芳綸原料制備中尾氣氯化氫回收制氯清潔工藝

王農(nóng)躍

（上海方綸新材料科技有限公司，上海　200122）

芳綸原料制備中尾氣氯化氫回收制氯清潔工藝

王農(nóng)躍

（上海方綸新材料科技有限公司，上海200122）

闡述了氯化氫污染現(xiàn)狀、以及伴隨著有機氯產(chǎn)品的發(fā)展而產(chǎn)生更多的副產(chǎn)氯化氫情況。介紹了芳綸制造中副產(chǎn)氯化氫的現(xiàn)有處理方法及特點，重點介紹了最具工業(yè)化前景的氯化氫催化氧化制氯氣清潔工藝，并通過工藝之間的比較，分析了上海方綸開發(fā)的氯化氫氧化工藝的優(yōu)勢與發(fā)展前景。

氯化氫；催化氧化；氯氣

1　氯化氫污染現(xiàn)狀

氯氣主要應(yīng)用于生產(chǎn)PVC、聚氨酯環(huán)氧樹脂、硅材料、合成橡膠、氟氯烴、TiO2，涂料及一些農(nóng)用化學(xué)品、建筑材料和一些醫(yī)藥制劑［1～2］。1998年，美國和歐洲年消耗氯2 500萬t，我國消耗量達到576萬t，居世界第二位［3］。2008年我國氯氣消費量達到1 700萬t，約占世界氯氣消費總量的1/3［4］。

然而在有氯氣參與的工業(yè)生產(chǎn)中，主要進行的是有機物的氯取代反應(yīng)，氯資源的原子利用率最高不超過50%，另外一半的氯成為大量的副產(chǎn)氯化氫。1986年，日本副產(chǎn)HCl就達47萬t之多，全世界副產(chǎn)HCl約達1 650萬t之多［5］。2011年，我國工業(yè)副產(chǎn)氯化氫總量達到了380萬t［6］，隨著MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯產(chǎn)品的大規(guī)模擴產(chǎn)和氯堿行業(yè)的發(fā)展，預(yù)計5年內(nèi)（2012 ～2016年）副產(chǎn)HCl的總量將達到500萬t/年。

2　有機氯產(chǎn)品的發(fā)展

有機氯是指結(jié)構(gòu)中含有氯元素的有機化合物。目前，我國主要的有機氯產(chǎn)品的生產(chǎn)能力已經(jīng)穩(wěn)居世界第1位［7］。國內(nèi)規(guī)模以上氯產(chǎn)品有數(shù)十個品種，根據(jù)2011年的產(chǎn)能估算［8］，其中聚氯乙烯、甲烷氯化物、環(huán)氧氯丙烷、MDI/TDI等產(chǎn)能規(guī)模較大，約占國內(nèi)有機氯產(chǎn)品產(chǎn)能的70%以上。

2.1聚氯乙烯（PVC）

聚氯乙烯是氯堿行業(yè)耗氯量最大的有機氯產(chǎn)品，其耗氯量約占行業(yè)總耗氯量的35%～40%［9］。2005年，我國聚氯乙烯產(chǎn)量為688萬t，2014年增至1 630萬t，年均增長率達10.4%。近年中國聚氯乙烯產(chǎn)量情況見圖1。并且，未來幾年中國聚氯乙烯新建項目較多，據(jù)不完全統(tǒng)計，新增產(chǎn)能將達到400萬t/年左右［10］。

2.2甲烷氯化物

甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳，是有機氯產(chǎn)品中僅次于聚氯乙烯的最大宗產(chǎn)品。

2003年，我國甲烷氯化物總生產(chǎn)能力接近40萬t［11］，2010年產(chǎn)能約為116萬t/年，2010～2011年新增產(chǎn)能約30萬t，達到146萬t/年，2013年產(chǎn)能超過200萬t/年。目前，國內(nèi)尚有部分企業(yè)正在或計劃擴建甲烷氯化物項目［8］。

