甬道風(fēng)量對(duì)干紡氨綸結(jié)構(gòu)與性能的影響*

游革新，梅淑琴，曾　韜，楊　波，周秀文

（1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640； 2.中國工程物理研究院，四川綿陽 621000）

甬道風(fēng)量對(duì)干紡氨綸結(jié)構(gòu)與性能的影響*

游革新1，梅淑琴1，曾韜1，楊波2，周秀文2

（1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640； 2.中國工程物理研究院，四川綿陽 621000）

采用聚四亞甲基醚二醇、4，4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯、乙二胺、N，N-二甲基乙酰胺制成紡絲原液，分別在甬道風(fēng)量為630，660，690，720，750 m3/h下制備了5種干紡氨綸。利用傅立葉變換紅外光譜儀、X射線衍射測試儀、差示掃描量熱儀、萬能材料試驗(yàn)機(jī)研究了5種氨綸的氫鍵、熱性能、結(jié)晶性以及拉伸性能。結(jié)果表明，隨著甬道風(fēng)量的增加，氨綸硬鏈段內(nèi)部氫鍵化程度降低、結(jié)晶度降低，導(dǎo)致氨綸拉伸斷裂強(qiáng)力降低；軟鏈段局部取向程度降低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，導(dǎo)致氨綸拉伸斷裂伸長率增大。

甬道風(fēng)量；干紡氨綸；氫鍵；熱性能；結(jié)晶性；拉伸性能

氨綸是聚氨酯彈性體中的一種，具有高彈性、高回復(fù)性、耐腐蝕性、耐磨性等特點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于紡織行業(yè)，素有紡織行業(yè)的“工業(yè)味精”之稱［1］。干法紡絲技術(shù)具有產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良、絲卷均一、紡絲速度快、產(chǎn)量大、產(chǎn)品規(guī)格齊全等優(yōu)點(diǎn)，世界上80%以上的氨綸都由干法紡絲技術(shù)所生產(chǎn)［2］。甬道是干法紡絲流程中很關(guān)鍵的一環(huán)。當(dāng)紡絲原液從噴絲板噴入甬道中后，在甬道高溫?zé)犸L(fēng)的作用下溶劑揮發(fā)，原液凝固并細(xì)化成絲條。甬道風(fēng)量的大小對(duì)絲條的品質(zhì)起到至關(guān)重要的作用，合理的甬道風(fēng)量不僅可以提升氨綸的品質(zhì)，且有助于節(jié)能減排、提升生產(chǎn)效益。

目前對(duì)于干法紡絲工藝上的研究主要集中在原料配比、溶劑品種、原液濃度、牽伸比、甬道形狀、甬道熱量、卷繞速度、油劑配方等對(duì)纖維性能的影響上［3-7］。另外對(duì)于干法紡絲動(dòng)力學(xué)也有一定研究，采用數(shù)值模擬的方法，在理論層面上研究原液濃度、泵供量、原液溫度、卷繞張力等工藝條件對(duì)纖維絲條凝固過程中氣流場、溫度場、速度場、溶劑濃度場的影響，并建立相關(guān)的理論模型［8-13］。但是對(duì)于各種工藝參數(shù)對(duì)于成品氨綸絲的微觀結(jié)構(gòu)的影響研究較少，更未見甬道風(fēng)量的大小對(duì)氨綸絲微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響研究。

筆者選取一種聚醚型聚氨酯脲彈性纖維作為研究對(duì)象，采用干法紡絲技術(shù)制備出5種不同甬道風(fēng)量下的氨綸絲，研究甬道風(fēng)量的變化對(duì)氨綸微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，旨在為優(yōu)化氨綸生產(chǎn)工藝和提高生產(chǎn)效益提供指導(dǎo)。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

聚四亞甲基醚二醇（PTMG）：工業(yè)級(jí)，數(shù)均分子量1 800，使用前均勻加熱至70℃并保持48 h使其完全融化成液態(tài)，山東萬華化學(xué)有限公司；

4，4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯（MDI）：工業(yè)級(jí)，使用前在40～45℃溫度范圍內(nèi)將其融化，山東萬華化學(xué)有限公司；

乙二胺（EDA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：工業(yè)級(jí)，山東萬華化學(xué)有限公司；

