后處理中錒系元素和貴金屬元素光化學調價方法

李富海，丁作銘，林銘章，2，*，何 輝，葉國安

1.中國科學技術大學核科學技術學院，安徽合肥 230027；

2.中國科學院核能安全技術研究所，安徽合肥 230031；

3.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413

?

后處理中錒系元素和貴金屬元素光化學調價方法

李富海1，丁作銘1，林銘章1，2，*，何 輝3，葉國安3

1.中國科學技術大學核科學技術學院，安徽合肥 230027；

2.中國科學院核能安全技術研究所，安徽合肥 230031；

3.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413

PUREX流程是目前世界上唯一實現(xiàn)工業(yè)化應用的后處理流程，該流程的關鍵技術之一在于調控Pu、Np、Tc等元素的價態(tài)。傳統(tǒng)上PUREX流程采用化學法調節(jié)元素價態(tài)，但化學調價有時會遇到困難，比如在硝酸體系下用化學試劑將Np調節(jié)至單一價態(tài)十分困難。和化學法相比，光化學調價具有方法簡單、二次廢物體積少、方便遠程控制、對材料耐輻照要求不高等優(yōu)點。將光化學調價和溶劑萃取結合很有潛力實現(xiàn)金屬元素的高效分離，只依靠光化學方法將金屬離子還原至單質狀態(tài)也可以實現(xiàn)金屬元素的分離和回收。此外，紫外光的照射還能在室溫下顯著促進UO2在硝酸溶液中的溶解。

光化學；調價；分離；UO2溶解

核能作為我國能源規(guī)劃中用來替代煤、石油和天然氣等化石燃料的主要能源形式，具有清潔、高效和經濟等優(yōu)點，在實現(xiàn)碳減排目標、環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展方面有不可替代的作用［1］。然而核能的高速發(fā)展必然產生大量的乏燃料，乏燃料中含有大量U、Pu和次錒系元素（MA：Np、Am、Cm）以及大量的裂變產物（FP），這些乏燃料能否得到安全妥善的處理關系著核電能否健康、持續(xù)的發(fā)展下去。為實現(xiàn)核能的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，我國采取英、法、日、俄等國堅持的閉式燃料循環(huán)，即對乏燃料進行后處理，回收鈾、钚，并通過再循環(huán)加以充分利用，以提高鈾、钚的利用率，減少放射性廢物的毒性和體積［2］。

目前世界上大多數(shù)的后處理廠采用的是以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑的PUREX循環(huán)流程。PUREX流程自1954年首次在美國的Savannah River后處理廠工業(yè)化以來沿用至今，現(xiàn)已經成為唯一大規(guī)模工業(yè)化的后處理流程。該流程的基本原理是利用不同價態(tài)鈾、钚和裂變產物在TBP中分配比的差異，將鈾、钚從乏燃料中分離回收，加以循環(huán)利用，以提高鈾、钚的利用率。因此Np、Pu等元素價態(tài)的調節(jié)至關重要，將直接決定鈾、钚和裂變產物的分離效率。

傳統(tǒng)上PUREX流程中采用化學法調節(jié)元素價態(tài)，如以氨基磺酸亞鐵作為將Pu（Ⅳ）還原為Pu（Ⅲ）的還原劑［3］。然而化學調價有時會遇到困難，比如在硝酸體系下用化學試劑將Np調節(jié)至單一價態(tài)十分困難，這導致用TBP萃取分離鈾钚時，Np分布于有機相和水相，分配比較低［4-6］，這就需要尋求其他方法實現(xiàn)镎與鈾、钚的分離。大量研究表明，激光或紫外光誘導的光化學方法可以有效的調節(jié)Np的價態(tài)［5-7］?；瘜W調價的另一個缺點是調價的選擇性比較差，和化學法相比，通過控制反應參數(shù)光化學方法很有希望實現(xiàn)調價的選擇性［4］。同時，光化學法還有方法簡單的優(yōu)點，往往只需添加還原劑或氧化劑。光化學法還可以有效地減少二次廢物的體積，因為光子代替化學試劑參與了反應，不會增加溶液中鹽的含量［7-8］。另外，光源可以布置在遠離反應液的地方，因而方便遠程控制，對材料耐輻照要求不高［5］。

實際上，早在1958年就有文獻［9］報道了在高氯酸體系下Np（Ⅵ）被光還原至Np（Ⅴ）；1965年印度研究人員發(fā)現(xiàn)當以含噻吩甲酰三氟丙酮的苯溶液從酸性溶液萃取Pu（Ⅵ）時，Pu（Ⅵ）被還原成了Pu（Ⅳ），而在黑暗條件下沒有觀察到類似現(xiàn)象［10］，這說明發(fā)生的是光反應。1969年研究人員發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射下，硝酸體系中的Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅴ）都被氧化成了Pu（Ⅵ）［11］。到了20世紀70年代，隨著激光技術的發(fā)展，光化學調價在后處理中的應用引起了研究者極大的興趣。研究的熱點集中在鈾、钚、镎這三種元素，有些關注的是核燃料的光化學行為［11-15］，有些關注的是Np的調價［5，16-17］，還有些致力于發(fā)展能應用于后處理的光化學方法和技術［18-20］。然而這些研究僅僅描述了不同價態(tài)的這些元素的光化學行為，并未涉及光反應的機理。

在過去的20多年間，研究人員將更多的精力投入到對反應機理的探究上，如對鈾酰離子（）光解反應的研究［21-24］，對Np的研究［4-5，7，25］，對Pu的研究［25-28］。這些研究積累了大量實驗數(shù)據(jù)，并取得了重要的研究結果，然而在不同條件下發(fā)生的光反應不同，其機理也不同?？赡馨l(fā)生的光反應有以下三種：

1）光子作用于溶液中的陰離子或溶劑分子使之激發(fā)或電離，溶液中會同時產生氧化性自由基和還原性自由基，如果溶液中存在適當?shù)淖杂苫宄齽?，以清除氧化性自由基或還原性自由基，剩余的還原性自由基或氧化性自由基就能使金屬元素價態(tài)降低或升高［29］。

2）溶液中的金屬離子在紫外區(qū)域具有電荷轉移（charge transfer，CT）吸收帶，在光子的作用下產生激發(fā)，使電子從陰離子或溶劑分子轉移到金屬離子上，從而將金屬元素還原至低價態(tài)［30-33］。

3）在溶液中添加諸如TiO2的光催化材料，利用光照射從材料釋放出來的電子還原金屬離子［34］。

將光化學調價和溶劑萃取結合顯然很有希望實現(xiàn)金屬元素的高效分離和回收，另外一種實現(xiàn)金屬元素分離回收的方法是將金屬元素還原至單質狀態(tài)，然后通過離心或過濾將其回收。若更進一步，通過控制反應條件實現(xiàn)先后將幾種金屬元素各自還原成單質，就能只靠光化學方法實現(xiàn)金屬元素的分離和回收。此外，有研究表明，紫外光的照射還能在室溫下顯著促進UO2在硝酸溶液中的溶解，并且在一定范圍內，UO2的量越大，其溶解速率越快。Sasaki等［4］認為，被低于350nm的紫外光激發(fā)處于激發(fā)態(tài)的硝酸根離子（*NO-3）起到了關鍵的作用。

該文將從光化學調價、光還原和分離以及紫外光照射促進UO2溶解三個方面，介紹后處理中錒系元素和鉑族元素金屬的光化學調價研究進展，并簡單闡述發(fā)生的光反應的機理。

1 光化學調價

1.1 鈾元素的光化學調價

鈾元素作為裂變堆的燃料，是人們關注的核心元素之一。后處理中鈾的價態(tài)是U（Ⅵ），在硝酸溶液中以鈾酰離子（）的形式存在［22］。一方面，鈾酰離子形成的很多化合物有很高的光敏性［35］；另一方面，激發(fā)態(tài)的鈾酰離子（*）在退激發(fā)時會發(fā)射波長在460～600nm的光子［23］，這為研究有*參與的反應過程額外提供了一種方便有效的檢測手段［36］。因此的光化學行為，一直是研究的熱點。

