活性染料棉織物改性劑CS-GTA的合成及染色工藝探討

張玉梅，賈永堂，于暉，聶偉利，董鳳春，陳楚珊，黃彩云

（1.五邑大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，廣東 江門(mén) 529020；2.廣東省高校功能性紡織品工程技術(shù)研究中心，廣東 江門(mén) 529020）

活性染料棉織物改性劑CS-GTA的合成及染色工藝探討

張玉梅1,2，賈永堂1,2，于暉1,2，聶偉利1,2，董鳳春1,2，陳楚珊1,2，黃彩云1,2

（1.五邑大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，廣東 江門(mén) 529020；2.廣東省高校功能性紡織品工程技術(shù)研究中心，廣東 江門(mén) 529020）

將殼聚糖（CS）與縮水甘油三甲基氯化銨（GTA）反應(yīng)，合成適合活性紅、黃、藍(lán)3種染料的棉織物改性劑CS-GTA.采用正交試驗(yàn)探索CS-GTA的合成條件，并探討改性及染色的較佳工藝參數(shù).結(jié)果表明，合成改性劑的最佳條件為：反應(yīng)溫度90°C、反應(yīng)時(shí)間16 h、CS/GTA質(zhì)量比1: 8、溶劑200 mL；優(yōu)選的改性劑濃度0.5 g/L、改性溫度60°C、改性時(shí)間20 min、染色時(shí)間20 min，能同時(shí)適宜3種活性染料的低鹽染色，還可明顯改善織物的染色效果.

棉織物活性染料；低鹽染色；固色率；殼聚糖季銨鹽

棉纖維活性染料染色最突出的問(wèn)題是竭染率和固色率低，染料的利用率不高，為此傳統(tǒng)的棉織物染色需加入大量的無(wú)機(jī)鹽，但會(huì)因此產(chǎn)生嚴(yán)重的印染廢水鹽污染問(wèn)題[1].為了減輕鹽污染，目前已開(kāi)發(fā)了適用于低鹽或無(wú)鹽染色的新型活性染料[2]、染色助劑[3-4]、纖維素纖維陽(yáng)離子改性劑[5]以及改進(jìn)的染色工藝[6].其中，陽(yáng)離子改性劑如殼聚糖季銨鹽是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，棉織物改性使得纖維表面附著的陽(yáng)離子與染料陰離子異性相吸，從而提高染料的上染率和固色率[7].

本文通過(guò)正交試驗(yàn)探討殼聚糖（CS）與縮水甘油三甲基氯化銨（GTA）的反應(yīng)條件，從而確定簡(jiǎn)單且高效的殼聚糖季銨鹽合成工藝，并以改性劑濃度、浸漬時(shí)間、浸漬溫度及染色時(shí)間建立4因素3水平的正交試驗(yàn)，以確定效率高、周期短、環(huán)保的染色工藝.

1　試驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：殼聚糖（CS，相對(duì)分子質(zhì)量10萬(wàn)，浙江澳興生物科技有限公司）；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；活性染料（紅、黃、藍(lán)，德司達(dá)（南京）染料有限公司）；氯化鈉、無(wú)水碳酸鈉（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；皂洗劑、棉織物（市售）.

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州博科儀器設(shè)備有限公司），AD-12常溫染色小樣機(jī)（鶴山精湛染整設(shè)備廠有限公司），721型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）.

1.2改性劑CS-GTA的合成

用天平稱取5 gCS置于圓底燒瓶中，加入溶劑量一半的蒸餾水，在恒溫油浴鍋上加熱攪拌；同時(shí)用另一半蒸餾水溶解GTA，待油浴鍋加熱至一定溫度，分3次加入GTA溶液，每次相隔1h，恒溫反應(yīng).

1.3CS-GTA對(duì)棉織物的改性

以改性劑濃度、改性時(shí)間和溫度為變量對(duì)棉織物進(jìn)行改性處理.工藝流程：稀釋改性劑濃度為1g/L，浴比1: 20，在60°C下振蕩保溫1h，取出織物水洗、烘干備用.