圖1　聚氯乙烯產(chǎn)量情況

2.3環(huán)氧氯丙烷

環(huán)氧氯丙烷是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油和氯醇橡膠的重要原料，近年環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能增長情況見下圖2。

圖2　環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能情況

2015年我國環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能繼續(xù)增長，產(chǎn)能有些過剩，市場需求面臨考驗，但是長期來看，隨著經(jīng)濟復(fù)蘇，需求釋放，屆時我國環(huán)氧氯丙烷的消費也將進入一個新的發(fā)展時期［12］。

2.4MDI/ TDI

2.4.1MDI(二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯)

據(jù)不完全統(tǒng)計，2015年我國MDI產(chǎn)能達到261萬t/年。且德國拜耳計劃在上海新建50.0 萬t/年生產(chǎn)裝置；巴斯夫公司在重慶新建的40.0 萬t/年MDI項目；上海聯(lián)恒異氰酸酯有限公司在上海啟動了新建24.0萬t/年MDI生產(chǎn)裝置項目。此外，甘肅銀光聚銀化工有限公司、滄州大化集團有限責(zé)任公司、天脊集團等公司也有新建MDI生產(chǎn)裝置的初步意向和前期規(guī)劃。如果這些項目能夠按照計劃實施，預(yù)計到2018年，我國MDI的總生產(chǎn)能力將達到約375.0萬t/年，繼續(xù)領(lǐng)先世界產(chǎn)能潮流［13］。

2.4.2TDI(甲苯二異氰酸酯)

2012年，我國TDI產(chǎn)能為82萬t/年［8］，2014年產(chǎn)能為88.5萬t/年，預(yù)計，到2020年國內(nèi)TDI產(chǎn)能將達到131萬t/年［14］。

有機氯產(chǎn)品產(chǎn)能近年來快速增長，從上述列出的幾類有機氯產(chǎn)品的產(chǎn)能/產(chǎn)量增長情況可以窺見一斑。伴隨著國內(nèi)氯產(chǎn)品產(chǎn)能的快速增長，氯氣的消耗量進一步加大，副產(chǎn)氯化氫量也將隨之快速增長。因此，亟待開發(fā)一種環(huán)保、節(jié)能、充分利用副產(chǎn)氯化氫資源的技術(shù)。

3　氯化氫制氯氣工藝

傳統(tǒng)的副產(chǎn)HCl處理方法一是用水吸收制成鹽酸被回收利用或低價出售，因其中含有一定量的有機雜質(zhì)，其用途受到了較大的限制，造成副產(chǎn)鹽酸漲庫，直接影響主導(dǎo)產(chǎn)品的生產(chǎn)；二是用堿液中和后直接排空，這不僅影響氯產(chǎn)品生產(chǎn)的經(jīng)濟效益，還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

而許多產(chǎn)生副產(chǎn)氯化氫的工藝同時又是大量消耗氯氣的過程，將氯化氫重新轉(zhuǎn)化為氯氣，可以實現(xiàn)氯化氫的循環(huán)利用。目前，氯化氫制備氯氣的方法主要可以分為三類：電解法，直接氧化法和催化氧化法。

3.1電解法

氯化氫電解法分為濕法和干法，而濕法又分為隔膜電解和氧陰極電解。

3.1.1隔膜電解法

隔膜電解法要求氯化氫氣體通過吸收使氯化氫變?yōu)辂}酸，鹽酸經(jīng)過精制除去雜質(zhì)后在隔膜電解槽中電解，生成氫氣和氯氣，反應(yīng)方程式為：2HCl=H2↑+Cl2↑。隔膜電解法工藝是由赫斯特、 拜耳公司和伍德公司合作開發(fā)的， 已對世界上一百余家氯堿廠提供該技術(shù)。但是該方法能耗大，沒有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1.2氧陰極電解法