氮?dú)猓鹤灾啤?/p>

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Vertex-70型，德國Bruker公司；

X射線衍射（XRD）測試儀：D8-ADVANCE型，德國Bruker公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Q20型，美國TA 公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：5965 型，美國Instron 公司。

1.3 氨綸的制備方法

（1）預(yù)聚合反應(yīng)。按物質(zhì)的量比1∶2取PTMG和MDI加入恒溫80℃的第一反應(yīng)罐中，不停攪拌使兩者充分反應(yīng)生成預(yù)聚體。再向第一反應(yīng)罐添加溶劑DMAc，勻速攪拌1 h配置成濃度為35%的預(yù)聚體原液。

（2）擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)。在不斷攪拌的情況下，從進(jìn)料口滴加計(jì)量好的EDA到第一反應(yīng)罐中，滴加完成之后在室溫下繼續(xù)攪拌2 h，制得紡絲原液。再將紡絲原液移送至原液儲(chǔ)罐中并對(duì)其進(jìn)行為期12 h的真空脫泡處理，確保原液中無氣泡存在。

（3）紡絲成型。紡絲原液以1.10的牽伸比從噴絲口擠出。將噴絲板分別推入甬道風(fēng)量為630，660，690，720，750 m3/h的5個(gè)熱甬道進(jìn)口上方，甬道溫度都設(shè)為244℃，紡絲原液細(xì)流進(jìn)入熱甬道后凝固成長條絲狀并細(xì)化，形成初生絲，再經(jīng)過3個(gè)導(dǎo)絲卷筒，通過集束、上油劑等步驟后被卷繞機(jī)繞于卷筒上，制成5種105D干紡氨綸樣品。

1.4 性能測試

（1）樣品前處理。按照FZ/T50007-2012對(duì)制得的5種氨綸樣品進(jìn)行靜置、調(diào)濕4 h。

（2）將5種樣品分別緊密排列于不同的樣板上，采用FTIR儀測試其衰減全反射紅外譜圖，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為0.5 cm-1。

（3）采用XRD測試儀測試樣品的結(jié)晶度。選用銅靶，入射線波長0.154 18 nm，選用Ni濾波片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長0.04°，掃描速度為38.4 s/步，狹縫=0.5°，掃描范圍5°～40°。

（4）采用DSC儀對(duì)樣品進(jìn)行測試，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，試驗(yàn)升溫速率為10℃/min，試樣先從室溫降到-100℃，然后升溫到60℃，保持5 min消除熱歷史，再降到-100℃，再升溫到60℃。

（5）按照FZ/T50006-2013，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試樣品的拉伸性能，每種樣品進(jìn)行20次平行實(shí)驗(yàn)，求取每種樣品的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度。

2　 結(jié)果與討論

2.1 氫鍵

該氨綸樣品是一種聚醚型聚氨酯脲纖維，硬鏈段中有氨基甲酸酯NH和脲NH兩種胺基，且NH為該氨綸分子鏈中唯一的氫鍵質(zhì)子授體，這兩種NH都可以和硬鏈段中的氨基甲酸酯C=O和脲C=O以及軟鏈段中的醚鍵形成氫鍵。圖1為5種不同甬道風(fēng)量下制得的氨綸的FTIR譜圖。各峰歸屬如表1表示。

圖15　種不同甬道風(fēng)量下制得的氨綸的FTIR譜圖

表1　 FTIR譜圖中NH區(qū)各峰歸屬、C=O區(qū)各子峰歸屬

3 600～3 000 cm-1較寬的譜帶為NH譜帶［14］。其中3 283～3 340 cm-1的強(qiáng)度最強(qiáng)，3 289～3 295 cm-1的強(qiáng)度次之，3 420 cm～3 460 cm-1強(qiáng)度最弱。說明硬鏈段中大部分NH都與硬鏈段中的C=O或軟鏈段中的醚鍵形成了氫鍵，且硬鏈段內(nèi)部的氫鍵多于軟硬鏈段之間的氫鍵。