1）草酸做猝滅劑

草酸鈾酰體系曾經是通用的化學光度計，一般通過測量分解的草酸量，也可以通過測量體系釋放出的CO量，來確定體系吸收的光子量［41］。Heidt等［42］發(fā)現(xiàn)，草酸鈾酰發(fā)生光解時一般不伴隨U（Ⅵ）的還原，只有草酸被分解，如反應（1）、（2）所示。當然也有可能伴隨U（Ⅵ）的還原，只是概率很低，如反應（3）所示。反應（1）和（2）發(fā)生的相對概率比（p1：p2）與體系的p H值直接相關［42］，在p H值為0～7時，相對概率比隨p H值升高而降低，CO的產額也逐步降低。而CO2的產額與p H值無關，當p H值從2增加到6時，U（Ⅳ）的產額（φ（U（Ⅳ））緩慢升高，但始終很低，僅從0.002 3升高到0.006 3，φ（U（Ⅳ））還與U（Ⅳ）自身的濃度有關［42-43］。

在紫外光激發(fā)下，U（Ⅵ）還可以通過電子轉移反應（charge transfer to metal，CTTM）從C2O2-4得到一個電子，從而被還原為U（Ⅴ），同時C2O2-4分解生成CO2和·CO-2，如反應（4）所示。

然而U（Ⅴ）并非經歧化反應生成U（Ⅳ）和U（Ⅵ），而是直接轉化成U（Ⅵ）。在高p H條件下，U（Ⅴ）通過逆向電子轉移反應失去一個電子被氧化為U（Ⅵ），同時有甲酸根離子生成（反應（5））。而在低p H條件下，HCO-2被CO取代（反應（6））。

根據(jù)Heidt等［42］的研究結果，在草酸鈾酰的體系下將U（Ⅵ）光還原至U（Ⅳ）效率極低。然而Mc Cleskey等［22］的研究結果卻表明，在合適的條件下可以通過光解反應把U（Ⅵ）有效地還原成U（Ⅳ），并最終以UO2的形式沉淀下來。實驗中以硝酸鈾酰作為供體，為了消除NO-3的不利影響，所有實驗加裝濾光片截斷λ＜320nm的光。因為NO-3吸收300nm左右的紫外光分解產生強氧化性的氮氧化物（NOx），會抑制U（Ⅳ）的生成。p H=7，UO2的轉化率達到96%。同樣的條件，將p H調節(jié)為2.5，卻幾乎沒有U（Ⅳ）生成，這說明溶液p H值的影響至關重要。Mc Cleskey等［22］也認為被光激發(fā)后通過電子轉移反應生成了一種不穩(wěn)定的U（Ⅴ）中間產物，然而他們認為這一中間產物可以通過第二次電子轉移反應生成U（Ⅳ），如反應（7）所示。

當然，U（Ⅴ）也可以被·CO-2氧化重新生成U（Ⅵ），并同時生成CO和H2O或者HCOOH（反應（8）、（9））。

雖然很多文獻［40，42，44］指出反應（9）會發(fā)生，但至今還沒有從反應中分離出HCOOH［44］，有研究者認為這是由于HCOOH很快被*分解的緣故［45］。但是在過量草酸鹽存在的情況下，*的壽命小于20 ns，與HCOOH發(fā)生反應的幾率大大降低，此時仍未能檢測到HCOOH的生成不免令人困惑。但是CO在很多研究中都曾被觀測到，因而Mc Cleskey認為，在U（Ⅴ）重新生成U（Ⅵ）的過程中起主導作用的是反應（8）。之所以造成前文所述Heidt和Mc Cleskey研究結果的差異，可能是由于實驗條件并不相同，Mc Cleskey的所有實驗結果都是在通氮氣除氧后得到的，而Heidt并未提及這點，推測實驗中并未除氧。

2）羧酸做猝滅劑

早期Heckler等［46］研究了和各種羧酸、二羧酸在p H為0.6～1.8及無氧條件下光解反應，認為在這一體系中發(fā)生的主要是脫羧反應，CO2是唯一的氣體產物：

然而，對乙酸、丙酸、異丁酸等的電子自旋共振譜（ESR）研究結果［47］卻表明，最初發(fā)生的光反應是奪氫反應，即*從與羧基直接相連的碳原子上奪走一個氫原子。Burrows等［36］認為，在濃溶液中起主導作用的是奪氫反應，而在稀溶液中是脫羧反應。Mc Cleskey等［22］發(fā)現(xiàn)，甲酸鹽猝滅*時發(fā)生的是分子間的奪氫反應，而非分子內的電子轉移反應。低p H（1.5、2.0、3.0）條件下，經λ＞320nm光照射，U（Ⅵ）被還原為U（Ⅳ），紫外可見吸收譜確認了U（Ⅳ）的生成（圖1）。

UV/Vis光譜分析沒有得出鈾酰離子-甲酸鈉配合物存在的證據(jù)，同位素效應，以及反應速率在p H值低于和高于甲酸的p Ka（3.74）時無明顯差別這些實驗事實，都說明發(fā)生的反應是分子間反應。*從甲酸鈉奪得一個氫原子后被還原，生成不穩(wěn)定的U（Ⅴ）化合物，U（Ⅴ）化合物或者發(fā)生歧化反應，或者與高活性的自由基·COOH反應生成U（Ⅳ）和CO2，因而反應的最終產物只有U（Ⅳ）和CO2并沒有CO，這與以前的研究結果一致［45］。此實驗條件下，將反應后溶液的p H值調節(jié)到9，即可將U（Ⅳ）以UO2的形式沉淀下來，產額高達99.992%。并且保持濃度為0.1mol/L，把硝酸鈾酰的質量從1g增大到150g并不會顯著降低UO2的產額。Mc Cleskey等［22］的研究結果提供了一種新的、高效的將轉化為UO2的方法。

圖1 鈾酰-甲酸體系光解產物（1）與UCl4水溶液（2）的紫外可見吸收光譜Fig.1 UV/Vis spectra of U（Ⅳ）photoproduct（1）and UCl4dissolved in water（2）

3）醇做猝滅劑

U（Ⅵ）在各種醇存在的情況下可以很容易的被還原為U（Ⅳ），文獻［48-51］測量了反應的Stern-Volmer常數(shù)Ksv，發(fā)現(xiàn)Ksv和通過測量φ（U（Ⅳ））得到的光反應的量子產額一致，并且乙醇等的絕對反應速率常數(shù)也和*在590nm處吸光度的衰減速率一致［52］。

（1）甲醇、乙醇、異丙醇和特丁醇的猝滅效果有如下關系式：甲醇＜乙醇《異丙醇》特丁醇［50］。這與α-H的C—H鍵的鍵能呈負相關，即α-H越容易脫去，猝滅效果越好。而特丁醇沒有α-H，因而猝滅效果遠不如異丙醇。

（2）同位素效應。同位素效應的研究結果列入表1。由表1可知，當用D原子取代醇的α-H時，Ksv和φ（U（Ⅳ））都顯著減小，這說明猝滅效果明顯下降。

表1 同位素效應的研究結果Table 1 Results of research on isotope effects

（3）ESR研究表明，對伯醇（除了正丙醇），觀測到了RC·HOH的ESR譜［47］，這說明發(fā)生的是奪氫反應；對仲醇，也確認了C—C鍵裂解反應的存在，比如異丙醇有·CH3生成，特丁醇有·C2H5生成；而叔醇，以C—C鍵裂解反應為主；甲醇的結果比較有趣，Ledwith等［53］在液態(tài)甲醇自旋俘獲方面的研究顯示，被自旋俘獲的主要自由基是CH3O·而非·CH2OH，而其它所有醇，被自旋俘獲的主要自由基都是RC·HOH，這說明甲醇與*的作用是非典型的。

（4）乙醇的最終光解產物是乙醛，它是乙醇失掉α-H后生成的CH3C·HOH進一步被氧化的產物［48］。因而可以認為在鈾酰-醇這一體系光解時，可能同時發(fā)生奪氫和C—C鍵裂解反應，這是一個競爭的過程，但對大多數(shù)醇而言，起主導作用的是奪氫反應。