氧陰極電解法也是需要氯化氫氣體通過吸收變成鹽酸，鹽酸經(jīng)過深度精制除去雜質(zhì)后，在離子膜電解槽中電解，陰極通入氧氣，從而生產(chǎn)出氯氣和水，化學(xué)方程式為：4HCl+O2=2H2O+2Cl2↑。拜耳公司是世界上利用鹽酸電解方法生產(chǎn)氯氣的最大生產(chǎn)商，目前在德國有40萬t/年生產(chǎn)能力，其中2萬t/年采用的是最新的ODC氧陰極鹽酸電解工藝。該方法比傳統(tǒng)的隔膜法電解節(jié)電35%，但是投資大、離子膜電解槽對材質(zhì)要求高、氧陰極要求高且要求有純氧供給。

3.1.3干法電解

美國杜邦公司在 20 世紀(jì) 90 年代中期發(fā)明了干電解氯化氫生產(chǎn)氯的工藝用于乙烯氯化。該方法延長了隔膜的使用壽命，但是對雜質(zhì)敏感，電解氯化氫前，一般需先將氣體用加熱的方法進行預(yù)處理，脫除有機物和其他雜質(zhì)，然后加入電解槽陽極一側(cè)，氯化氫轉(zhuǎn)化成氯氣，質(zhì)子通過全氟陽離子交換膜轉(zhuǎn)移到陰極，轉(zhuǎn)化成含水氫氣，該工藝能耗高，成本高。

3.2直接氧化法

直接氧化法是利用 NO2、SO3、NOHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等無機氧化劑直接氧化HCl制備Cl2的一種方法，典型工藝為杜邦公司20世紀(jì)60年代開發(fā)的硝酸氧化法Kel-Chlor工藝［15］，該工藝使用硝酸和硫酸的混合物氧化氯化氫。反應(yīng)方程式為：

NO2+2HCl?NO+Cl2+H2

NO+ NO2+H2SO4?2NOHSO4+H2O

NOHSO4+HCl?NOCl+ H2SO4

2NOCl?2 NO+Cl2

2 NO+ O2?2 NO2

直接氧化法由于存在反應(yīng)過程中產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)、產(chǎn)物分離困難、能耗較大、廢液處理難等問題，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

3.3催化氧化法

1868年，英國人Deacon首先采用負(fù)載在載體沸石上的銅或錳鹽等作為催化劑，氧氣或空氣作為氧化劑，使氯化氫氧化生成氯氣，并發(fā)表了一系列專利［16～20］，其反應(yīng)方程式可表述為：4HCl（g）+O2?2H2O+Cl2+114.48（kJ），人們習(xí)慣上將以上反應(yīng)稱為Deacon反應(yīng)。在工程應(yīng)用中存在的問題包括：①受反應(yīng)平衡的限制，氯化氫轉(zhuǎn)化率只有60%～70%；②反應(yīng)溫度過高（430～475℃之間），活性組分氯化銅在400℃以上容易揮發(fā)，導(dǎo)致催化劑流失、活性迅速降；③未反應(yīng)的氯化氫與可能凝結(jié)的水蒸氣結(jié)合生成鹽酸，帶來嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題。

1962年，美國Shell Oil Company［21～23］采用SiO2負(fù)載銅鹽催化劑，并開發(fā)了采用該催化劑的固定床工藝［24］，于1965年分別在荷蘭和印度建成了30 000 t/年的裝置，由于催化劑活性組分流失及轉(zhuǎn)化率無法提高等因素，該裝置已經(jīng)關(guān)停。

日本住友化學(xué)工業(yè)株式會社研制公開了以氧化釕為活性組份、氧化鈦為載體的催化劑體系［25～27］以及使用氧化釕催化劑的列管式反應(yīng)器，見圖3，在列管中將催化劑分成2～4個串聯(lián)排列的反應(yīng)段進行裝填，其中至少有一個反應(yīng)段的溫度控制所用的熱交換介質(zhì)為50%～55%硝酸鉀、37%～43%亞硝酸鈉和5%～10%的硝酸鈉所組成的熔鹽。其氯氣產(chǎn)能為12萬t/年規(guī)模的固定床反應(yīng)器已先后在日本三菱公司、拜耳上海公司和萬華寧波工業(yè)園等地實際應(yīng)用［28］。該方法中催化劑成本過于昂貴，投資成本高。