硬鏈段內(nèi)部的氫鍵化程度會(huì)直接影響氨綸中硬鏈段的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響氨綸的性能。硬段中的氫鍵質(zhì)子受體只有氨基甲酸酯羰基（C=O）和脲羰基這兩種C=O，故硬段內(nèi)C=O的氫鍵化程度就代表了硬段內(nèi)部的氫鍵化程度。故選取1 750～1 600 cm-1的羰基C=O區(qū)作為對(duì)象，來研究甬道風(fēng)量的變化對(duì)硬鏈段內(nèi)部氫鍵化程度的影響。由于羰基區(qū)存在著重疊峰，故先對(duì)實(shí)測譜圖進(jìn)行二階求導(dǎo)，如圖2a所示，找到各個(gè)子峰的位置，各個(gè)子峰的歸屬如表1所示［15］。再利用Lorentz函數(shù)進(jìn)行分峰處理，如圖2b所示，求取各子峰的面積。

圖2　 甬道風(fēng)量為630 m3/h下制得氨綸的羰基區(qū)的FTIR譜圖

硬鏈段內(nèi)部羰基的氫鍵化程度（X ）定義如下［16］：

式中SA，SB，Sc分別代表FTIR譜圖中羰基的完善氫鍵化面積、不完善氫鍵化面積和游離面積。

經(jīng)過計(jì)算得5種氨綸樣品的Xb如表2所示。

表2　 不同甬道風(fēng)量時(shí)氨綸羰基的氫鍵化程度

由表2可知，隨著甬道風(fēng)量的增加，硬鏈段內(nèi)部的氫鍵化程度降低。當(dāng)紡絲原液從噴絲板噴入甬道后，在絲條完全固化之前，絲條在細(xì)化的同時(shí)受到拉伸作用，當(dāng)甬道風(fēng)量變大也就是絲條凝固加快時(shí)，意味著在絲條完全固化前受到拉伸作用的時(shí)間變短，有更多的硬鏈段沒有運(yùn)動(dòng)到一起就已經(jīng)被凝固，所以硬鏈段內(nèi)部的氫鍵減少。

2.2 熱性能

圖3為不同甬道風(fēng)量下制得的5種氨綸的DSC圖。從圖3可以看出，5種氨綸在-90～40℃之間都發(fā)生2個(gè)轉(zhuǎn)變。-80～-50℃的吸熱轉(zhuǎn)變代表軟鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變，將該吸熱轉(zhuǎn)變過程中比熱變化為一半時(shí)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。-25～15℃的吸熱峰為軟鏈段的結(jié)晶熔融峰［17］。將軟鏈段Tg和結(jié)晶熔融熱焓匯總于表3。

圖3　 不同甬道風(fēng)量下制得氨綸的DSC圖

表3　 不同甬道風(fēng)量時(shí)軟鏈段Tg及結(jié)晶熔融熱焓

由表3可知，軟鏈段Tg和軟鏈段結(jié)晶熔融熱焓都隨著甬道風(fēng)量的增大而降低，Tg從-65.1℃降到了-68.2℃，結(jié)晶熔融熱焓從21.71 J/g降到了17.56 J/g。這是因?yàn)楫?dāng)風(fēng)量變大后，絲條更快凝固，絲條被拉伸的時(shí)間縮短，更多的軟鏈段處于無序狀態(tài)就被凝固了，所以軟鏈段降低，同時(shí)軟鏈段的取向程度降低，所以軟鏈段結(jié)晶熔融熱焓也降低。

2.3 結(jié)晶性

該氨綸樣品是由氨基甲酸酯基和脲基構(gòu)成的硬鏈段與聚醚軟鏈段相間的嵌段聚合物，而由圖3中的DSC圖已知該聚醚軟鏈段熔點(diǎn)在0～1℃之間，低于室溫，故在室溫下所測得的結(jié)晶主要來自硬鏈段相。圖4為常溫下5種不同甬道風(fēng)量下制得的氨綸的XRD譜圖。從圖4可以看出，5種氨綸均在衍射角2θ為20°處有一個(gè)很明顯的衍射峰，這說明5組氨綸樣品的硬鏈段都有結(jié)晶行為。利用Jade軟件計(jì)算出5種氨綸的結(jié)晶度，匯總于表4。

由表4可以看出，隨著甬道風(fēng)量的增大，氨綸的結(jié)晶度不斷減小。這是因?yàn)?，?dāng)甬道風(fēng)量越大時(shí)，氨綸絲凝固的時(shí)間縮短，也代表著被拉伸的時(shí)間減少，更多的硬鏈段未運(yùn)動(dòng)到一起形成密堆砌結(jié)構(gòu)就已經(jīng)被凝固了，導(dǎo)致硬鏈段內(nèi)部的氫鍵減少，硬鏈段的結(jié)晶度降低。

