THIEC改性三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的制備及其性能表征

雷　昆,　孫云龍,　徐　衡,　郎美東

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237;2.石油化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心,安徽 安慶 246011)

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THIEC改性三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的制備及其性能表征

雷昆1,孫云龍1,徐衡2,郎美東1

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237;2.石油化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心,安徽 安慶 246011)

首先,采用三-(2-羥乙基)異氰酸脲酯(THIEC)作為增韌劑對三聚氰胺甲醛樹脂(蜜胺樹脂)進行化學改性,以提高樹脂的韌性。然后,將改性蜜胺樹脂與表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑、成核劑等充分混合攪拌,采用普通熱發(fā)泡法制得三聚氰胺甲醛樹脂泡沫(蜜胺泡沫)。用掃描電子顯微鏡(SEM)、氧指數(shù)儀、萬能電子試驗機、導熱系數(shù)儀對蜜胺泡沫的形態(tài)結(jié)構、阻燃性能、力學性能及熱絕緣性能進行了測試和分析。探究了發(fā)泡劑、固化劑用量對蜜胺泡沫表觀密度及形態(tài)的影響。結(jié)果表明:當THIEC、發(fā)泡劑、固化劑、成核劑的用量依次為蜜胺樹脂質(zhì)量的15%、10%、6%、2%,發(fā)泡溫度為80 ℃時,蜜胺泡沫的壓縮強度達到150 kPa、極限氧指數(shù)為34、導熱系數(shù)為0.027 W/(m·K),綜合性能良好。

三聚氰胺甲醛樹脂; 蜜胺泡沫; 阻燃性能; 熱絕緣性能; 力學性能

建筑保溫材料的開發(fā)、研究已成為材料學領域的熱門課題[1]。傳統(tǒng)無機保溫材料,如無機玻璃纖維[2-3]、發(fā)泡陶瓷保溫板[4]、復合水泥發(fā)泡保溫板[5],具有較好的耐熱及阻燃性能,但具有密度高、吸水嚴重、價格昂貴、易引起溫室效應等缺點[6-7];傳統(tǒng)的有機保溫材料,如聚苯乙烯、酚醛樹脂、聚氨酯泡沫等,具有質(zhì)輕、保溫性好、防水性好等優(yōu)點[8],但防火性差、易燃,給建筑物帶來極大的安全隱患[9]。

三聚氰胺甲醛樹脂泡沫又稱蜜胺泡沫,是三聚氰胺甲醛樹脂經(jīng)過發(fā)泡工藝而制備出的一種泡沫材料,其在燃燒時會釋放出大量氮氣,且在表面會迅速產(chǎn)生致密的焦炭層,從而表現(xiàn)出良好的阻燃性[10]。此外,蜜胺泡沫還具有質(zhì)輕、保溫性好、吸聲性佳、隔熱、耐濕熱穩(wěn)定性、易加工以及衛(wèi)生安全等性能，特別適合在阻燃、高溫、低頻噪音吸收等環(huán)境條件下使用,是一種發(fā)展前景非常好的環(huán)保材料[11],在建筑、交通、化工等行業(yè)的應用前景十分廣闊[12]。蜜胺泡沫的開發(fā)在國外已趨于成熟,生產(chǎn)工藝幾乎被BASF、Illbruck等公司所壟斷[10],其生產(chǎn)的商品名為Basotect和Illtec的泡沫已經(jīng)在市場上得到廣泛應用。而目前國內(nèi)正處于起步階段,除了中原大化公司和北京寰宇公司,很少有企業(yè)能實現(xiàn)實驗室技術到工業(yè)化生產(chǎn)的成功轉(zhuǎn)化[13]。作為一種熱固性樹脂,蜜胺樹脂由于結(jié)構中存在剛性較大、數(shù)量較多的三嗪環(huán),所以固化后的泡沫脆性大、不易彎曲、易掉渣、幾乎沒有韌性,這是目前主要存在的問題[14]。