1.4棉織物活性染料的染色工藝

實(shí)驗(yàn)組：染料用量0.48%（owf），浴比1: 20，氯化鈉用量35 g/L，振蕩10 min后加入無(wú)水碳酸鈉16 g/L，再振蕩10 min后升溫到60°C，振蕩保溫1h.然后取出試樣，水洗烘干，最后皂洗（皂洗劑2 g/L，浴比1: 40，升溫至95°C，10 min）、水洗、烘干.工藝曲線如圖1所示.

對(duì)照組：氯化鈉用量70 g/L，其他試驗(yàn)過(guò)程同實(shí)驗(yàn)組.

圖1　棉織物活性染料的染色工藝曲線

1.5測(cè)試

上染率和固色率：首先配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液，用分光光度計(jì)分別找出活性紅、黃、藍(lán)染料的最大吸收波長(zhǎng)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；測(cè)試各種染料原液和殘液的吸光度得到相應(yīng)的染液濃度，按下式計(jì)算上染率和固色率：

其中，A為原染液濃度；A1為染色后染液濃度；A2為皂洗后染液濃度.

固色率偏差體現(xiàn)了與對(duì)照組相比實(shí)驗(yàn)組的固色效果，當(dāng)固色率偏差為正值時(shí)，表示改性劑處理后棉織物的固色率比未處理的好，負(fù)值則反之.

其中，a為實(shí)驗(yàn)組的固色率，a0為對(duì)照組的固色率.

2　結(jié)果與分析

2.1改性劑CS-GTA的合成條件優(yōu)選

由于GTA的用量直接影響CS分子中-NH2上的H被季銨基團(tuán)取代的百分?jǐn)?shù)，即影響CS-GTA的產(chǎn)量；適合的溫度既能促使反應(yīng)向合成產(chǎn)品的方向進(jìn)行，又能縮短反應(yīng)時(shí)間；而反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響CS的季銨化程度；所用溶劑量（即蒸餾水）可能影響物料的溶解.因此這些都是影響改性劑CS-GTA合成的因素.本文根據(jù)文獻(xiàn)[8]使用GTA對(duì)CS進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾.前期實(shí)驗(yàn)中，僅使用CS和改性試劑GTA兩種原料合成棉織物陽(yáng)離子改性劑CS-GTA.為進(jìn)一步優(yōu)化CS-GTA的合成工藝，以CS/GTA質(zhì)量比、合成溫度和時(shí)間、溶劑量為因素，以活性染料紅、黃和藍(lán)的固色率偏差為指標(biāo)，進(jìn)行4因素3水平多指標(biāo)正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果和極差分析見(jiàn)表1，方差分析見(jiàn)表2.

表1　改性劑CS-GTA合成條件的正交試驗(yàn)表

由表1可以看出，固色率偏差都為正值，表明使用改性劑處理的棉織物其固色率比未處理的要好；而數(shù)值的大小表示處理后固色率提高的程度，總體上3種染料固色率都有較明顯的提升.

由表2方差分析發(fā)現(xiàn)，因素B和C對(duì)活性紅X有顯著影響，并結(jié)合表1確定為B3C3；因素A對(duì)活性黃Y有較顯著影響，結(jié)合表1極差分析確定為A3；因素A和D對(duì)活性藍(lán)Z有顯著影響，結(jié)合表1確定為A2D2.由于因素A對(duì)活性黃Y的影響（極差60.76）大于其對(duì)活性藍(lán)Z（極差50.38）的影響，因此確定水平3（即90°C）為優(yōu)水平.綜合考慮可得該正交試驗(yàn)的優(yōu)化組合為A3B3C3D2，即第9號(hào)試驗(yàn).但是根據(jù)實(shí)際試驗(yàn)效果，9號(hào)工藝合成的改性劑含有較多不溶于水且易粘附在織物表面的顆粒狀雜質(zhì)，它們可能是未被改性的CS，因此需要提高GTA用量，本文選擇7號(hào)即90°C、16 h、CS/GTA質(zhì)量比1: 8和200 mL溶劑量的條件來(lái)合成改性劑.

