一種回轉(zhuǎn)體類構(gòu)件用中低溫固化環(huán)氧樹脂體系研究

陳　艷，鄭志才，王　尚，王　強(qiáng)，孫士祥，劉原棟，孟祥武，徐曉媛

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

一種回轉(zhuǎn)體類構(gòu)件用中低溫固化環(huán)氧樹脂體系研究

陳艷，鄭志才，王尚，王強(qiáng)，孫士祥，劉原棟，孟祥武，徐曉媛

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

采用等溫黏度實(shí)驗(yàn)和澆鑄體力學(xué)性能測(cè)試來(lái)優(yōu)選自制改性固化劑CUR-1的配比，通過不同升溫速率下的固化過程差示掃描量熱并對(duì)固化物進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜分析，確定了體系的固化制度，研制出一種適用于發(fā)動(dòng)機(jī)殼體或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的回轉(zhuǎn)體類結(jié)構(gòu)件的碳纖維濕法纏繞樹脂基復(fù)合材料的中低溫固化環(huán)氧樹脂體系，用濕法纏繞工藝制作單向纖維纏繞成型復(fù)合材料環(huán)（NOL環(huán)）并進(jìn)行了性能測(cè)試。結(jié)果表明：當(dāng)CUR-1的含量為15份時(shí)，樹脂體系具有適于濕法纏繞工藝的黏度和使用期，樹脂可在80℃完全固化，同時(shí)澆鑄體拉伸強(qiáng)度為84 MPa，拉伸彈性模量為3.8 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.4%，熱變形溫度為131℃。該樹脂體系與纖維粘結(jié)性好，NOL環(huán)力學(xué)性能高，NOL環(huán)拉伸強(qiáng)度為2 451 MPa，拉伸彈性模量為146 GPa，層剪切強(qiáng)度為55 MPa。

中低溫固化；環(huán)氧樹脂；濕法纏繞；復(fù)合材料

高性能碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)、高比模量、熱穩(wěn)定性好等特性，已廣泛應(yīng)用于民用、航空航天等領(lǐng)域。目前，發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等回轉(zhuǎn)體類結(jié)構(gòu)件多采用濕法纏繞成型工藝成型，纏繞用樹脂需有良好工藝性，較高熱變形溫度和相對(duì)應(yīng)變能，樹脂基體與增強(qiáng)纖維應(yīng)具有良好粘結(jié)性和匹配性［1-3］。

目前發(fā)動(dòng)機(jī)殼體纏繞用環(huán)氧樹脂以中高溫配方為主（固化溫度高于100℃），但是在纏繞一些大型發(fā)動(dòng)機(jī)殼體或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的回轉(zhuǎn)體類結(jié)構(gòu)件時(shí)，為了方便樹脂固化及降低固化產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，需要將樹脂的固化溫度控制在100℃左右［4-5］。柔性胺環(huán)氧樹脂體系是一種廣泛應(yīng)用的中低溫固化環(huán)氧樹脂體系，其具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率，且與纖維結(jié)合能力較好，缺點(diǎn)是樹脂澆鑄體拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度分別僅為65 MPa和103℃。為改善這一狀況，筆者以4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯為主體樹脂，采用自制固化劑CUR-1和端氨基聚醚T403為固化劑，制得一種低黏度中低溫固化樹脂體系，該樹脂澆鑄體力學(xué)性能優(yōu)良，與碳纖維粘結(jié)性好，可有效發(fā)揮纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率，并滿足制備固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的要求。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯：TDE-85，天津津東化工廠；

端氨基聚醚：T403，揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司；

固化劑CUR-1：自制；

碳纖維：T700，日本東麗公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：SNB-3 型，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司；真空烘箱：DZF-6021型，上海恒科有限公司；纏繞機(jī)：LA600×3000/4A型，法國(guó)PM公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron-1185型，美國(guó)英斯特朗公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet G Nexus470型，美國(guó)PE公司；