為了提高蜜胺泡沫的韌性,很多科研工作者對蜜胺泡沫的制備與增韌改性進行了大量研究。如Frank等[15]在原料中添加三元醇類物質(zhì),雖然使所制泡沫的回彈性和抗開裂性得到了較大改善,但在擠壓恢復后,產(chǎn)品的阻燃性能和力學性能仍不能滿足使用要求。Juergen等[16]用柔性碳鏈取代三聚氰胺上的氫原子改善了泡沫的脆性,但成本提高了。Yasuo Imashiro等[17]用硅偶聯(lián)劑對蜜胺樹脂進行增韌改性,并且在發(fā)泡階段加入少量異氰酸酯,使泡沫韌性得到提高,同時沒有損失其阻燃性和熱絕緣性,但該泡沫的韌性仍不太理想。包建軍等[18]用多羥基化合物對蜜胺樹脂進行改性,在100～300 ℃下發(fā)泡30～900 s得到了性能良好的泡沫,但未對發(fā)泡工藝進行深入研究。

本研究采用三-(2-羥乙基)異氰酸脲酯(THIEC)改性蜜胺樹脂,向樹脂中引入柔性鏈段,該鏈段穿插在三維立體結(jié)構中,改善了蜜胺樹脂的韌性。本文詳細研究了發(fā)泡劑、固化劑用量對蜜胺泡沫性能及形態(tài)的影響，并測試了蜜胺泡沫的力學性能、阻燃性能和熱絕緣性能。結(jié)果表明,本文制得的蜜胺泡沫具有非常好的力學性能、阻燃性能及熱絕緣性能,為該泡沫的實際應用做了有價值的基礎研究。

1　實驗部分

1.1原料及試劑

三聚氰胺:化學純,帝斯曼三聚氰胺有限公司;甲醛:分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;THIEC:分析純,美國Aldrich公司;甲醇、氫氧化鈉、鹽酸、甲酸、正戊烷、十二烷基苯磺酸鈉:化學純,上海晶純試劑有限公司;二氧化硅：325目，化學純,上海紫一試劑廠。

1.2改性蜜胺樹脂的制備

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液,以甲醇作為反應溶劑,并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.5左右,油浴溫度緩升至70 ℃左右,開啟攪拌。按物質(zhì)的量比nM∶nF=1∶3(M代表三聚氰胺,F代表甲醛)加入三聚氰胺,加快攪拌速率,并且逐步升溫至85 ℃左右,三聚氰胺邊溶解邊反應。待溶液澄清15 min后加入適量的THIEC增韌劑,繼續(xù)反應45 min左右后,將體系降溫至55 ℃左右,用鹽酸調(diào)節(jié)pH為5.5左右,通過濁點法判斷反應終點,然后減壓濃縮至500～2 000 MPa·s,并用冰水浴將樹脂溶液冷卻至25 ℃?zhèn)溆谩Ｈ矍璋芳兹渲幕瘜W改性過程如圖1所示。

1.3改性蜜胺泡沫的制備

將上述制備的改性蜜胺樹脂與適量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、發(fā)泡劑正戊烷、固化劑甲酸、成核劑二氧化硅充分混合攪拌均勻,然后置于發(fā)泡烘箱中在80 ℃下發(fā)泡30～60 min。然后,升高烘箱溫度至100～140 ℃,保持120 min,使蜜胺泡沫進一步固化,最后退火即可得到蜜胺樹脂泡沫。

圖1　THIEC化學改性三聚氰胺甲醛樹脂的制備過程

1.4測試與分析

采用美國Nicolet5700型傅里葉變換紅外儀,使用KBr壓片法對蜜胺樹脂改性前后的結(jié)構進行紅外吸收表征;樹脂黏度用上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ-5S型數(shù)顯黏度計測試;泡沫表觀密度根據(jù)GB/T6343-2009標準,測定單位體積泡沫材料的質(zhì)量,稱量精確度為0.1%，試樣總體積至少100 cm3,至少測試5個試樣,取其平均值;泡孔結(jié)構用美國生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡S4800觀察;壓縮強度和屈服應變參照GB/T8813-2008標準,用長春市智能儀器設備有限公司生產(chǎn)的WSN-20KN型萬能電子試驗機測定;極限氧指數(shù)(LOI)參照GB/T2406-93標準,采用蘇州凱特爾儀器設備有限公司生產(chǎn)的K-R2406S極限氧指數(shù)儀測定;導熱系數(shù)參照GB/T21558-2008標準,采用中國湘潭湘儀儀器有限公司生產(chǎn)的DRH-Ⅲ型全自動雙平板導熱系數(shù)測定儀；利用Image J軟件對泡沫形態(tài)SEM圖進行統(tǒng)計得到泡沫孔尺寸。