Nagaishi等［23-24］發(fā)現(xiàn)*猝滅的反應速率常數(shù)kq和量子產額φ（U（Ⅳ））按照甲醇、乙醇和異丙醇的順序遞增［24］，繼續(xù)提高醇濃度到3mol/L，φ（U（Ⅳ））趨向于同一值。有氧條件下的φ（U（Ⅳ））大約只有無氧時的一半［23］，說明反應是厭氧型。Nagaishi也認為在這一體系下發(fā)生的是奪氫反應；生成的UO+2不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應生成U（Ⅳ）和U（Ⅵ）（反應（12））；反應（11）生成的自由基RC·HOH具有還原性，可以直接將還原至U（Ⅴ）（反應（13））。

Salomone等［54］也研究了異丙醇做猝滅劑時硝酸鈾酰中的光還原情況。p H調節(jié)為3，轉化為UO2的轉化率高達98%。至于反應機理，Salomone也認為發(fā)生的是奪氫反應。然而Salomone發(fā)現(xiàn)，NO-3的存在，不但不會抑制反而還會促進的光還原。這是由于NO-3和（CH3）2·COH反應生成了NO2-3，NO2-3能幫助還原（反應（14））。這與之前的文獻報道大相徑庭，因為一般認為NO-3吸收300nm的光發(fā)生光解，產生高氧化性的NOx，對的還原是不利的［55］。比如Mc Cleskey等［22］在研究硝酸鈾酰光解時，為消除NO-3的不利影響，所有實驗加裝濾光片截斷了λ＜320nm的光。同樣是硝酸鈾酰體系，同樣在酸性條件下，差別僅僅在猝滅劑不同，Salomone等［54］和Mc Cleskey等［22］卻得到了截然不同的結果。NO-3到底在的光還原中起到什么樣的作用，目前還不好定論，還需要更多研究來進行驗證。

1.2 钚元素的光化學調價

在水溶液中，钚以Pu3+、Pu4+、PuO+2、PuO2+2四種氧化態(tài)離子存在，其中最穩(wěn)定的是Pu4+。由于不同氧化態(tài)離子對之間的氧化還原電位值相差甚小，因此這四種氧化態(tài)離子能共存于水溶液中，但Pu O+2易歧化。

無任何添加劑時，可見光不影響硝酸溶液中Pu的價態(tài)，但在紫外光照射下，Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅳ）都會被氧化到Pu（Ⅵ）［11］。Pu（Ⅲ）的氧化發(fā)生很快，并且反應速率隨硝酸濃度（＜3.5mol/L）增加而增大。段云富等［56］按照PUREX流程1BP的有關工藝條件，對Pu（Ⅲ）的光化學反應作了較為詳細地研究。高壓汞燈照射含F(xiàn)e（Ⅱ）、肼和HNO3的Pu（Ⅲ）溶液，Pu（Ⅲ）能迅速而完全被氧化，60min后，溶液中的Pu（Ⅲ）即完全消失，Pu（Ⅳ）含量大于95%，Pu（Ⅵ）含量小于5%。光氧化分為三個階段：（1）HNO3光解產物對Pu（Ⅲ）的氧化，但受到Fe（Ⅱ）、肼的強烈競爭，氧化速度緩慢；在這一階段，Pu（Ⅲ）緩慢減少，Pu（Ⅳ）緩慢增加，沒有Pu（Ⅵ）生成；（2）Pu（Ⅲ）的快速氧化過程，這是因為Fe（Ⅱ）和肼已基本耗盡，Pu（Ⅲ）迅速減少，Pu（Ⅳ）迅速增加，并開始產生少量Pu（Ⅵ）；（3）產生的Pu（Ⅳ）經光歧化和光氧化產生少量Pu（Ⅵ）。

H2O2、乙醇和草酸等添加劑存在時，紫外光的照射會促進Pu（Ⅵ）向Pu（Ⅳ）的還原。H2O2還能使黑暗中硝酸溶液中的钚元素轉化為Pu（Ⅲ），紫外光照射可以促進這一過程。

1.3 镎元素的光化學調價

在水溶液中，镎以Np（Ⅲ）、Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ）四種價態(tài)存在，但在氧化性酸性溶液中Np（Ⅲ）很容易被氧化到高價態(tài)，Np（Ⅶ）只存在于堿性溶液和固體狀態(tài)下［8］。

研究表明［16，57］，無添加劑時，紫外光照射使所有價態(tài)的Np都將轉化為Np（Ⅴ），這一結果在HNO3濃度為0.1～6.0mol/L范圍內都成立。然而，其它形式的光反應也可能發(fā)生，硝酸濃度和照射波長對反應都有影響，如表2［57］所示。這些反應在300nm光照射下也會進行，只是產額稍低。如果溶液中引入了氧氣，會導致Np（Ⅵ）的積累。

表2 硝酸溶液中Np在254nm光照射下幾種光反應的量子產額［57］Table 2 Quantum yield of several photochemical reactions of Np in HNO3solution by 254nm light［57］

添加劑的引入，會顯著改變Np的光化學行為。作為HNO2的清除劑，尿素可以使Np（Ⅴ）完全轉化為Np（Ⅵ）［58］，因為硝酸的光解產物HNO2有很強的還原性，能將Np（Ⅵ）還原到Np（Ⅴ）（反應（15））。Shilov等［59］的研究結果表明，1.8 mmol/L的Np（Ⅴ）在0.1mol/L尿素和3mol/L HNO3存在的條件下完全轉化為Np（Ⅵ），反應進行完全需要5 h。H2O2能促進Np（Ⅳ）向Np（Ⅴ）的氧化，但硝酸濃度不應超過1.0mol/L。肼會促使Np（Ⅴ）轉化為Np（Ⅳ），但反應不能進行完全。乙醇能促使Np（Ⅵ）還原至Np（Ⅴ），硝酸濃度為4.0mol/L時反應的量子產額為0.094［57］。

1.4 锝元素的光化學調價

99Tc是235U的主要裂變產物之一，其裂變產額高（6.13%），化學行為極復雜。一個現(xiàn)代化的核反應堆一年大約產生40kg99Tc［60］，乏燃料后處理過程中大部分锝最終進入高放廢液。在氧化和中性條件下，锝以Tc O-4的形式存在。由于99Tc的半衰期很長（2.13×105a），研究锝在地質環(huán)境中的遷移行為已經引起了人們極大的關注。TcO-4在環(huán)境中極易遷移，這是因為它帶負電荷，很難被一般的礦物和巖石吸附。在美國的Hanford核廢料儲存地，大量易在土壤和地下水中遷移的99TcO-4已經成了河流最具風險的污染物。如果能把99TcO-4轉換成為容易被巖石和礦物吸附的Tc（Ⅳ）O（OH）2，無疑將大大減輕99Tc在環(huán)境中的遷移［61］。

光催化劑（photocatalyst，PC）的引入也會改變Np的光化學行為。Fukasawa等［7］研究了Pt/ TiO2的引入對硝酸溶液中Np元素的光化學行為的影響。結果表明，只加入尿素時，90min后Np（Ⅴ）完全氧化到Np（Ⅵ）；只加入PC時，PC不會產生任何影響，Np以同樣速度完全轉化為Np（Ⅴ）；加入尿素時，PC能顯著促進Np（Ⅵ）的生成，并最終將Np完全轉化為Np（Ⅵ）。這是因為，反應中生成的HNO2會把Np（Ⅵ）還原成Np（Ⅴ），而尿素能清除HNO2，促進Np（Ⅵ）的積累；Np（Ⅴ）的氧化反應發(fā)生在PC的表面，光子從PC表面激發(fā)出一個自由電子e-，在PC上留下一個帶正電的空穴h+，自由電子很快溶劑化形成水合電子，水合電子和NO-3反應掉，剩下的h+將Np（Ⅴ）氧化：