差示掃描量熱分析（DSC）儀：TA2910型，美國(guó)TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：QUANTA200型，荷蘭FEI公司。

1.3 試樣制備

（1）黏度試驗(yàn)樣品制備。

按照表1所示配比，將一定質(zhì)量比的環(huán)氧樹脂與固化劑置于燒杯中，50℃加熱攪拌至樹脂澄清透明，冷卻靜置至實(shí)驗(yàn)溫度。

表1　 不同環(huán)氧樹脂配方各組分配比 份

（2）澆鑄體試樣制備。

按配方比例將樹脂各組分置于燒杯中，50℃加熱攪拌至樹脂澄清透明，在真空烘箱中以-0.1 MPa壓力抽真空50 min除去氣泡后將樹脂緩慢倒入平板模具中，按相應(yīng)的固化工藝進(jìn)行固化，待樹脂自然冷卻后取出，切割至規(guī)定尺寸。

（3）環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料制備。

復(fù)合材料NOL環(huán)采用濕法纏繞成型工藝，樹脂配好后倒入45℃恒溫膠槽中，碳纖維通過膠槽經(jīng)樹脂浸潤(rùn)按程序纏繞至模具上，纏繞完畢將模具置于烘箱中升溫固化，冷卻后將模具取出，加工至規(guī)定尺寸。

1.4 測(cè)試方法

等溫黏度測(cè)試：將被測(cè)樹脂置于恒溫油浴器中，測(cè)試45℃下環(huán)氧樹脂黏度隨時(shí)間的變化。

固化溫度測(cè)試：采用DSC儀，以5，10，20℃/ min的升溫速率對(duì)體系固化反應(yīng)過程進(jìn)行DSC掃描測(cè)試。

固化度測(cè)試：采用DSC儀以10℃/min的升溫速率測(cè)定。

環(huán)氧樹脂澆鑄體力學(xué)性能測(cè)試：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 2567-2008進(jìn)行測(cè)試。

NOL環(huán)力學(xué)性能測(cè)試：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1458-2008進(jìn)行測(cè)試。

采用FTIR儀對(duì)環(huán)氧樹脂及其固化物進(jìn)行了紅外分析，波數(shù)范圍為1 000～3 500 cm-1。

采用SEM對(duì)NOL環(huán)拉伸試樣破壞形貌進(jìn)行觀察分析。

2 　結(jié)果與討論

2.1 樹脂等溫黏度

圖1為5個(gè)環(huán)氧樹脂配方在45℃、300 min內(nèi)黏度-時(shí)間變化曲線。從圖1看出，0#和1#試樣黏度一直處于較低水平，說(shuō)明樹脂使用期在300 min以上，配方滿足濕法纏繞的要求。2#初始黏度較低，260 min處開始逐步增長(zhǎng)，說(shuō)明樹脂在此時(shí)間后開始加速反應(yīng)，300 min后黏度到達(dá)0.8 Pa·s，使用期仍可滿足濕法纏繞要求。3#，4#試樣在200 min后黏度快速增長(zhǎng)，使用期過短，予以剔除。

圖1　 環(huán)氧樹脂各配方45℃黏度-時(shí)間曲線

2.2 固化反應(yīng)

為確定樹脂的固化工藝，對(duì)0#，1#，2#配方樹脂做固化溫度測(cè)試，并使用Kissinger方程外推出樹脂在升溫速率為0時(shí)的初始固化溫度Ti、最大放熱峰溫度Tp、固化結(jié)束溫度Tf，見表2。

初始固化溫度選擇過低會(huì)導(dǎo)致樹脂凝膠時(shí)間過長(zhǎng)，復(fù)合材料制品在烘箱中容易因長(zhǎng)時(shí)間滴膠而造成內(nèi)外層含膠量不均勻；溫度過高則在樹脂交聯(lián)時(shí)由于分子運(yùn)動(dòng)過于劇烈，樹脂放熱大，交聯(lián)密度很高，產(chǎn)品很脆。同時(shí)溫度點(diǎn)間跨度不宜太大，否則會(huì)引起內(nèi)熱應(yīng)力，影響產(chǎn)品尺寸精度控制，甚至?xí)?dǎo)致材料提前破壞［6-7］。