Benson小組［29］為了改善固定床反應(yīng)器氯化氫轉(zhuǎn)化率較低的問題，開發(fā)了雙流化床二段法工藝。這種工藝流程將反應(yīng)分為低溫氯化（氧化銅和氯化氫在200～280℃下反應(yīng)）和高溫氧化（氯化銅和氧氣在340～380℃下反應(yīng)）兩個步驟，催化劑在2個反應(yīng)器之間通過固體催化劑循環(huán)裝置進行交互傳遞。反應(yīng)方程式為：CuO+2HCl→CuCl2+H2O CuCl2+1/2O2→CuO+Cl2，工藝示意圖見圖4，該工藝的缺點在于兩個反應(yīng)器中的壓力不一樣，固體催化劑容易從高壓的氧化反應(yīng)器進入壓力低的氯化反應(yīng)器，而不容易從低壓的氯化反應(yīng)器進入高壓的氧化反應(yīng)器，難以實現(xiàn)催化劑顆粒循環(huán)。

圖3　日本住友固定床反應(yīng)器

圖4　Benson雙流化床工藝示意圖

圖5　單塔二段流化床

清華大學(xué)［30］在Beason工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)了單塔二段流化床催化氧化工藝，特點是在流化床提升管中設(shè)置氣固分布板形成二段流化床反應(yīng)器，上段為進行氯化反應(yīng)的氯化反應(yīng)器，下段為發(fā)生氧氯化反應(yīng)的氧化反應(yīng)器，催化劑的轉(zhuǎn)移靠氣流推動和重力完成，見圖5，雖然全過程HCl的轉(zhuǎn)化率能接近100%，但在“氧氯化”段氯化氫的轉(zhuǎn)化率未超過60%，且過程操作復(fù)雜，控制困難。清華大學(xué)和煙臺萬華共同合作采用該流化床裝置在寧波建成了中試裝置，但尚未有商業(yè)化應(yīng)用的報道［31］。清華大學(xué)在后續(xù)對該裝置進行了進一步的改進［32］，采用氣固分布板將流化床反應(yīng)器主體分為上下兩段，上段為氯化段，下段為氧氯化段，氯化氫氣體入口設(shè)置在氧氯化段的中部，另外通過在氧氯化段設(shè)置多層錯排氣固逆流擋板等措施，進一步提高氯化氫的轉(zhuǎn)化率。

德國巴斯夫公司開發(fā)了氯化氫的兩階段固定床催化氧化法［33］，第一階段為氯化，向反應(yīng)器中通入HCl氣體，使HCl與催化劑反應(yīng)生成水和固定在催化劑上的氯化物，排出水，完成后用惰性氣體沖洗反應(yīng)器；第二階段為氧化，將氣態(tài)氧化劑送入反應(yīng)器，與前面生成的含氯化合物反應(yīng)，釋放出氯氣，并排出反應(yīng)器，隨后用惰性氣體沖洗反應(yīng)器。其中，催化劑采用陶瓷材料為載體，用浸漬法將銅、鐵、堿金屬氯化物等負(fù)載于載體上制得。可以用一固定床反應(yīng)器或多個相連的固定床反應(yīng)器來實施，圖6為5個相連的固定床反應(yīng)器工藝圖。雖然該兩階段固定床反應(yīng)工藝可以打破氯化氫氧化的化學(xué)平衡限制，氯化氫轉(zhuǎn)化率高，但在氧化混合氣中仍存在大量的氧氣及氮氣，難以直接利用。