目前大量的相關研究集中在如何把Tc O-4還原為Tc（Ⅳ）（例如99TcO2·n H2O），然后把Tc（Ⅳ）吸附在固體表面或與玻璃、水泥、陶瓷這些材料混合，這樣就可以把Tc從溶液中除去。然而，與以上這些材料混合的Tc（Ⅳ）最終都被重新氧化為了TcO-4。若能找到一種材料，可以通過化學成鍵結合并穩(wěn)定還原低價Tc，則有望解決這一問題?；谶@一思想，Burton-Pye等［62］引入了一種多金屬氧酸鹽（POM）α2-［P2W17O61］10-。在異丙醇存在的條件下，經紫外光激發(fā)，α2-［P2W17O61］10-與被還原的99Tc（Ⅴ）通過共價鍵結合，形成了一種穩(wěn)定的99Tc（Ⅴ）O化合物99Tc（Ⅴ）O（α2-P2W17O61）7-。值得一提的是，在這一體系下太陽光也可以作為有效光源，只是反應速率慢得多。

2 還原分離

2.1 光化學方法與溶劑萃取結合分離金屬元素

光化學調價具有傳統(tǒng)化學調價不具有的選擇性，然而單一體系下體現(xiàn)不出光化學調價的這一優(yōu)點。在混合體系下，通過改變光源照射波長和時間、添加劑種類及濃度、陰離子種類及濃度、溶液p H值等反應參數(shù)，可以選擇性地改變元素的價態(tài)。眾所周知，溶劑萃取的效率與元素的價態(tài)息息相關，因而將光化學調價與溶劑萃取相結合，很有希望實現(xiàn)后處理中U、Pu、Np、Ln系元素等的分離。

1）U/Pu分離

最初PUREX流程中采用氨基磺酸亞鐵作為還原劑還原Pu（Ⅳ），以實現(xiàn)U/Pu的萃取分離。但研究表明，硝酸鈾（Ⅳ）作Pu（Ⅳ）的還原劑具有還原反萃完全、不向系統(tǒng)引入雜質、反應速率較快以及使不銹鋼設備免受腐蝕等優(yōu)點，現(xiàn)已慢慢取代氨基磺酸亞鐵作為還原劑，廣泛為各國輕水堆乏燃料后處理廠所采用。Toth等［14］研究了用光化學法還原U（Ⅵ）產生的U（Ⅳ）還原Pu（Ⅳ）的可行性，結果表明，該法可以實現(xiàn)鈾钚的分離。整個過程可以看做是兩步反應，在還原劑的幫助下，光解產生U（Ⅳ）（反應（18）），然后U（Ⅳ）將Pu（Ⅳ）還原（反應（19））。之所以不考慮Pu4+的光還原反應，是因為和光解反應相比，它的反應產額太低。

對比甲醇、乙醇、叔丁醇（Bu OH）、硝酸羥胺（HAN）和肼（N2H4）對光解的效果，結果表明BuOH最有效，N2H4的效果只有其十分之一，HAN則完全沒效果。值得注意的是，只有N2H4存在時，U4+才是穩(wěn)定的。為了既滿足實驗要求又能盡量減少引入添加劑的量，0.01mol/L Bu OH/0.01mol/L N2H4為最佳實驗條件，此時U4+的生成速率為4×10-6mol/min。水相中模擬實驗表明，c（HNO3）=1.0mol/L、c（）= 1.0mol/L、c（Pu4+）=4×10-3mol/L時，所有的Pu4+都轉化成了Pu3+，反應的量子產額為0.125～0.137。為了進一步驗證此方法在PUREX流程中應用的可行性，又進行了兩相（水相和有機相）模擬實驗，結果表明，Pu4+很好地還原為Pu3+并進入水相，取得了很好的分離效果。

在Toth和Felker［14］的實驗條件下，被光還原為U4+，而U4+又通過化學還原將Pu4+都還原為Pu3+，從結果來看，經過光反應后并沒發(fā)生任何改變，而Pu4+都轉化成了Pu3+，這也是光化學調價高選擇性的體現(xiàn)。

2）Np/U分離

3）Np/Pu分離

Np/Pu分離也得到了研究人員足夠的關注，Wada等［25］研究了硝酸溶液中Np/Pu混合體系的光化學行為。在進行光反應之前，用十倍量的HAN和N2H4將其預先調節(jié)為Pu（Ⅲ）和Np（Ⅴ）。研究了硝酸濃度和光功率密度對反應的影響，結果表明，Np（Ⅴ）保持不變，Pu（Ⅲ）會被氧化。光功率密度為0.5 W/cm2時，Pu（Ⅲ）迅速被氧化到Pu（Ⅳ），但Pu（Ⅳ）并不能穩(wěn)定存在，開始照射后1min就快速被氧化為Pu（Ⅵ）。光功率密度為0.015 W/cm2時，Pu（Ⅲ）的氧化要慢得多，但隨硝酸濃度增大而變快，當硝酸濃度為3.0mol/L時，照射10min即有95%的Pu（Ⅲ）氧化為Pu（Ⅳ），此后Pu（Ⅳ）保持穩(wěn)定，此時非常適合用TBP萃取分離Np/Pu。關于光反應的機理，作者認為光激發(fā)產生的*NO-3起到了氧化Pu（Ⅲ）的作用。

Sasaki等［4］也進行了30%TBP/70%煤油對光化學調價后Np/Pu的萃取分離研究。和前面的研究結果一樣，Pu（Ⅲ）被氧化到Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ），但當硝酸濃度達到3.0mol/L時，Np（Ⅴ）會持續(xù)被還原到Np（Ⅳ），這與前面的結果［25］不同，或許是光功率密度不同的緣故。因而最適合進行Np/Pu萃取分離的實驗條件為光功率密度0.15 W/cm2，硝酸濃度2.0mol/L。值得注意的是，對停止光照后的暗反應研究表明，Pu（Ⅵ）很快被還原到Pu（Ⅳ），部分Pu（Ⅳ）也被還原至Pu（Ⅲ），Np（Ⅴ）也很快被還原為Np（Ⅳ），因此萃取分離操作應在調價后立即進行或與調價同時進行。室溫下的萃取實驗表明，光照50min后87.1%的Pu進入了有機相，而99.8%的Np留在水相中，獲得了不錯的分離效果。

通過控制實驗條件，光功率密度為0.15 W/ cm2，c（HNO3）=2.0mol/L，文獻［4］選擇性地將Pu（Ⅲ）氧化到Pu（Ⅳ），同時Np（Ⅴ）保持不變，結合溶劑萃取實現(xiàn)了Np/Pu的分離。這只是單級操作的結果，若進行多級操作，理應能獲得更好的分離效率。

4）Ln系元素分離

三價鑭系元素的結構與性質非常相似，實現(xiàn)它們的相互分離十分困難。然而它們的光學性質卻有一定差別，這一點可用來實現(xiàn)它們的相互分離。最早將光化學方法應用于Ln系元素分離的文獻報道出現(xiàn)在1977年，Donohue［65］選擇性地將Eu3+光還原為Eu2+，結合沉淀法，成功把Eu從其它Ln系元素中分離出來。Eu是所有Ln系元素中最容易被還原的，當照射光波長正好處于Eu3+的CT吸收帶時［29，66］，Eu3+很容易還原到Eu2+（反應（20）），而EuSO4不溶，因而可以加入硫酸鹽將Eu2+沉淀分離出來。另外一種容易光還原的Ln系元素是Sm［67］。

將光照產生的沉淀清洗后溶于濃硝酸，通過光譜分析不同元素含量，Eu/Sm/Ho照射前后以及沉淀溶于濃硝酸的光譜示于圖2。最終超過90%的Eu3+被還原；Eu的分離因子β如下式：