依據(jù)表中3個(gè)樹脂配方的外推溫度，同時(shí)考慮工作效率等因素［8］，采用60℃/120 min+80℃/ 120 min的固化制度，并對(duì)3個(gè)配方的樹脂固化物做固化度測(cè)試，結(jié)果見圖2。

表2　 不同升溫速率下樹脂的固化溫度

圖2　 配方環(huán)氧樹脂固化度DSC圖

采用FTIR儀對(duì)環(huán)氧樹脂及其固化物進(jìn)行分析，圖3為純環(huán)氧樹脂F(xiàn)TIR譜圖，圖4為0#～2#配方環(huán)氧樹脂固化物FTIR譜圖。由圖3、圖4可知，體系經(jīng)60℃/120 min+80℃/120 min固化后，環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰（913 cm-1）已消失，結(jié)合固化度測(cè)試結(jié)果，表明3種樹脂體系在此固化制度下均可完全固化。

圖3　 純環(huán)氧樹脂F(xiàn)TIR譜圖

圖4　 配方環(huán)氧樹脂固化物FTIR譜圖

2.3 樹脂澆鑄體性能

表3是0#，1#，2#樹脂澆鑄體性能測(cè)試結(jié)果。

表3　 樹脂澆鑄體性能測(cè)試結(jié)果

從表3可知，2#體系的拉伸強(qiáng)度比1#高7.7%，比0#高29%，斷裂伸長(zhǎng)率雖有降低，但5.4%在高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂中仍是較高水平［9-12］，說(shuō)明CUR-1的加入可有效提升體系強(qiáng)度。這是因?yàn)镃UR-1中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，樹脂固化時(shí)苯環(huán)結(jié)構(gòu)與T403中柔性鏈結(jié)構(gòu)形成了剛性和柔性并存的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而改善了樹脂力學(xué)性能；同時(shí)由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)可提高耐熱性能，澆鑄體熱變形溫度也隨CUR-1含量的增加而提升。圖5為0#，1#，2#樹脂拉伸試驗(yàn)中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖5　 樹脂拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖5可以看出，樹脂到達(dá)3%屈服點(diǎn)后沒有立即脆斷，而是發(fā)生塑性變形，繼續(xù)延伸2%～3%后到達(dá)斷裂點(diǎn)產(chǎn)生斷裂，這說(shuō)明此樹脂韌性好，在外力作用下形變的能力較大，可有效提升基體的抗開裂能力，從而更好地發(fā)揮纖維高比強(qiáng)度、高比模量的特性［8］。

2.4 環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料性能

NOL環(huán)可以用來(lái)考察樹脂基體/增強(qiáng)纖維的浸潤(rùn)性、粘接性及在受力狀態(tài)下傳遞應(yīng)力的能力，并為纏繞壓力容器提供纏繞工藝參數(shù)［13-16］。用2#配方樹脂作為基體，T700SC碳纖維作為增強(qiáng)纖維制作NOL環(huán)試樣，性能見表4，圖6為NOL環(huán)拉伸試樣破壞SEM照片。

表4　 T700SC碳纖維復(fù)合材料NOL環(huán)性能

圖6　 碳纖維復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸試樣破壞SEM照片

從表4可知，NOL環(huán)各項(xiàng)性能均較高，尤其是層剪切強(qiáng)度達(dá)55 MPa。從圖6可看出，碳纖維復(fù)合材料拉伸破壞后纖維表面仍有較大范圍的粘接，基體在復(fù)合材料破壞時(shí)仍能繼續(xù)起著均衡載荷的作用，纖維與樹脂的界面性能較佳，纖維的性能得到較好發(fā)揮，這表明2#樹脂基體對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性及界面粘接性較好。

