聚吡咯涂層合成條件研究

廖翀

【摘 要】隨著對質(zhì)子交換膜燃料電池的研究越來越受到關(guān)注，電池中金屬雙極板表面防護性能的研究也漸漸展開?，F(xiàn)階段金屬雙極板表面防護方面的研究主要是在金屬表面合成防護涂層，導(dǎo)電聚合物由于兼具耐蝕和導(dǎo)電性，被認為是金屬雙極板的研究領(lǐng)域中較有應(yīng)用前景的一種防護涂層。本論文主要對質(zhì)子交換膜燃料電池中聚吡咯涂層的合成條件進行研究。

【關(guān)鍵詞】燃料電池 聚吡咯 合成條件

1 聚吡咯合成條件簡介

現(xiàn)階段國內(nèi)外研究表明，電化學聚合反應(yīng)所使用的溶劑和摻雜劑是影響聚吡咯涂層性能的主要因素。吡咯電化學聚合的溶劑可以選擇有機溶劑或水。由于吡咯單體在有機溶劑中有較高的溶解度，聚合時無溶劑副反應(yīng)，因而當Cvetko等以碳酸丙烯酯（PC）為溶劑、四乙基對甲基苯磺酸胺（Et4NTsO）為電解質(zhì)和摻雜劑時，經(jīng)優(yōu)化工藝得到了柔韌、光滑的導(dǎo)電聚吡咯涂層，其室溫電導(dǎo)率達到338.4S/cm。但更多的研究者選擇價格便宜、資源豐富的水作反應(yīng)溶劑。一些研究者發(fā)現(xiàn)，當以草酸、鐵氰化鉀等能對金屬產(chǎn)生鈍化作用的化合物為電解質(zhì)和摻雜劑時，金屬基材表面在吡咯聚合反應(yīng)發(fā)生前會先生成一層鈍化膜，體系的耐蝕能力得到明顯提高。

2 實驗

用于篩選的不同溶液的陰離子摻雜劑、助劑和溶劑的搭配情況列于表1中。進行篩選時，其它的合成條件固定為：不銹鋼表面在合成實驗前用水磨砂紙打磨到240#，合成電流恒定為3mA·cm-2，合成時間是8分鐘，吡咯和電解質(zhì)的濃度分別為0.4M和0.15M，合成過程中保持避光和通氮氣，合成溫度在15℃。

不銹鋼表面用較粗糙的240#砂紙進行打磨是為了增加涂層與基體的結(jié)合力，提高實驗的重現(xiàn)性。從文獻報道及后面的實驗中可以看到在3mA·cm-2左右較寬的范圍內(nèi)合成電流變化對涂層性能的影響較小，因此在此電流密度下進行合成可以減小不同涂層的最佳合成電流不同對涂層性能的影響。在聚吡咯涂層的合成實驗中，每合成一次涂層所消耗的電量為：

3×10-3（A） ×8×60s=1.44C （2-1）

當所消耗電量100%用于電化學合成，溶液中消耗的吡咯的物質(zhì)的量為：

= 1.5×10-5 mol （2-2）

因此為了保證合成過程中吡咯和十二烷基硫酸鈉（SDS）用量的充足，吡咯和SDS分別選擇了濃度較大的0.4M和0.15M，在100ml溶劑中含量分別為0.04mol和0.015 mol。

表1 合成溶液的組成

電解質(zhì) 結(jié)構(gòu)簡式

（或分子式） 溶劑

四丁基高氯酸胺

甲苯-4-磺酸（TsOH）

十二烷基硫酸鈉（SDS）

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）

草酸

鐵氰化鉀 （C4H9）4NClO4

p-CH3-（C6H4）-SO3H

C12H25OSO3Na

C12H25-C6H4-SO3Na

C2H2O4

K3Fe（CN）6 乙腈

水

水

水

水

水

3 結(jié)果與討論

PPY涂層的電化學合成可以用下面的簡式表示：（n→∞）

nC4H5N + ynA- → （C4H3Ny+yA-）n + nH2 + yne- （ 3-1 ）

C4H5N為吡咯單體的結(jié)構(gòu)簡式，A-代表P型摻雜劑的陰離子，能通過摻雜在導(dǎo)電聚合物中對聚合物具有導(dǎo)電能力的氧化狀態(tài)起穩(wěn)定作用，并在電化學合成過程中作為溶液中的電解質(zhì)傳導(dǎo)電流。此外，Y. F. Li對吡咯聚合機理研究的結(jié)果表明，這些摻雜劑的陰離子能夠在吡咯的合成過程中通過減小聚吡咯正電荷鏈間的電荷排斥對吡咯聚合起催化作用。y表示陰離子的參雜程度既聚合物單元的氧化程度，n代表聚合物的聚合程度。

合成電位在0.5Vsce到1.3Vsce之間變化。其中在有機溶劑乙腈中的合成電位最高，穩(wěn)定后的電位值分別在1.0Vsce和1.3Vsce左右；而吡咯在鐵氰化鉀水溶液中的合成電位最低，在0.55Vsce到0.50Vsce之間。因此恰當?shù)恼{(diào)整聚吡咯的合成工藝可使得到的涂層的分解電位高于PEMFC的工作電位（-240mVsce到350mVsce）和電位更高一些的啟動電位，從而滿足PEMFC金屬雙極板保護涂層的電位要求。

聚吡咯在草酸和鐵氰化鉀溶液中進行合成時沒有出現(xiàn)成核過電位，而在甲苯-4-磺酸（TsOH）的水溶液和四丁基高氯酸胺的乙腈溶液中進行合成時，不能觀察到對應(yīng)氧化物中間層形成的電位峰。

上述結(jié)果表明，合成條件下沒有出現(xiàn)成核過電位的草酸和鐵氰化鉀水溶液對不銹鋼基材的鈍化能力最好；合成條件中出現(xiàn)對應(yīng)氧化物中間層形成的電位峰的SDS和SDBS水溶液，而在另外幾種合成過程中沒有出現(xiàn)對應(yīng)氧化物中間層形成的電位峰的溶液體系中，溶液對基材幾乎沒有鈍化。合成過程中合成溶液對基材不銹鋼的鈍化越好，基材本身的抗腐蝕性能就越高。但國內(nèi)最新文獻報道的測試結(jié)果都表明，基材本身的抗腐蝕能力只是整個涂層體系的耐腐蝕性能的一個方面，對整個涂層體系耐腐蝕性能的評價，還要考慮涂層的穩(wěn)定性及其對基材的保護能力等其它因素。

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