圖4　 不同甬道風(fēng)量制得氨綸的XRD譜圖

表4　 不同甬道風(fēng)量時(shí)氨綸的結(jié)晶度

2.4 拉伸性能

圖5為5種甬道風(fēng)量時(shí)制得氨綸的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)力。

圖5　 5種甬道風(fēng)量時(shí)制得氨綸的斷裂伸長率及斷裂強(qiáng)力

由圖5可知，隨著甬道風(fēng)量的增加，斷裂伸長率增加而斷裂強(qiáng)力降低。這是因?yàn)榧徑z原液在甬道中凝固之前都受到一定的拉伸作用，原本無規(guī)則蜷曲的大分子鏈被拉伸了。當(dāng)甬道風(fēng)量增大后，整個(gè)分子鏈被拉伸的時(shí)間縮短，意味著其中軟鏈段蜷曲程度更大，且局部取向程度更低，軟鏈段柔性越大，故斷裂伸長率增大。同時(shí)，運(yùn)動(dòng)到一起形成硬鏈段微區(qū)的硬鏈段更少，硬鏈段微區(qū)內(nèi)部氫鍵更少，且結(jié)晶度更小，意味著起到物理交聯(lián)點(diǎn)作用的硬段微區(qū)內(nèi)部的結(jié)合能力越弱，故斷裂強(qiáng)力越小。

3　 結(jié)論

甬道風(fēng)量是干法紡絲中一個(gè)很重要的技術(shù)參數(shù)，甬道風(fēng)量的變化會(huì)導(dǎo)致氨綸結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生變化。

（1）當(dāng)甬道風(fēng)量在630～750 m3/h 范圍內(nèi)時(shí)，隨著甬道風(fēng)量增加，絲條加快凝固，絲條被拉伸的時(shí)間縮短，導(dǎo)致硬鏈段內(nèi)部的氫鍵數(shù)減少，硬鏈段結(jié)晶度降低。同時(shí)，軟鏈段更多的處于無序狀態(tài)，導(dǎo)致軟鏈段降低，且局部取向程度降低，故軟鏈段結(jié)晶熔融熱焓也降低。

（2）隨著甬道風(fēng)量增加，氨綸絲拉伸斷裂伸長率增加，斷裂強(qiáng)力減小。

［1］ Hu Jinlian，Lu Jing，Zhu Yong. New developments in elastic fibers［J］. Polymer Reviews，2008，48（2）：275-301.

［2］ 陳厚翔，周建軍，梁紅軍，等.聚氨酯脲彈性纖維的干法紡絲及其應(yīng)用［J］.合成纖維工業(yè)，2014，37（4）：41-45. Chen Houxiang，Zhou Jianjun，Liang Hongjun，et al. Dry spinning process and application of polyurethane urea elastic fibers［J］. China Synthetic Fiber Industry，2014，37（4）：41-45.

［3］ Dong Zhang. Advances in filament yarn spinning of textiles and polymers［M］. England： Woodhead Publishing，2014：187-202.

［4］ Almetwally A A，Mourad M M. Effects of spandex drawing ratio and weave structure on the physical properties of cotton/spandex woven fabrics［J］. The Journal of the Textile Institute，2014，105（3）：235-245.

［5］ Deng Gang，Wang Shihua，Zhao Xin，et al. Simulation of polyimide fibers with trilobal cross section produced by dryspinning technology［J］. Polymer Engineering & Science， 2015，55（9）： 2 148-2 155.

［6］ 張書林，陸華琴，孫迎春.通過油劑改良提升氨綸品質(zhì)［J］.合成纖維，2012（12）：33-36. Zhang Shulin，Lu Huaqin，Sun Yingchun. Advancing quality of spandex by improving oil［J］. Synthetic Fiber in China，2012（12）：33-36.

［7］ 王京玉，張偉，魏會(huì)芳，等.紙尿褲用氨綸的制備及其性能［J］.合成纖維，2014，（8）：15-17. Wang Jingyu，Zhang Wei，Wei Huifang，et al. Preparation and properties of polyurethane elastic fiber for diapers［J］. Synthetic Fiber in China，2014，（8）：15-17.