圖6　巴斯夫固定床反應(yīng)器示意圖

南京工業(yè)大學(xué)提出了一種流化床與絕熱固定床串聯(lián)的氯化氫氧化反應(yīng)工藝［34］，可以利用流化床良好的移熱性能，避免在列管式固定床反應(yīng)器中因放熱反應(yīng)產(chǎn)生的飛溫現(xiàn)象，圖7為流化床反應(yīng)器與4臺絕熱反應(yīng)器串聯(lián)工藝圖。不過，由于固定床與流化床操作氣速、催化劑粒度與壓降差異均很大，一般很少串聯(lián)操作使用［35～36］，為了滿足強放熱反應(yīng)的移熱與轉(zhuǎn)化率的要求，可以串聯(lián)操作，但需要考慮前面的流化床出口夾帶的顆粒對后面固定床中催化劑磨損的影響，在0.212～0.424 m/s氣速下，固定床中顆粒質(zhì)量損失可達3%～4%［37］；以及后面固定床層對前面流化床催化劑的進一步磨損，并同時關(guān)注固定床的允許氣速與流化床中細(xì)顆粒的機械強度。

圖7　流化床與絕熱反應(yīng)器串聯(lián)工藝圖

萬華聚氨酯股份有限公司寧波分公司在生產(chǎn)聚氨酯過程中，每年要產(chǎn)生45萬t氯化氫，為此萬華也加快了催化氧化制氯技術(shù)的研究工作，開發(fā)了采用微反應(yīng)器進行氯化氫氧化制備氯氣的工藝［38］，微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖見圖8。以及一種利用磁穩(wěn)流化床進行氯化氫氧化制備氯氣的工藝［39］，磁穩(wěn)流化床結(jié)構(gòu)示意圖見圖9。微反應(yīng)器容易出現(xiàn)微通道堵塞、以及檢測與控制難等問題；磁穩(wěn)流化床的應(yīng)用需要相應(yīng)合適的磁性催化劑并確定磁穩(wěn)流化床的穩(wěn)定操作區(qū)域，磁穩(wěn)流化床的磁場發(fā)生裝置在產(chǎn)生磁場的過程中會釋放出大量的熱量，易對磁性載體和反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。目前來說，這些方法技術(shù)都不成熟，工業(yè)化困難。

上海氯堿化工股份有限公司，對催化劑進行了改進［40］，采用以二氧化硅包覆的氧化鋁為載體制備催化劑，并將其應(yīng)用于固定床工藝，減少了反應(yīng)過程中催化劑的流失，但是氯化氫轉(zhuǎn)化率低，不到80%。

4　上海方綸新材料開發(fā)的氯化氫制氯回收工藝

盡管國內(nèi)外的企業(yè)與科研單位均在加快氯化氫催化氧化制氯技術(shù)的開發(fā)和改進工作，但是通過前述介紹我們可以看出目前催化氧化工藝仍存在各種問題，其中最大的問題在于：①反應(yīng)溫度較高，催化劑揮發(fā)導(dǎo)致活性迅速降低，需要不斷更換或者補加催化劑，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高；②催化氧化后反應(yīng)所得氣體的分離困難；③成本高，技術(shù)不成熟，操作控制難，導(dǎo)致難于實現(xiàn)工業(yè)化。

圖8　微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

圖9　磁穩(wěn)流化床結(jié)構(gòu)示意圖

針對該情況，上海方綸新材料科技有限公司開發(fā)了一種關(guān)于氯化氫催化氧化制備氯氣的新工藝，該工藝已申請了中國發(fā)明專利［41］，并提交了PCT國際申請［42］。

上海方綸開發(fā)的新工藝可以通過一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)的裝填有催化劑的反應(yīng)器（優(yōu)選絕熱反應(yīng)器）來實現(xiàn)。以三個反應(yīng)器串聯(lián)、多段進氧為例，工藝流程如圖10所示。

圖10　上海方綸材料氯化氫氧化工藝流程

4.1具體工藝步驟

（1）向第一反應(yīng)器提供含氯化氫氣體物流以及用于氧化所述含氯化氫氣體物流的含氧氣體物流，向第二、第三反應(yīng)器提供用于氧化所述含氯化氫氣體物流的含氧氣體物流，以進行催化氧化氯化氫的反應(yīng)。