β對不同的Ln系元素有很大差別，從β（Eu/Pr）=1變化到β（Eu/Tm）=200，Donohue［65］認為離子半徑越接近發(fā)生共沉淀的可能性越大。

圖2 Eu/Sm/Ho光譜分析Fig.2 Absorption spectra for equimolar Eu/Sm/Ho mixture

Tsushima等［68-69］探究了Ln（NO3）3-（NH4）2SO4-HNO3（Ln：Nd、Sm、Eu、Gd）體系下通過光還原和化學沉淀實現(xiàn)Ln系元素分離的可行性。結果發(fā)現(xiàn)：可以選擇性的把Nd3+、Sm3+、Eu3+都還原到+2價，并通過硫酸鹽的形式沉淀出來，而94.2%的Gd仍以Gd3+形式留在溶液中，這就實現(xiàn)了Gd與Nd、Sm、Eu的分離。把Gd換成La，實驗結果很不一樣，只有8.2%的La元素留在溶液中［68］。實驗中采用的光源是超高壓汞燈（350～410nm），Tsushima認為這一光源只能使Nd3+（354.0nm）、Sm3+（401.5nm）、Eu3+（394.2nm）還原，而不能使Gd3+（272.8nm）還原，并且Nd2+、Sm2+、Eu2+的離子半徑比Gd3+大得多，因而共沉淀現(xiàn)象不明顯［69］，而La3+與Nd2+、Sm2+、Eu2+的離子半徑很接近，發(fā)生了共沉淀現(xiàn)象［68］。故該工作還是利用Ln系元素CT吸收帶的不同，通過控制光源照射波長，使其選擇性地還原，從而達到分離的目的。

2.2 鉑族元素金屬的光還原

前面提到，光化學方法還可以通過將金屬離子還原至單質，從而實現(xiàn)金屬元素的分離。然而，U、Pu、Np、Am這些元素往往處于高氧化態(tài)，將其直接還原至單質十分困難。高放廢液中除了這些元素之外，還有如Pd、Ru、Rh等鉑族金屬元素，它們比較容易還原至單質，這引起了一些研究人員的興趣，并已有相關文獻報道。有效地提取高放廢液中Pd、Ru、Rh等貴重金屬，既能夠充分地利用資源，具有重要的經濟價值，同時還可以減輕環(huán)境負擔，符合循環(huán)經濟的要求。另外，從高放廢液的玻璃固化角度來看，由于鉑族金屬元素的熔點高于玻璃固化的溫度，對于設備的運轉會產生不利的影響［70］。因此，為了使玻璃固化工廠能夠順利運轉，對于鉑族元素的分離回收技術的開發(fā)尤為重要。

1）單一體系

Song等［71］比較了在Nd：YAG激光（355nm）照射下，不同自由基清除劑（草酸、甲酸、乙醇）在不同酸性溶液（硝酸、高氯酸、鹽酸）中PdCl2光還原至鈀單質的情況，并得到光還原PdCl2的最優(yōu)方案。結果表明，以硝酸為溶劑，草酸為自由基清除劑可最大程度將PdCl2還原成鈀單質。X射線衍射（XRD）分析表明，還原得到的沉淀物幾乎為純的鈀單質。證實了使用其他方法需要很復雜步驟才能制得的高純度鈀單質，在使用光還原的方法時僅需一步就可制得，這極大地簡化了制備鈀單質的工藝流程。

Harada等［72］采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑，成功用光還原法制備出平均粒徑僅為1.3nm的釕。光照120min后Ru3+的特征吸收峰消失，表明Ru3+已全部還原成釕單質。Ohtaki等［73］采用乙醇或異丙醇為自由基清除劑，成功將RhCl3光還原至銠單質。該研究還解釋了Rh3+在溶液中的光還原機理：

首先，水合銠離子受光激發(fā)被還原成低價銠離子，同時生成質子和自由基（反應（21））；隨后，溶液中的醇與反應生成RHOH，RHOH與銠離子進一步反應，最終將其還原成單質，如反應（22）、（23）所示。銠離子還可以直接與醇配位，經紫外光激發(fā)，直接發(fā)生奪氫反應（反應（24））。筆者認為在醇類自由基清除劑存在的條件下起主導作用的是反應（24），因為醇的α-H相比水中的氫原子更易被奪去。

綜上可知，光化學方法可將鉑族金屬元素直接光還原至單質。故反應不需額外添加能使之沉淀的試劑，這就使工藝流程得到簡化。

2）混合體系

混合體系下，金屬離子的光化學行為變得復雜，要實現(xiàn)它們之間的相互還原分離十分困難，往往還要結合TiO2光催化技術。能帶理論認為，當TiO2受到的外界光源的照射能量等于或超過TiO2的帶隙能（3.0～3.2 e V）時，便會在導帶和價帶上分別產生大量的電子（e-）和空穴（h+）對，電子和空穴會同時向TiO2的表面遷移［74-75］，在TiO2表面便與吸附在其表面的物質發(fā)生反應。所以，若能清除氧化性的空穴，便可利用光照從TiO2表面釋放出來的電子還原金屬離子。

Kriek等［76］利用光化學方法，通過調節(jié)p H值實現(xiàn)了PdCl2-RhCl3-H2Pt Cl6混合體系金屬元素的分離：調節(jié)體系p H=11.9時，Pd2+和Rh3+被吸附在TiO2表面，而Pt4+仍留在溶液中，這將Pt4+與Pd2+和Rh3+分離；隨后調節(jié)體系p H= 3.1，Pd2+被光還原，這使Pd2+與Rh3+分離。該研究還提出可嘗試使用日光輻照鉑族金屬溶液，實現(xiàn)其還原分離，若能實現(xiàn)將大大節(jié)約能源。

Borgarello等［77］使用模擬日光輻照TiO2分散體與PdCl2和RhCl3的混合溶液，Pd2+和Rh3+被還原，并沉積在TiO2表面。結果表明，氧氣會抑制Rh3+的還原，但對于Pd2+的還原沒有影響，因而可以實現(xiàn)二者的分離。該研究還成功使用光還原法結合TiO2光催化材料，實現(xiàn)了AuCl3-H2PtCl6-RhCl3混合體系金屬元素的分離：調節(jié)p H=0時，Au3+極易被光還原并沉積在TiO2表面，實現(xiàn)了Au與Pt、Rh的分離；調節(jié)p H=2.7時，只有Pt4+被還原，這可使Pt、Rh分離。

綜上可知，光還原法在去除廢液中的貴金屬離子工藝中顯示了獨到的優(yōu)勢，通過控制反應參數(shù)，可以選擇性地使一種或兩種貴金屬離子先后光還原，從而實現(xiàn)它們的分離。

3 紫外光照射促進UO2溶解

3.1 反應機理

UO2在硝酸中的溶解是后處理工藝中最關鍵的技術流程之一，研究如何提高UO2在硝酸中的溶解度具有十分重要的意義。早期研究結果表明，溫度對UO2在硝酸中的溶解速率影響較大，UO2可以溶于熱的濃硝酸中。Ikeda等［78-79］使用17O標記的UO2粉體，研究了UO2在硝酸體系下的溶解機理。他們通過對核磁共振數(shù)據(jù)的分析，證明了UO2的溶解是基于溶劑（如硝酸）和UO2粉體之間存在電子轉移的氧化還原反應。反應方程式如下：

總反應方程式為：

隨后，生成的亞硝酸也參與UO2溶解：

近年來，為了改良UO2溶解工藝，多數(shù)研究傾向于尋找在室溫下使UO2快速溶解的方法。文獻［4］發(fā)現(xiàn)，用汞燈照射含UO2粉體的硝酸溶液可促進UO2粉體溶解。他們認為在紫外光照射條件下，溶液中的NO-3會激發(fā)至激發(fā)態(tài)*NO-3，UO2與*NO-3發(fā)生電子轉移反應，從而溶解于硝酸溶液中。反應（28）可改寫成：

Kim等［80-81］發(fā)現(xiàn)，在黑暗環(huán)境下幾乎不溶的UO2經紫外光照射僅7 h即溶于硝酸，這說明光照可明顯增加燒結的UO2顆粒在硝酸中的溶解速率。并且在UO2溶解的同時，觀測到了H2O2和NO-2的生成。與文獻［4］不同的是，Kim認為反應式（28′）中的NO-2并非直接由*NO-3生成，而是先由*NO-3轉化成NO2，再由NO2生成：

O-與溶液中的H+結合生成·OH自由基，后生成H2O2：

因此，紫外光照射條件下UO2在硝酸中溶解的反應方程式如下：

3.2 影響因素

由上述反應機理可知，有兩種可以有效提高光化學法溶解UO2效率的方法：一是提高溶液中氧化性基團（如*NO-3、NO-2）的濃度，這可以通過增加光照量和提高硝酸濃度來實現(xiàn)；二是提高UO2的比表面積，使UO2能更容易接觸到溶液中的氧化性基團，這可以通過使用氧化劑對UO2顆粒進行表面刻蝕實現(xiàn)。下列實驗結果分別證實了以上觀點。