2　結(jié)果與討論

2.1蜜胺樹脂紅外分析

化學改性前后蜜胺樹脂的紅外譜圖如圖2示,圖2(a)中,3 401 cm-1處為樹脂中仲胺基特征吸收峰,2 957 cm-1處為亞甲基特征吸收峰,813 cm-1處為三嗪環(huán)特有的吸收峰,這些都是蜜胺樹脂典型的吸收峰;改性后的蜜胺樹脂除了與圖2(a)具有相同的吸收峰外,在1 697、759 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,分別是羰基、THIEC中三嗪環(huán)環(huán)骨架的特征峰,此外,在2 370、2 322 cm-1處出現(xiàn)了2個小尖峰,這是部分THIEC與羥甲基三聚氰胺形成的仲胺鹽的特征峰,說明THIEC與蜜胺樹脂產(chǎn)生了化學鍵合。

2.2發(fā)泡劑、固化劑用量對蜜胺泡沫表觀密度及形態(tài)的影響

圖3顯示了發(fā)泡劑、固化劑用量對蜜胺泡沫表觀密度的影響。由圖可以看出,兩者用量過多或過少都會使泡沫表觀密度增大,這是因為過多的發(fā)泡劑造成發(fā)泡過于充分,導致泡孔碎裂、合并,泡沫表觀密度隨之增大;而固化劑用量過少,引起發(fā)泡速率大于固化速率,泡沫表觀密度也隨之出現(xiàn)一個最低點。當發(fā)泡劑、固化劑用量分別為蜜胺樹脂質(zhì)量的10%、6%時,發(fā)泡速率與固化速率相當,此時,可以獲得表觀密度最小的輕質(zhì)泡沫。

圖3　發(fā)泡劑(a)及固化劑(b)質(zhì)量分數(shù)對蜜胺泡沫表觀密度的影響

10%的發(fā)泡劑用量可以獲得最小的泡沫表觀密度,這也體現(xiàn)在泡沫均勻、有序的形態(tài)上。圖4顯示了發(fā)泡劑用量對泡沫形態(tài)的影響。由圖可以看出,發(fā)泡劑用量少,閉孔較多,孔徑分配不均勻;發(fā)泡劑用量過多(超過10%),發(fā)泡充分,顯示出碎裂、較多閉孔結(jié)構,這與發(fā)泡劑用量對泡沫表觀密度的影響是一致的。

圖4　發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對蜜胺泡沫形態(tài)的影響

2.3蜜胺泡沫的力學性能

圖5為THIEC用量(相對于蜜胺樹脂的質(zhì)量分數(shù))對蜜胺泡沫壓縮強度及模量的影響。圖5表明隨著THIEC用量增加,蜜胺泡沫壓縮強度呈現(xiàn)整體增大的趨勢,尤其是當其用量小于15%時,增加明顯。當THIEC用量為15%時,其壓縮強度及模量分別為150 kPa、11.5 MPa,而此時蜜胺泡沫仍呈現(xiàn)出輕質(zhì)的特性,這可以從圖5 (c),4.6 cm3的泡沫能夠輕松承受200 g質(zhì)量的砝碼及圖5 (d),一棵小草承受該泡沫立方塊而無任何坍塌現(xiàn)象。

圖5　THIEC質(zhì)量分數(shù)對蜜胺泡沫壓縮強度(a)及壓縮模量(b)的影響,4.6 cm3的泡沫立方塊承受200 g的砝碼(c)，一棵小草承受4.6 cm3的泡沫立方塊(d)

2.4蜜胺泡沫的阻燃性能

圖6為THIEC改性前后蜜胺泡沫氧指數(shù)的變化。由圖6可以看出,隨著孔尺寸增大,無論是否改性,蜜胺泡沫的氧指數(shù)逐漸降低,材料的阻燃性能變差。此外,對比圖中2條曲線可以看出,當孔徑尺寸從180 μm增大到300 μm,未改性蜜胺泡沫的氧指數(shù)從38.8降低至30.7;而改性蜜胺泡沫氧指數(shù)從39.1降低到30.4,且對于任何相同孔尺寸的蜜胺泡沫,改性前后泡沫的氧指數(shù)相差不大。這表明,利用THIEC化學改性蜜胺泡沫并不影響其阻燃性能;此外,通過控制孔尺寸,可以改變蜜胺泡沫的阻燃性能。