3 　結(jié)論

（1） 2#配方中低溫固化環(huán)氧樹脂體系，45℃纏繞溫度下，300 min使用期內(nèi)黏度小于0.8 Pa·s，滿足濕法纏繞成型工藝對(duì)樹脂的要求。

（2）采用60℃/120 min + 80℃/120 min的固化制度可使樹脂完全固化，2#配方澆鑄體拉伸強(qiáng)度為84 MPa，拉伸彈性模量為3.8 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.4%，熱變形溫度為131℃，表明樹脂具備較高的強(qiáng)度和韌性且耐熱性較好，滿足固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體對(duì)樹脂基體的要求。

（3）碳纖維復(fù)合材料NOL環(huán)試驗(yàn)結(jié)果表明：該環(huán)氧樹脂基體與碳纖維有較好的粘結(jié)性和界面匹配性，樹脂在復(fù)合材料中起到了較好的傳遞載荷、均衡載荷的作用，其中NOL環(huán)拉伸強(qiáng)度為2 451 MPa，拉伸彈性模量為146 GPa，層剪切強(qiáng)度為55 MPa。

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LG化學(xué)將在韓國(guó)新建大型聚烯烴彈性體工廠

韓國(guó)領(lǐng)先的化工生產(chǎn)商LG化學(xué)公司表示，公司計(jì)劃投資4 000億韓元（3.514億美元）在韓國(guó)新建一座彈性體工廠以滿足日益增長(zhǎng)的需求。這座選址位于大山的新工廠設(shè)計(jì)年產(chǎn)20萬(wàn)t的Lucene品牌的熱塑性聚烯烴彈性體，預(yù)計(jì)2018年投產(chǎn)，屆時(shí)LG化學(xué)這種彈性體產(chǎn)量擴(kuò)大至29萬(wàn)t/a。這種乙烯-1-辛烯共聚物將利用LG化學(xué)的茂金屬聚合催化劑和溶液法技術(shù)。這種彈性體產(chǎn)品將與陶氏化學(xué)和?？松梨谏a(chǎn)的相同產(chǎn)品進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，主要用于制造密封、粘合劑、緩沖器和模塑柔性部件。

（中國(guó)聚合物網(wǎng)）

Study on Low-Moderate Temperature Curing Epoxy Resin System for Revolving Body Components

Chen Yan， Zheng Zhicai， Wang Shang， Wang Qiang， Sun Shixiang， Liu Yuandong， Meng Xiangwu， Xu Xiaoyuan
（Institute 53， China North Industries Group Corporation， Jinan 250031， China）

A low-moderate temperature curing epoxy system for carbon fiber wet filamemt winding composite was acquired. The formula of curing agent CUR-1 were optimized by using isothermal viscosity tests and resin casting body tests analysis. The curing system of the epoxy resin was determined by differential scanning calorimetry scanning at different heating rates and Fourier transform infrared spectrum analysis of the cured products. A suitable low-moderate temperature curing epoxy resin system of carbon fiber wet winding resin matrix composites for motor shell or complex axisymmetrical component was developed. The performance of unidirectional filament winding composite loop （NOL） prepared by wet filament winding was tested.The results show that the resin system is suitable for wet filament winding when the content of CUR-1 is 15 phr. The resin can be cured at 80℃and the tensile strength，tensile modulus and elongation are 84 MPa，3.8 GPa，5.4% respectively，the thermal deformation temper is 131℃. The NOL ring tests show a good bonding ability between resin and fiber，the tensile strength is 2 451 MPa，the tensile modulus is 146 GPa，the inter laminar shear strength is 55 MPa .

low-moderate temperature curing；epoxy resin；wet filament winding；composite

TQ323.5

A

1001-3539（2016）09-0038-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.008

聯(lián)系人：陳艷，副研究員，主要從事樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用與研究工作

2016-07-02