1）光照量的影響

文獻［4］研究了光照量分別為0、0.7、1.3 W/ cm2時UO2粉體溶解率系數(shù)（V，mol/（cm2·min））的變化規(guī)律，V的計算公式如下：

其中：ΔD0為溶解曲線的初始斜率，mol/min；S0為UO2粉體的比表面積，m2/g；m為UO2粉體的質量，mg。結果表明，V1.3與V0.7的比值可達3.3，而V1.3與V0的比值可達14.4，這意味著增強光照量可顯著提高UO2的溶解速率。

2）硝酸濃度的影響

文獻［4］發(fā)現(xiàn)，硝酸濃度為6mol/L和3mol/L時，它們的溶解率系數(shù)V的比值V6/V3為40.0，而V6與V1的比值高達3 590。從上述結果可看出，與增加光照量相比，增加硝酸濃度能更有效地提高UO2溶解的速率。

3）UO2質量的影響

文獻［4］研究發(fā)現(xiàn)，當m（UO2）為1～100 mg時，m（UO2）=100 mg時溶解率系數(shù)最高。所以，適當增加UO2粉體的質量也可有效地提高UO2溶解的速率。

4）其它因素的影響

Kim等［81］向硝酸反應液中添加了Cs、Sr、Zr、Ru、Mo和Nd等金屬離子來模擬放射性廢液。結果表明，UO2顆粒在模擬廢液中的溶解速率遠大于在硝酸溶液中的溶解速率，且模擬廢液中只有Ru離子和Mo離子可影響UO2顆粒的溶解速率。研究還發(fā)現(xiàn)，Mo（Ⅵ）只有在紫外光照射的條件下才可促進UO2顆粒的溶解。Kim推測，這里起作用的是激發(fā)態(tài)的*Mo（Ⅵ）。此外，粉末狀的UO2在硝酸中的溶解速率是UO2顆粒的3倍。這是因為，與UO2粉體相比，UO2顆粒由于比表面積很小，故很難溶解于硝酸中。因此，為使UO2易溶于硝酸，應適當?shù)卦龃骍O2的比表面積。

上述研究結果表明，紫外光的照射可有效促進UO2在硝酸中的溶解。在這一過程中起關鍵作用的是經紫外光激發(fā)處于激發(fā)態(tài)的*NO-3，它和UO2之間存在電子轉移的氧化還原反應，使UO2溶解。

4 結論與展望

綜上所述，和化學調價相比，光化學調價因具有方法簡單、二次廢物體積少、方便遠程控制、對材料耐輻照要求不高、高選擇性等優(yōu)點，很有希望應用于后處理中Pu、Np等元素的調價。大量的研究表明，光化學法可以有效地調節(jié)U、Pu、Np、Tc等元素的價態(tài)，光化學調價和溶劑萃取相結合可以實現(xiàn)U/Pu、U/Np、Np/Pu和Ln系元素的高效分離。只依靠光化學方法，通過控制p H值等反應參數(shù)也可以實現(xiàn)混合體系中鉑族等貴金屬元素的分離回收。此外，紫外光照射可以在室溫下顯著促進UO2在硝酸溶液中的溶解。

從實際應用角度來看，前人的研究都是在實驗室中完成的模擬實驗，模擬條件過于理想，未結合實際工藝條件。很重要的一點，在真正的乏燃料后處理流程中，很多元素都是有放射性的，水溶液一直在輻解，輻解產物中既有水合電子等強還原性的產物，也有·OH等強氧化性的產物，這些輻解產物一定會影響金屬元素的價態(tài)。另外，真正的后處理溶液中都是多種元素同時存在，此時要想實現(xiàn)光化學的選擇性調價會更加困難，勢必需要更加細致地優(yōu)化參數(shù)。然而，到目前為止，還未見到有相關文獻報道。而這是光化學調價用于真正后處理流程的必經階段，非常值得研究。從機理研究角度來看，前人的研究已經取得了大量的結果，但是在某些方面還存在爭議。很重要的一點是NO-3在其中會起到什么樣的作用，因為后處理都是以硝酸為介質，且硝酸濃度還比較高。要解決這一問題，還需要更多的研究結果才行。

光化學方法分離混合體系中金屬元素難度較大，目前相關文獻報道不多。高放廢液中含有大量的Pd、Ru、Rh等鉑族金屬元素，它們的提取回收有利于高放廢液玻璃固化的順利進行。通過調節(jié)反應參數(shù)，光化學方法很有希望實現(xiàn)它們的分離回收，但離實際應用也還有很長的路要走。關于Tc的光化學調價，目前研究還很少。但有文獻曾報道過利用水溶液輻解產生的水合電子或H原子可以把TcO-4還原成Tc（Ⅵ），Tc（Ⅵ）經歧化反應生成Tc（Ⅳ），Tc（Ⅳ）發(fā)生水解最終生成Tc O2·n H2O膠體［82］。采用光化學法有望實現(xiàn)同樣的過程，把Tc從高放廢液中提取出來，從而解決Tc（Ⅶ）的遷移問題。

［1］葉國安，張虎.核燃料后處理技術發(fā)展及其放射化學問題［J］.化學進展，2011，23（7）：1289-1294.

［2］顧忠茂.我國先進核燃料循環(huán)技術發(fā)展戰(zhàn)略的一些思考［J］.核化學與放射化學，2006，28（1）：1-10.

［3］胡思思，夏良樹，彭安國，等.肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的研究進展［J］.核化學與放射化學，2014，36（1）：17-23.

［4］Sasaki S，Wada Y，Tomiyasu H.Basic study of photochemistry for application to advanced nuclear fuel cycle technology［J］.Progress in Nuclear Energy，1998，32（3-4）：403-410.

［5］Enokida Y，Suzuki A.Neptunium valence adjustment through photochemically induced redox reactions at low concentrations［J］.J Nucl Sci Technol，1989，26（8）：770-776.

［6］Wada Y，Morimoto K，Goibuchi T.Photochemical oxidation of neptunium（Ⅴ）to neptunium（Ⅵ）in nitric-acid solution containing reductants［J］.J Nucl Sci Technol，1995，32（10）：1018-1026.

［7］Fukasawa T，Kawamura F.Photochemical-reactions of neptunium in nitric-acid solution containing photocatalyst［J］.J Nucl Sci Technol，1991，28（1）：27-32.

［8］Kessinger G F K，Kyser E A，Almond P M.Reduction of Np（Ⅴ）to Np（Ⅳ）-alternatives to ferrous sulfamate：SRNL-STI-2009-00610［R］.South Carolina：Savannah River National Laboratory，2009.

［9］Zielen A J，Sullivan J C，Cohen D.The photochemical reduction and the autoreduction of neptunium（Ⅵ）［J］. J Inorg Nucl Chem，1958，7（4）：378-383.

［10］Mazumdar A S，Sivarama C K.A study of nitrate and chloride complexes of plutonium（Ⅵ）by solvent extraction technique using TTA as chelating agent［J］.J Inorg Nucl Chem，1965，27（11）：2423-2427.

［11］Palei P N，Nemodruk A A，Bezrogova E V，et al. Change of valence states of plutonium in solutions of nitric，hydrochloric，sulfuric，and perchloric acids on irradiation by ultraviolet light［J］.Radiokhimiya，1969，11：300.

［12］Bell J T，F(xiàn)riedman H A.Photochemical reactions of aqueous plutonium systems［J］.J Inorg Nucl Chem，1976，38（4）：831-835.

［13］Friedman H A，Toth L M，Bell J T.Photochemical reactions of aqueous plutonium systems 2［J］.J Inorg Nucl Chem，1977，39（1）：123-126.

［14］Toth L M，F(xiàn)elker L K.The reduction of Pu（Ⅳ）by photochemically produced U（Ⅳ）：ORNL/TM-9958［R］. Tennessee State：Oak Ridge National Laboratory，1986.