（2）將來自第三反應(yīng)器的經(jīng)過催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)物氣體物流的一部分不經(jīng)分離直接返回至任意一個或任意多個反應(yīng)器。

（3）將來自第三反應(yīng)器的剩余的產(chǎn)物氣體物流部分分離以獲得氯氣，并將分離回收的氯化氫和氧氣循環(huán)至反應(yīng)器中繼續(xù)參與反應(yīng)。

4.2該工藝具有下列優(yōu)點

（1）將來自最后一個反應(yīng)器的經(jīng)過催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)物氣體物流的一部分不經(jīng)分離返回至反應(yīng)器，直接利用催化氧化后產(chǎn)物氣體物流部分的熱能加熱含氯化氫氣體物流和/或用于氧化含氯化氫氣體物流的含氧氣體物流，從而使得進入第一反應(yīng)器的氣體物流達到適宜的反應(yīng)溫度，而不必全部使用外部熱源對含氯化氫氣體物流和/或用于氧化含氯化氫氣體物流的含氧氣體物流體進行加熱到適宜的反應(yīng)溫度。

（2）由于未經(jīng)分離的產(chǎn)物氣體物流再次經(jīng)過催化劑床層時不再釋放反應(yīng)熱，也即這些氣體成為只含氯化氫、氧、氯氣和水蒸氣的不含其他氣體成分的相對反應(yīng)的“惰性”氣體，摻混有產(chǎn)物氣體物流的氣體物流在經(jīng)過反應(yīng)器時，反應(yīng)器中的催化劑床層溫度比現(xiàn)有工藝具有更好的可控性。

（3）在返回產(chǎn)物氣體物流對反應(yīng)熱的控制作用下，和依次向下游反應(yīng)器提供含氧氣體物流等方式的共同作用下，催化劑壽命得到顯著延長。

（4）所返回的產(chǎn)物氣體物流與經(jīng)催化氧化反應(yīng)得到的產(chǎn)物氣體物流成分相同，這大大降低了后續(xù)分離操作的難度和對設(shè)備的要求；特別地，當(dāng)選擇氧氣過量至能夠保證氯化氫基本被氧化時，產(chǎn)物氣體物流更易于分離。因為氧氣過量，使得氯化氫殘余量小，甚至可以忽略。因此產(chǎn)物氣體物流通過冷凝后，反應(yīng)形成的水即可以將氯化氫基本吸收，深度脫除水份后，只需要分離氯氣和氧氣，即可得到氯氣，后續(xù)分離操作可以進一步簡化。

5　氯化氫制備氯氣的工藝比較

由于電解法存在著投資大、能耗高、對裝置要求高及產(chǎn)品純度不高等不足之處、而直接氧化法又難以實現(xiàn)工業(yè)化，因此，催化氧化法最具工業(yè)化潛力，成為氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣的主要發(fā)展方向。

從工業(yè)化能力比較來說：

（1）電解法，能源消耗太大，且離子膜也需要經(jīng)常更換，成本非常高，每噸氯氣回收成本＞4 000元。

（2）直接氧化法，回收率低，不可工業(yè)化。

（3）催化氧化過程最具工業(yè)化潛力，部分工藝已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，但是仍然存在氯化氫轉(zhuǎn)化率低，投資成本高等問題。其中固定床催化氧化法，設(shè)備投資太大，每噸氯氣回收成本＞1 200元，萬噸氯化氫處理裝置投資＞10億，且沒有解決系統(tǒng)中由于氯化氫、氧氣、水汽、氯氣的混合氣體，在400℃以上操作溫度下的設(shè)備腐蝕問題以及反應(yīng)巨大的放熱引起的傳熱問題；而國內(nèi)由高校與企業(yè)共同研發(fā)的流動床工藝一直受到反應(yīng)溫度高、體系材質(zhì)耐腐蝕等問題的困擾。