表2　改性劑CS-GTA合成條件方差分析表

2.2CS-GTA作用下，活性染料染色工藝的優(yōu)選

由于改性劑在提高上染率的同時(shí)也能加快染料的染色速率，因此生產(chǎn)中需要把握好改性劑的用量和時(shí)間，以免染色不勻；而根據(jù)染料上染的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，改性溫度和染色時(shí)間等會(huì)影響染料的染色性能，因此需要探索出更好的生產(chǎn)工藝方案，以達(dá)到降低能耗、減少污染、提高生產(chǎn)效率的目的[9].為優(yōu)化CS-GTA的染色工藝，以改性劑用量、改性時(shí)間和溫度以及染色時(shí)間為因素，以活性染料紅、黃和藍(lán)的固色率偏差為指標(biāo)，進(jìn)行4因素3水平多指標(biāo)正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.

表3　CS-GTA作用下，活性染料染色工藝的正交試驗(yàn)表

根據(jù)表3中極差大小得出各指標(biāo)下的因素主次順序，并由因素水平之和確定各指標(biāo)的優(yōu)化水平組合：紅色染料優(yōu)化工藝A3B1C2D1、黃色染料優(yōu)化工藝A3B3C2D2、藍(lán)色染料優(yōu)化工藝A1B1C2D2.

為了分析不同因素對(duì)染料固色率的影響，根據(jù)表3的極差分析做固色率偏差的趨勢(shì)圖（見(jiàn)圖2）.由直觀分析，經(jīng)改性處理后，活性藍(lán)的固色率提高最多，其次是活性黃，最后是活性紅.

圖2　改性染色工藝中各因素水平的固色率偏差之和

下面分析表3中4因素的優(yōu)化條件，以確定適合紅黃藍(lán)3種染料的改性染色工藝：

1）改性劑濃度.總體上固色率偏差隨改性劑濃度的增加而上升，這是因?yàn)楦男詣┑脑黾邮箍椢锉砻娴恼娦栽鰪?qiáng)，從而降低了染料與纖維間的靜電斥力，同時(shí)改性劑中的-NH2等活性基團(tuán)能牢固地與纖維結(jié)合，因此有利于染料的上染和固著[10].活性藍(lán)在改性劑濃度0.5 g/L處獲得了最大的固色率，這可能是染料結(jié)構(gòu)造成的[11].結(jié)合表3各因素極差，并以節(jié)約成本為原則，選擇最優(yōu)改性劑濃度0.5 g/L.

2）改性時(shí)間.從整體上看，隨著改性時(shí)間的增加，改性效果先下降后上升.延長(zhǎng)改性時(shí)間，改性劑能充分?jǐn)U散到棉纖維并增加被吸附量、提高染料在纖維上的固著量.本文正交試驗(yàn)中3種染料在改性20 min時(shí)都獲得了較高的固色率偏差，從工藝周期考慮，改性時(shí)間選為20 min.為了縮短改性工藝周期以達(dá)到最大工廠效益，后期試驗(yàn)進(jìn)一步探討了縮短改性時(shí)間（如15 min和10 min）對(duì)固色率的影響.以0.5 g/L改性劑濃度、60°C改性溫度及20 min染色時(shí)間的工藝條件，進(jìn)行棉織物改性處理時(shí)間的單因素試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3.根據(jù)圖3，活性紅和活性藍(lán)的固色率在改性15 min時(shí)為最低值，20 min時(shí)固色效果最好；而活性黃在15 min時(shí)取得最佳值，繼續(xù)縮短改性時(shí)間（10 min）反而明顯降低了固色率.由于縮短改性時(shí)間并沒(méi)有明顯提高織物的固色效果，因此仍確定最優(yōu)改性時(shí)間為20 min.

圖3　織物固色率隨改性時(shí)間的變化趨勢(shì)

3）改性溫度.3種染料的固色率偏差隨著改性溫度增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，60°C之前升高溫度可以促進(jìn)改性劑更好地?cái)U(kuò)散進(jìn)入棉纖維，提高其與棉纖維之間的反應(yīng)活性和物理吸附[12]；70°C時(shí)固色率偏差反而下降，這可能是因?yàn)楦邷仄茐牧烁男詣┡c棉纖維的反應(yīng)活性，減少了改性劑在棉織物上的吸附量，降低了染料在棉織物上的固著量；在60°C固色率偏差最大.因此選擇改性溫度為60°C.