［15］Park Y Y，Ikeda Y，Harada M，et al.Oxidation of uranium（Ⅳ）by nitrite ion in dimethyl-sulfoxide-evidence of direct oxygen-transfer mechanism［J］. Chem Lett，1991，1991（8）：1329-1332.

［16］Nemodruk A A，Bezrogov E V，Ivanova S A，et al. Photochemical reactions in analytical-chemistry 13：reduction and oxidation of different valent states of neptunium under ultraviolet-light in nitric-acid solutions［J］.Zh Anal Khim，1972，27（12）：2414-2420.

［17］Friedman H A，Toth L M，Osborne M M.Photochemistry of neptunium in aqueous perchloric-acid solutions［J］.J Inorg Nucl Chem，1979，41（9）：1339-1345.

［18］Depoorter G L，Rofer-Depoorter C K.The effect of IR laser radiation on the UO2（NO3）2-tributyl phosphate-nitric acid solvent extraction system［J］.J Inorg Nucl Chem，1977，39（11）：2061-2062.

［19］Gangwer T.Photochemistry relevant to nuclear waste separations：a feasibility study：BNL-50715［R］.New York：Brookhaven National Laboratory，1977.

［20］Bell J T，Toth L M.Photo and radiation-chemistry in nuclear-fuel reprocessing［J］.Radiochim Acta，1978，25（3-4）：225-230.

［21］Tsushima S.Photochemical reduction ofin the presence of alcohol studied by density functional theory calculations［J］.Inorg Chem，2009，48（11）：4856-4862.

［22］Mc Cleskey T M，F(xiàn)oreman T M，Hallman E E， et al.Approaching zero discharge in uranium reprocessing：photochemical reduction of uranyl［J］.Environ Sci Technol，2001，35（3）：547-551.

［23］Nagaishi R，Katsumura Y，Ishigure K，et al.Photoreduction of uranyl ion in aqueous solution 1：with ethanol in sulphuric acid solutions［J］.J Photochem Photobiol，A，1996，96（1-3）：45-50.

［24］Nagaishi R，Katsumura Y，Ishigure K，et al.Photoreduction of the uranyl ion in aqueous solution Ⅱ：alcohols in acid solutions［J］.J Photochem Photobiol，A，2002，146（3）：157-161.

［25］Wada Y，Wada K，Goibuchi T，et al.Photochemically-induced valency adjustment of plutonium and neptunium in nitric-acid solution using mercury lamp［J］.J Nucl Sci Technol，1994，31（7）：700-710.

［26］Wada Y，Morimoto K，Goibuchi T，et al.Photochemical valence adjustment of Pu and Np in nitric acid solution for separation and co-extraction［J］. MRS Online Proceedings，1994，353：1347-1354.

［27］Wada Y，Morimoto K，Tomiyasu H.Separation and coextraction of Pu and Np by solvent extraction using 30%TBP/n-dodecane after and during photochemical valence adjusting［J］.Radiochim Acta，1996，72（4）：195-204.

［28］Shilov V P，Yusov A B.Photochemical reactions of plutonium ions in perchloric acid solutions［J］.Radiochemistry，2001，43（4）：364-370.

［29］Nishida D，Kusaba M，Yatsuhashi T，et al.Reduction of Eu3+to Eu2+by an intense femtosecond laser pulse in solution［J］.Chem Phys Lett，2008，465：238-240.

［30］Harada M，Inada Y.In situ time-resolved XAFS studies of metal particle formation by photoreduction in polymer solutions［J］.Langmuir，2009，25（11）：6049-6061.

［31］Harada M，Tamura N，Takenaka M.Nucleation and growth of metal nanoparticles during photoreduction using in situ time-resolved SAXS analysis［J］.J Phys Chem C，2011，115（29）：14081-14092.

［32］Li H X，Lin M Z，Hou J Z.Electrophoretic deposition of ligand-stabilized silver nanoparticles synthesized by the process of photochemical reduction［J］. J Cryst Growth，2000，212（1-2）：222-226.

［33］Kusaba M，Tsunawaki Y，Nakashima N.Formation of Cd particles by UV laser irradiation［J］. Thin Solid Films，2008，517（4）：1500-1502.

［34］Wang S，Gao Y L，Wang T，et al.Preparation andphotocatalytic performance of Pt-TiNT@@SiO2by UV photoreduction［J］.Chin J Catal，2011，32（9）：1513-1518.

［35］Balzani V C V.Photochemistry of co-ordination compounds［M］.London：Academic Press，1970.

［36］Burrows H D，Kemp T J.The photochemistry of the uranyl ion［J］.Chem Soc Rev，1974，3（2）：139-165.

［37］Kannan S，Vaughn A E，Weis E M，et al.Anhydrous photochemical uranyl（Ⅵ）reduction：unprecedented retention of equatorial coordination accompanying reversible axial oxo/alkoxide exchange［J］.J Am Chem Soc，2006，128（43）：14024-14025.

［38］Latimer W M.Oxidation potentials［M］.New York：Prentice-Hall Inc，1952.

［39］Baird C P，Kemp T J.Luminescence，spectroscopy，lifetimes and quenching mechanisms of excited states of uranyl and other actinide ions［J］.Prog React Kinet，1997，22（2）：87-139.

［40］Volman D H，Seed J R.Photochemistry of uranyl oxalate［J］.J Am Chem Soc，1964，86（23）：5095-5098.

［41］Porter K，Volman D H.Uranyl oxalate actinometer for microphotochemistry［J］.J Am Chem Soc，1962，84（10）：2011-2012.

［42］Heidt L J，Tregay G W，Middleto F.Influence of p H upon photolysis of uranyl oxalate actinometer system［J］.J Phys Chem，1970，74（9）：1876-1882.

［43］McBrady J J，Livingston R.The formation of tetravalent uranium during the uranyl-sensitized photochemical decomposition of oxalic acid［J］.J Phys Chem，1946，50（3）：176-190.

［44］Brits A G，Vaneldik R，Vandenberg J A.Photolysis of uranyl oxalate system 3：photochemical behavior，kinetics and mechanism in aqueous-solution［J］.J Inorg Nucl Chem，1977，39（7）：1195-1199.

［45］Brits A G，Vaneldik R，Vandenberg J A.Photolysis of uranyl formic acid formate system in acidic aqueous-solution［J］.Inorg Chim Acta，1978，30（1）：17-22.

［46］Heckler G E，Jensen R，Jensen C，et al.Uranyl sensitized photodecomposition of organic acids in solution［J］.J Phys Chem，1963，67（1）：1-6.

［47］Greatore D，Stone T J，Kemp T J，et al.Electronspin resonance studies of photooxidation by metalions in rigid media at low-temperatures 4：survey of photooxidation by uranyl ion［J］.J Chem Soc， Faraday Trans，1972，68（11）：2059-2076.

［48］Sakuraba S，Matsushi R.Photochemical reactions of uranyl ions with organic compounds 2：mechanism of photo-oxidation of alcohols by uranyl ions［J］.Bull Chem Soc Jpn，1970，43（8）：2359-2363.

［49］Sakuraba S，Matsushi R.Photochemical reactions of uranyl ions with organic compounds 4：uranyl fluorescence quenching by aliphatic alcohols［J］. Bull Chem Soc Jpn，1971，44（11）：2915-2918.

［50］Matsushi R，Sakuraba S.Substituent effects on photochemical reaction rates of uranyl-alcohol system［J］.J Am Chem Soc，1971，93（21）：5421-5423.

［51］Matsushi R.Mechanism of quenching of uranyl fluorescence by organic compounds［J］.J Am Chem Soc，1972，94（17）：6010-6016.

［52］Hill R J，Kemp T J，Allen D M，et al.Absorptionspectrum，lifetime and photoreactivity towards alcohols of excited-state of aqueous uranyl-ion（）［J］.J Chem Soc，F(xiàn)araday Trans，1974，70（5）：847-857.

［53］Ledwith A，Russell P J，Sutcliff L H.Alkoxy radical intermediates in thermal and photochemical oxidation of alcohols［J］.Proc R Soc Lond A-Math Phys Sci，1973，332（1589）：151-166.