［8］ 尹裔.干法紡絲甬道氣體流場研究［D］.上海：東華大學(xué)，2010. Yin Yi. Research on the air flow field of the dry spinning chamber［D］. Shanghai： Dong Hua University，2010.

［9］ 袁婷婷，陳大俊.氨綸干法紡絲動(dòng)力學(xué)的計(jì)算機(jī)模擬［J］.東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，33（2）：163-166. Yuan Tingting，Chen Dajun. Simulation for dry spinning dynamics of spandex［J］. Journal of Donghua University （Natural Science Edition ），2007，33（2）：163-166.

［10］ Gou Z M，Anthony J. Two-dimensional modeling of dry spinning of polymer fibers［J］. Non-Newtonian Fluid Mech，2004（118）：121-136.

［11］ Kelly W C，John P，Stephen A I. A comprehensive，one-dimensional model of fiber processing［J］. Heat Transfer Engineering，2005（26）：59-67.

［12］ Anon. Solvent spinning with parallel gas introduction［J］. Research Disclosure，2006（5）：650.

［13］ McHugh A J. Modelling of fibre spinning and film blowing［J］. Plastics，Rubber and Composites： Macromolecular Engineering，2008，37（2-4）：105-112.

［14］ 朱春柳，陶燦，鮑俊杰，等. 梳狀水性聚氨酯固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備及性能［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2016，32（7）： 17-23. Zhu Chunliu，Tao Can，Bao Junjie，et al. Preparation and properties of solid polymer electrolytes based on comb like water borne polyurethane［J］. Polymer Materials Science and Engineering， 2016，32（7）： 17-23.

［15］ 苗毅，史鐵鈞，杭國培，等.硬段含量對(duì)聚氨酯和聚氨酯脲氫鍵化程度的影響［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2008，6（2）：40-44. Miao Yi，Shi Tiejun，Hang Guopei，et al. Influence of hard segment content on the degrees of hydrogen bonding of polyurethane and polyurethane urea［J］. Chemical Propellants & Polymeric Materials，2008，6（2）：40-44.

［16］ 劉檢仔，潘肇琦.硬段含量對(duì)嵌段聚脲結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.華東理工大學(xué)科學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，32（10）：1 187-1 191. Liu Jianzai，Pan Zhaoqi，Gao Yun. Influence of the hard-segment content on the structure and properties of segmented polyurea［J］. Journal of East China University of Science and Technology（Natural Science Edition），2006，32（10）：1 187-1 191.

［17］ 栗曉杰，高健，王譯然，等. 用于染料敏化太陽能電池的聚醚型聚氨酯凝膠電解質(zhì)的研究［J］. 光學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（3）： 1-7. Li Xiaojie，Gao Jian，Wang Yiran，et al. Study of polyether polyurethane gel electrolytes for dye-sensitized solar cells［J］. Acta Optica Sinica，2014，34（3）： 1-7.

Influence of Wind Amount on Structures and Properties of Dry Spinning Spandex

You Gexin1， Mei Shuqin1， Zeng Tao1， Yang Bo2， Zhou Xiuwen2
（1. School of Mechanical &Automotive Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China；2. China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621000， China）

Spinning dope was made from poly-（tetra methylene ether glycol），4，4'-diphenylmethane diisocyanate，ethylenediamine and N，N-dimethylacetamide，which produced five kinds of dry spinning spandex，respectively under five wind amount of 630，660，690，720，750 m3/h. The hydrogen bonding，thermal properties，crystallinity and tensile properties of five kinds of spandex were studied by Fourier transform infrared spectrum （FTIR），X-ray diffractomer，differential scanning calorimeter and universal material testing machine. The results show that with the increase of tunnel airflow，spandex hard chain segment internal hydrogen bond is reduced and its crystallinity decline，resulting spandex’s breaking strength decline；results in the decrease of spandex tensile breaking strength. Soft chain segment local orientation degree reduce and glass transition temperature decline，leading that spandex stretch breaking elongation is increased.

wind amount of corridor；dry spinning spandex；hydrogen bond；thermal property；crystalline；tensile property

TQ340.64

A

1001-3539（2016）09-0023-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.005

*國家自然科學(xué)基金委員會(huì)與中國工程物理研究院聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1430107)

聯(lián)系人：游革新，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事高分子材料的成型加工與應(yīng)用研究

2016-07-01