泥水化急凝，不能滿足施工要求。會(huì)使用商品混凝土流動(dòng)性能變差。水泥中 SO3和 Al2O3含量高時(shí)，首先 Al2O3與水泥中 SiO2水化生成水化鋁酸鈣，而 SO3它會(huì)跟水化鋁酸鈣二次反應(yīng)生成硫鋁鈣晶體。這種晶體含結(jié)晶水，晶體體積增大會(huì)引起混凝土膨脹開裂破壞。但水泥中適量 SO3和 Al2O3水化反應(yīng)而引起的可控膨脹值（包括前述氧化鎂），可以抑制混凝土收縮，達(dá)到補(bǔ)償混凝土收縮目的。利用控制好水泥膨脹值，用于防滲抗?jié)B、預(yù)應(yīng)力混凝土工程。水泥中 SO3和 Al2O3高，不適宜海工和有硫酸鹽介質(zhì)的工程。

2.4C1-離子

水泥中C1-離子含量極低，有些水泥中C1-離子是使用助磨劑帶入的。一般控制水泥中C1-離子含量小于0.06%。在鋼筋混凝土中，水泥C1-離子與鋼筋Fe離子形成腐蝕電池，生成鐵銹（Fe（OH）3），導(dǎo)致鋼筋混凝土強(qiáng)度下降。

3結(jié)論

（1）把握好水泥熟料的生料配料、化學(xué)成分含量和煅燒操作。讓水泥滿足特性混凝土的使用要求。

（2）對(duì)于大體積混凝土工程，應(yīng)控制水泥C3A 、C3S 含量，防范放熱量大，致混凝土膨脹開裂破壞。

（3）用于處于 SO42-、水介質(zhì)環(huán)境條件下的混凝土工程，要控制好水泥中有膨脹因子的堿質(zhì)、C3A、Al2O3和 SO3含量。以保證混凝土長(zhǎng)期耐久性要求。

（4）利用水泥中膨脹因子的特性，適量控制SO3、Al2O3和氧化鎂含量，采取限制膨脹量控制，可以增加混凝土密實(shí)度，補(bǔ)償混凝土收縮。

（5）高C2S和低C3A、Al2O3、SO3、堿質(zhì)含量的水泥，適用水工大壩、海洋、涵洞、隧道和油、氣固井工程。