4）染色時(shí)間.隨著染色時(shí)間延長(zhǎng)，活性藍(lán)和活性黃的固色率偏差先上升后下降，而活性紅的固色率偏差一直下降.延長(zhǎng)染色時(shí)間，有助于染料與棉纖維充分結(jié)合，但是染色時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致大量未結(jié)合的染料聚集在纖維表面，根據(jù)工藝周期宜短的原則，選擇染色時(shí)間為20 min.

綜合以上分析，確定改性染色工藝為改性劑濃度0.5 g/L、改性時(shí)間20 min、改性溫度60°C及染色時(shí)間20 min.與傳統(tǒng)工藝和其他改進(jìn)工藝相比，該工藝周期短且改性劑消耗較少，不僅實(shí)現(xiàn)了低鹽染色，還節(jié)約了成本和能源.

2.3驗(yàn)證試驗(yàn)

為驗(yàn)證本文優(yōu)化工藝的穩(wěn)定性，按條件進(jìn)行了3次重復(fù)性試驗(yàn)，測(cè)定該工藝下的上染率和固色率，并計(jì)算平均值，具體結(jié)果見(jiàn)表4.總體偏差小于2.50，表明該工藝穩(wěn)定、可行.

表4　改性染色工藝的驗(yàn)證結(jié)果

3　結(jié)論

1）在90°C、16 h、物料質(zhì)量比1: 8和200 mL溶劑量的條件下合成改性劑CS-GTA，其適用于活性紅、黃、藍(lán)3種染料，并在低鹽情況下得到較好的固色率和上染率.

2）在改性劑用量0.5 g/L、改性時(shí)間20 min、改性溫度60°C和染色時(shí)間20 min下，活性紅、黃、藍(lán)3種染料的染色效果均較好.

3）本試驗(yàn)合成的陽(yáng)離子改性劑能在不改變上染率的情況下實(shí)現(xiàn)低鹽染色的目的，且適用于短周期的工藝，能普遍提高織物的固色率，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義.

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[責(zé)任編輯：熊玉濤]

A Study of the Synthesis of the Modification Agents CS-GTA for Cotton Fabric and the Dyeing Process

ZHANG Yu-mei1,2,JIA Yong-tang1,2,YU Hui1,2,NIE Wei-li1,2,DONG Feng-chun1,2,CHEN Chu-shan1,2,HUANG Cai-yun1,2
(1.School of Textile Engineering & Clothing,Wuyi University,Jiangmen 529020,China; 2.Guangdong Colleges and Universities Engineering Technology Research Center for Functional Textiles,Jiangmen 529020,China)

The chitosan quaternary ammonium salt (CS-GTA) was synthesized using chitosan (CS) and 3-epoxypropyltrimethyl ammonium chloride (GTA),which suited the three different reactive dyes (red,yellow and blue).The optimum synthesis conditions were explored by the orthogonal experiment,and the optimum technological parameters of cotton fabric modification and dyeing were also explored.The results showed that the optimum synthesis conditions were: reactive temperature at 90°C,reactive time at 16 h,mass ratio of CS/GTA at 1: 8,and the solvent volume at 200 mL.When the modifier concentration was 0.5 g/L,the modifying temperature was 60°C,the modifying time was 20 min and the dyeing holding time 20 min,the cotton fabric could simultaneously realize low-salt reactive dyeing of three different reactive dyes,and the dyeing behaviors of cotton fabric could be improved obviously.

cotton reactive dyes; low-salt dyeing; fixation rate; quaternary ammonium salt of chitosan

TS193.5

A

1006-7302（2016）01-0073-06

2015-10-15

廣東省教育廳科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2013KJCX0184）；廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才項(xiàng)目（2014KQNCX153）

張玉梅（1989—），女，安徽界首人，在讀碩士生，主要從事染色助劑的開(kāi)發(fā)；賈永堂，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，通信作者，主要從事節(jié)能減排染整技術(shù)及生物醫(yī)用紡織品方面的研究.