（4）上海方綸新材料科技有限公司研發(fā)的氯化氫氧化過程，采用多級進氧、反應(yīng)氣循環(huán)的絕熱反應(yīng)工藝，既解決了設(shè)備腐蝕問題也解決了傳熱問題，單程轉(zhuǎn)化率達到90%以上，并用吸附與解吸附工藝回收氯氣，氯氣成本降至400元/t。

氯化氫回收制備氯氣的各種工藝的具體比較見表1。

表1　氯化氫制備氯氣方法比較

6　上海方綸新材料氯化氫制氯工藝的發(fā)展前景

近年來，我國氯堿產(chǎn)能的快速增長帶動和刺激了氯產(chǎn)品的發(fā)展，與此同時，國內(nèi)外市場對氯的需求量越來越大，特別是國內(nèi)外市場對聚氯乙烯和異氰酸酯的強勁需求，使得有機氯產(chǎn)品快速發(fā)展，隨之而來的是大量的副產(chǎn)氯化氫。除此之外，化肥、輕工、電鍍、制藥及冶金等行業(yè)的生產(chǎn)過程也會產(chǎn)生大量廢鹽酸，這也是副產(chǎn)氯化氫的重要組成部分，以化肥行業(yè)為例，僅僅年產(chǎn)約600萬t硫基氮磷鉀復(fù)合肥，就要副產(chǎn)鹽酸約200萬t［6］。

大量副產(chǎn)HCl的出路和利用問題已成為制約聚氨酯、氯堿、有機氟、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題。因此有效的綜合利用副產(chǎn)氯化氫，通過氯化氫的綜合利用提供下游有機氯產(chǎn)品賴以發(fā)展的原料氯將十分有意義。

但是目前國內(nèi)僅萬華化學(xué)在寧波建成了氯化氫催化氧化制氯氣工業(yè)化裝置，雖然其自身也在積極研發(fā)氯化氫氧化制氯技術(shù)，不過其工業(yè)化裝置卻是引進日本住友的技術(shù)。此外，上海氯堿化工股份有限公司自主研發(fā)的氯化氫催化氧化制氯氣技術(shù)已建成千噸級中試裝置并平穩(wěn)運行，但是從上海氯堿公開的技術(shù)來看，其氯化氫轉(zhuǎn)化率較低，不到80%。

基于國內(nèi)的氯化氫催化氧化技術(shù)現(xiàn)狀并結(jié)合副產(chǎn)氯化氫量持續(xù)增長的情況來看，上海方綸新材料開發(fā)的氯化氫氧化清潔工藝市場前景廣闊，其將廉價量大的氯化氫綜合利用并高附加值化，實現(xiàn)了氯元素的閉路循環(huán)和反應(yīng)過程的零排放，這將徹底改變整個行業(yè)的格局，帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。參照現(xiàn)有文獻［43］估算，如果將我國目前副產(chǎn)的500余萬t/年的氯化氫制成氯氣或下游產(chǎn)品循環(huán)利用，每年可節(jié)電約121.3億kW.h（折標(biāo)煤425萬t/年），間接減排1 000萬t各類有機廢水，經(jīng)濟效益和社會效益巨大。目前中國產(chǎn)業(yè)調(diào)整政策已涉及副產(chǎn)氯化氫的綜合利用，并列入了國家 2011 年產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整鼓勵類名錄。因此，上海方綸新材料公司開發(fā)的氯化氫催化氧化制氯清潔工藝，也順應(yīng)了國家的政策導(dǎo)向，符合循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展模式，必將得到發(fā)展和應(yīng)用。

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（R-03）

可吸收納米復(fù)合人工骨材料研究獲進展

2016年8月，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所牽頭承擔(dān)的“可吸收納米復(fù)合人工骨材料與器件的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研究”項目順利通過由省科技廳組織的專家驗收。該項目是吉林省“雙十工程”重大科技攻關(guān)項目，專家組一致認(rèn)為該項目在可吸收納米復(fù)合人工骨材料方面的研究達到了國內(nèi)領(lǐng)先水平，并建議進一步加快產(chǎn)品的臨床應(yīng)用和商業(yè)化進程，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