2.5蜜胺泡沫的熱絕緣性能

圖7為蜜胺泡沫改性前后導熱系數(shù)的變化。由圖7可以看出,隨著蜜胺泡沫表觀密度的增大,無論是否改性,蜜胺泡沫的導熱系數(shù)升高,熱絕緣性能變差。這是因為,隨著泡沫表觀密度的增加,泡沫的孔隙率下降,固體傳熱逐漸替代氣體傳熱,導熱系數(shù)因而變大;此外,改性前后,蜜胺泡沫的導熱系數(shù)曲線基本變化不大,這表明利用THIEC化學改性蜜胺泡沫并不影響其熱絕緣性能。

圖6　蜜胺泡沫化學改性前(a)后(b)的氧指數(shù)

圖7　蜜胺泡沫化學改性前(a)后(b)的導熱系數(shù)

圖8　蜜胺泡沫表觀密度對其壓縮強度(a)及導熱系數(shù)(b)的影響

此外,本文也研究了改性蜜胺泡沫表觀密度對其熱絕緣性能及壓縮強度的影響,如圖8示。由圖可以看出,隨著蜜胺泡沫表觀密度的增大,泡沫的力學性能變好,壓縮強度增大,但導熱系數(shù)升高,熱絕緣性能變差。但值得注意的是,表觀密度并不是越小越好,過小的表觀密度導致泡沫強度變差,失去使用價值。當蜜胺泡沫表觀密度介于50～90 kg/m3時,泡沫壓縮強度都大于100 kPa,導熱系數(shù)小于0.04 W/(m·K),此時蜜胺泡沫兼具較高的力學強度和較好的熱絕緣性能。

3　結(jié)　論

(1) 通過用THIEC對蜜胺樹脂化學改性,采用普通熱發(fā)泡法,成功制備了改性蜜胺泡沫。

(2) 經(jīng)過THIEC化學改性后,蜜胺泡沫的力學性能得到提高,同時沒有損失其阻燃性能及熱絕緣性能。

(3) 當增韌劑THIEC用量為蜜胺樹脂質(zhì)量的15%,發(fā)泡劑、固化劑、成核劑用量依次為蜜胺樹脂質(zhì)量的10%、6%、2%,發(fā)泡溫度為80 ℃時,蜜胺泡沫的壓縮強度達到150 kPa，極限氧指數(shù)為34，導熱系數(shù)為0.027 W/(m·K),綜合性能良好,有望作為外墻保溫板使用。

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Preparation and Performance Characterization of Tripolycyanamide Formaldehyde Resin Foam Modified by THIEC

LEI Kun1,SUN Yun-long1,XU Heng2,LANG Mei-dong1

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Collaborative Innovation Center for Petrochemical New Materials,Anqing 246011,Anhui，China)

Firstly,1,3,5-tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate(THIEC) as a toughening agent was introduced into the structure of tripolycyanamide formaldehyde resin (melamine resin) for chemical modification to improve the toughness of resin.Then,modified melamine resin was fully mixed and stirred with the surfactant,foaming agent,curing agent,nucleating agent and so forth,followed by foaming the mixed solution using the ordinary heating method to produce tripolycyanamide formaldehyde resin foam (melamine foam).The morphological structure,flame retardation,mechanical property,and thermal insulation of melamine foam were examined and analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM),oxygen index testing apparatus,universal material testing machine,thermal conductivity measuring instrument,respectively.Effects of the amounts of foaming agent,curing agent on the apparent density and morphology of melamine foam were studied.Results showed that melamine foam compression strength reached 150 kPa,limited oxygen index was 34,thermal conductivity coefficient was 0.027 W/(m·K),when THIEC、foaming agent、curing agent、nucleating agent dosage followed by melamine resin quality of 15%、10%、6% and 2%,and the foaming temperature was 80 ℃.

tripolycyanamide formaldehyde resin; melamine foam; flame retardance; thermal insulation; mechanical property

1008-9357(2016)03-0329-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.012

2016-03-03

雷昆(1990-),男，河南信陽人，碩士生，研究方向為聚合物保溫材料。E-mail:Damonlei@yeah.net

郎美東，E-mail:mdlang@ecust.edu.cn

TQ328.1

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