［54］Salomone V N，Meichtry J M，Schinelli G，et al. Photochemical reduction of U（Ⅵ）in aqueous solution in the presence of 2-propanol［J］.J Photochem Photobiol，A，2014，277：19-26.

［55］Gonzalez M G，Oliveros E，Worner M，et al.Vacuum-ultraviolet photolysis of aqueous reaction systems［J］.J Photochem Photobiol C-Photochem Rev，2004，5（3）：225-246.

［56］段云富，張先業(yè)，周志宏，等.Pu（Ⅲ）-Fe（Ⅱ）-N2H+5-HNO3溶液中的光化反應［J］.核化學與放射化學，1987，9（4）：200-206.

［57］Toth L M，F(xiàn)riedman H A.The photochemistry of neptunium in aqueous nitric-acid solutions［J］.Radiochim Acta，1980，27（3）：173-176.

［58］Galkin B Y，Krupitskii S V，Lazarev L N，et al.Photooxidation of neptunium in nitric-acid solutions［J］. Soviet Radiochemistry，1985，27（4）：455-458.

［59］Shilov V P，Yusov A B.Mechanisms of photochemical reactions of neptunium ions in nitric acid solutions［J］.Radiochemistry，1996，38（5）：398-401.

［60］沈東，范顯華，蘇錫光，等.锝在磁黃鐵礦上的吸附行為和機理的研究［J］.核化學與放射化學，2001，23（2）：72-78.

［61］Lieser K H，Bauscher C.Technetium in the hydrosphere and in the geosphere 1：chemistry of technetium and iron in natural-waters and influence of the redox potential on the sorption of technetium［J］.Radiochim Acta，1987，42（4）：205-213.

［62］Burton-Pye B P，Radivojevic I，McGregor D，et al. Photoreduction of99Tc pertechnetate by nanometersized metal oxides：new strategies for formation and sequestration of low-valent technetium［J］.J Am Chem Soc，2011，133（46）：18802-18815.

［63］Friedman H A，Toth L M.Photochemically induced reduction of trace Np（Ⅵ）in U（Ⅵ）-HNO3solutions［J］.J Inorg Nucl Chem，1981，43（7）：1611-1613.

［64］Uchiyama G，Kihara T，Hotoku S，et al.Development of a new neptunium separation process by using photochemical reduction in nuclear fuel reprocessing［J］.Radiochim Acta，1998，81（1）：29-32.

［65］Donohue T.Photochemical separation of Europium from lanthanide mixtures in aqueous-solution［J］.J Chem Phys，1977，67（11）：5402-5404.

［66］Haas Y，Stein G，Tenne R.Photochemistry of solutions of Eu（Ⅲ）and Eu（Ⅱ）［J］.Isr J Chem，1972，10（2）：529-536.

［67］Nishida D，Yamade E，Kusaba M，et al.Reduction of Sm3+to Sm2+by an intense femtosecond laser pulse in solution［J］.J Phys Chem A，2010，114（18）：5648-5654.

［68］Tsushima S，Nagasaki S，Suzuki A.Photochemical separation and co-precipitation of lanthanides in nitric acid solution［J］.J Photochem Photobiol，A，1997，106（1-3）：57-60.

［69］Tsushima S，Nagasaki S，Suzuki A.Separation of lanthanides and oxidation of Am in nitric acid solution by photolysis［J］.J Nucl Sci Technol，1995，32（2）：154-156.

［70］Fredrickson J K，Zachara J M，Kennedy D W，et al.Reduction of TcO-4by sediment-associated biogenic Fe（Ⅱ）［J］.Geochim Cosmochim Acta，2004，68（15）：3171-3187.

［71］Song K，Cha H，Lee J，et al.Extraction of palladium metal from aqueous solution of palladium chloride by laser-induced photochemistry［J］.Microchem J，2001，68（2-3）：121-126.

［72］Harada M，Takahashi S.Synthesis of ruthenium particles by photoreduction in polymer solutions［J］. J Colloid Interface Sci，2008，325（1）：1-6.

［73］Ohtaki M，Toshima N.Photoreduction of rhodium（Ⅲ）ions in water with ultraviolet-light aiming to prepare the dispersions of ultrafine particles［J］.Chem Lett，1990，（4）：489-492.

［74］張昊，譚欣，趙林.廢水中重金屬離子的光催化還原研究進展［J］.天津理工學院學報，2004，20（03）：28-32.

［75］劉國光，丁雪軍，張學治，等.光催化氧化技術的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.環(huán)境污染治理技術與設備，2003，4（8）：65-69.

［76］Kriek R J，Engelbrecht W J，Cruywagen J J.Separation and recovery of some platinum-group metals（PGMs）by means of selective photocatalytic reduction［J］.J S Afr Inst Min Metall，1995，95（2）：75-81.

［77］Borgarello E，Serpone N，Emo G，et al.Light-induced reduction of rhodium（Ⅲ）and palladium（Ⅱ）on titanium dioxide dispersions and the selective photochemical separation and recovery of gold（Ⅲ），platinum（Ⅳ），and rhodium（Ⅲ）in chloride media［J］.Inorg Chem，1986，25（25）：4499-4503.

［78］Ikeda Y，Yasuike Y，Nishimura K，et al.Kinetic study on dissolution of UO2powders in nitric acid［J］. J Nucl Mater，1995，224（3）：266-272.

［79］Ikeda Y，Yasuike Y，Takashima Y，et al.17O NMR study on dissolution reaction of UO2in nitric acid-mechanism of electron-transfer［J］.J Nucl Sci Technol，1993，30（9）：962-964.

［80］Kim E H，Hwang D S，Yoo J H.Dissolution mechanism of UO2in nitric acid solution by photochemical reaction［J］.J Radioanal Nucl Chem，2000，245（3）：567-570.

［81］Kim E H，Choung W M，Kim Y K，et al.A photoinduced dissolution of UO2sintered pellets in a simulated solution［J］.Korean J Chem Eng，2000，17（2）：217-222.

［82］Zakir M，Sekine T，Takayama T，et al.Technetium（Ⅳ）oxide colloids and the precursor produced by bremsstrahlung irradiation of aqueous pertechnetate solution［J］.J Nucl Radiochem Sci，2005，6（3）：243-247.

photochemical Adjustment Valence of Actinides and precious Metal Elements in Reprocessing process

LI Fu-hai1，DING Zuo-ming1，LIN Ming-zhang1，2，*，HE Hui3，YE Guo-an3
1.School of Nuclear Science and Technology，University of Science and Technology of China，Hefei 230027，China；2.Institute of Nuclear Energy Safety Technology，Chinese Academy of Science，Hefei 230031，China；3.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275（26），Beijing 102413，China

The PUREX process is the only reprocessing process applied on an industrial scale in the world.One of the key technologies of this process is to adjust the valence of plutonium（Pu），neptunium（Np）and technetium（Tc）.Traditionally the valence of these elements should be adjusted by chemical methods.Chemical methods，however，might meet difficulties such as the valence adjustment of Np in nitric acid solution.Compared with the chemical methods，photochemical methods offer the remarkable advantages such as simpler steps，less secondary wastes，easier remote control techniques and low requirements for radioactive resistance of materials，etc.The combination of photochemical methods and solvent extraction offers a potential for the separation of metal elements，and it is also possible to separateand recover metal elements by using photochemical methods to reduce metal ions to atoms. In addition，exposure of UO2under UV light can significantly promote the dissolution rate of UO2at room temperature in nitric acid solution.

photochemistry；valence adjustment；separation；dissolution of UO2

O644.14

A

0253-9950（2016）02-0065-14

10.7538/hhx.2016.38.02.0065

2015-01-09；

2015-06-24

國家自然科學基金資助項目（21377122）

李富海（1991—），男，河南濮陽人，碩士研究生，核科學與技術專業(yè)

*通信聯(lián)系人：林銘章（1965—），男，福建泉州人，博士，教授，博士生導師，從事輻射化學與放射化學研究，E-mail：gelin@ustc.edu.cn