該項目通過科研人員的不懈努力，圓滿完成了從可降解原材料合成到自主開發(fā)可吸收納米復(fù)合人工骨材料的研究任務(wù)，獲得了系列具有自主知識產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)，可指導(dǎo)規(guī)?；a(chǎn)。該人工骨材料具有完全人工合成、降解時間可調(diào)以及具有骨傳導(dǎo)和誘導(dǎo)作用等諸多特點，其物理化學(xué)性能和生物學(xué)性能等技術(shù)指標(biāo)均達到任務(wù)合同要求。

該項目取得的突出進展體現(xiàn)在，從系列生物醫(yī)用高分子材料PLGA原料的合成和制備出發(fā)，實現(xiàn)了LA與GA比例可控，降解時間可調(diào)；完成了LA/GA單體的開環(huán)聚合和批量制備，PLGA的純度達到醫(yī)用級要求；實現(xiàn)了公斤級聚乳酸改性納米羥基磷灰石（g-HA）原料的合成和制備；聚乳酸接枝率（質(zhì)量百分比）可控，純度達到醫(yī)用級要求；開發(fā)了多種骨支架的制備方法和工藝，制備出了系列不同孔結(jié)構(gòu)、孔隙率和孔徑的人工骨支架，孔隙率、孔尺寸與降解速度均可根據(jù)骨愈合需要進行調(diào)整；完成了支架材料和產(chǎn)品的物理/化學(xué)性能評價，以及生物學(xué)檢測和動物實驗，獲得了人工骨材料的組分、結(jié)構(gòu)、機械性能等重要參數(shù)；實現(xiàn)了骨愈合過程中材料的實時成像追蹤；制備了與幾丁質(zhì)、膠原等材料具有特異性結(jié)合能力的活性生長因子蛋白；創(chuàng)造性地實現(xiàn)了高強度可注射骨支架的制備，可更好地滿足臨床骨科缺損的微創(chuàng)治療。

在該項目執(zhí)行期間，長春應(yīng)化所與吉林大學(xué)骨科成立了聯(lián)合共建的“骨科生物材料工程研究中心”，進一步為骨科材料基礎(chǔ)與臨床的合作研究和完善“產(chǎn)學(xué)研”開發(fā)體系提供了有力保障。

該項目獲得了一系列重要成果。其中，獲得人工骨支架新產(chǎn)品1個，新建《可吸收人工骨》產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項；申請專利6項，授權(quán)專利5項，在Biomacromolecules 等學(xué)術(shù)刊物發(fā)表論文9篇；并獲得可吸收釘板等配套器件產(chǎn)品注冊證2個（國械注準(zhǔn)20153461863和國械注準(zhǔn)20153461864）。

摘編自“中國聚合物網(wǎng)”

Chlorine cleaning process for recovering hydrogen chloride from tail gas in preparation of aromatic polyamide fi ber

Chlorine cleaning process for recovering hydrogen chloride from tail gas in preparation of aromatic polyamide fi ber

Wang Nongyue
(Shanghai Fanglun New Material Technology Co., LTD., Shanghai200122, China)

This paper expounds the hydrogen chloride pollution situation, and more by-product hydrogen chloride with the development of organic chlorine products. In this paper, the existing treatment methods and characteristics of hydrogen chloride in the production of aramid fi ber are introduced. This paper mainly introduces the clean process of catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine gas which has the most industrialized foreground. By comparing the process, the advantages and development prospects of hydrogen chloride oxidation process by Shanghai Fanglun are analyzed in this paper.

hydrogen chloride; catalytic oxidation; chlorine gas

TQ124.42

1009-797X（2016）18-0020-09

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.18.005

王農(nóng)躍（1958-），男，教授級高工，工學(xué)博士，管理學(xué)博士，榮獲多項省部級科技進步一等獎及多項國家發(fā)明專利，發(fā)表多篇論文及著作。

2016-08-02