歐洲土壤重金屬元素多重分形特征及其環(huán)境意義

姚凌陽， 謝淑云* ， 張隴和， 田 歡， 喬勝英

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074；2.中化地質(zhì)礦山總局陜西地質(zhì)勘查院 ，陜西西安 710000)

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歐洲土壤重金屬元素多重分形特征及其環(huán)境意義

姚凌陽1， 謝淑云1*， 張隴和2， 田 歡1， 喬勝英1

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074；2.中化地質(zhì)礦山總局陜西地質(zhì)勘查院 ，陜西西安 710000)

[目的]評價(jià)歐洲土壤環(huán)境地球化學(xué)特征，為改善和調(diào)控生態(tài)環(huán)境、制訂社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展規(guī)劃提供決策依據(jù)。[方法]采用多重分形方法、綜合指數(shù)法，結(jié)合歐洲地質(zhì)狀況，對歐洲表層和深層土壤中As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 7種重金屬元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，探討了重金屬在表層和深層土壤中的分布規(guī)律，并對其進(jìn)行環(huán)境地球化學(xué)特征評價(jià)。[結(jié)果]重金屬元素在歐洲表層和深層土壤中的分布具有多重分形分布特征，且各元素含量在多重分形頻譜曲線上均顯示連續(xù)的多重分形分布，并受各國的經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和礦產(chǎn)開采等情況影響，導(dǎo)致重金屬在各國家、地區(qū)的污染程度不同。歐洲土壤重金屬污染程度為清潔至中污染，尤以巴爾干半島和意大利北部重金屬污染嚴(yán)重，而其他地區(qū)重金屬含量與世界土壤均值相當(dāng)，且略低于中國土壤均值，各元素綜合污染指數(shù)從大到小依次為Ni、As、Co、Cr、Pb、Zn、Cu。[結(jié)論]該研究不僅為土壤質(zhì)量評價(jià)，更能為保護(hù)人類健康制訂有效措施提供重要信息。

土壤；重金屬；多重分形；地球化學(xué)環(huán)境；歐洲

土壤中重金屬含量不僅受自然因素的控制，還受人為活動(dòng)(如工業(yè)、交通和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等)的影響，其中礦山的開采與冶煉對土壤重金屬污染最嚴(yán)重。土壤重金屬污染不但影響作物的產(chǎn)量與品質(zhì),還通過食物鏈的富集對動(dòng)植物和人體產(chǎn)生危害，同時(shí)也是大氣和水環(huán)境的重要污染源。因此，已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1-4]。多重分形方法、綜合指數(shù)法在環(huán)境評價(jià)與預(yù)測中發(fā)揮著重要作用，如用于區(qū)分污染和非污染區(qū)，判斷污染源，探討地球化學(xué)指標(biāo)在環(huán)境中的環(huán)境動(dòng)力學(xué)行為等[5]。謝淑云等運(yùn)用多重分形方法對成都盆地淺層和深層土壤中多種元素含量進(jìn)行分析，認(rèn)為不同的分布模式能較好地判斷表層土壤中元素的來源等問題，同時(shí)認(rèn)為連續(xù)多重分形是金屬元素地球化學(xué)場分布的一種普遍規(guī)律[6-8]。Blaser等按土壤形成層次采集了瑞士森林中不同土樣，通過計(jì)算各元素富集指數(shù)來判斷土壤表層元素含量異常是人為污染還是自然來源，并指出元素富集指數(shù)考慮了土壤元素含量的剖面分布和自然變異，因而該方法優(yōu)于僅通過表層元素是否超過最大允許濃度來判斷土壤是否受到污染的方法[9]。單因子污染指數(shù)法通常用來反映各污染物的污染程度[10]，內(nèi)梅羅指數(shù)法可全面反映各重金屬對土壤的不同作用，突出高濃度重金屬對環(huán)境質(zhì)量的影響，避免由平均作用削弱重金屬權(quán)值現(xiàn)象的發(fā)生[11]，該方法能較好地用于環(huán)境評價(jià)，能較全面、綜合地反映土壤的污染程度，因此被廣泛使用。Zhong等[12]應(yīng)用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法對地下水和河流沉積物中重金屬污染進(jìn)行了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。筆者擬通過對歐洲淺層和深層土壤地球化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行基本統(tǒng)計(jì)量特征研究、地球化學(xué)多重分形特征分析和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的計(jì)算，對比分析歐洲土壤中重金屬元素的分布狀況，結(jié)合我國部分地區(qū)土壤地球化學(xué)分布特征進(jìn)行探討，以期為制訂我國土壤質(zhì)量評價(jià)的合理方案提供決策依據(jù)。

1　區(qū)域概況與數(shù)據(jù)來源

1.1研究區(qū)概況歐洲(Europe)大陸位于歐亞大陸西部，面積約1 000萬km2，共40余個(gè)國家和地區(qū)。地理上東與亞洲大陸相連，南隔地中海和直布羅陀海峽與非洲大陸相望，西鄰大西洋，北靠北冰洋。大部分地區(qū)為溫帶海洋性氣候，少部分屬地中海氣候、溫帶大陸性氣候、高原山地氣候和極地氣候等，降水分布較均，河網(wǎng)稠密，水量豐沛。

整個(gè)歐洲地勢平均高度約330 m，地形以平原為主，占全洲總面積的2/3，整體以Baltic Sea東岸至black sea西岸一線為界分為東西兩部分：東部以平原為主，地形單一，西部地形復(fù)雜，以山地和平原相互交錯(cuò)。南部聳立著一系列山脈，總稱阿爾卑斯山系，歐洲的海岸線曲折，多半島、海灣、島嶼、內(nèi)海，北歐的Scandinavia是歐洲最大的半島[13]。

1.2數(shù)據(jù)來源數(shù)據(jù)來源于歐洲地球化學(xué)基準(zhǔn)值填圖計(jì)劃(the FOREGS Geochemical Baseline Mapping Programme)(https://www.bgs.ac.uk/home.html)。 采樣按照全球參考網(wǎng)格( Global Reference Network,GRN),每個(gè)格子大小是160 km×160 km,在每個(gè)格子中布置5個(gè)采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)(表1、圖1)遍布整個(gè)歐洲[14](部分偏離到非洲的塞拉利昂的數(shù)據(jù)在處理中不予考慮)。為保證數(shù)據(jù)的一致性和避免實(shí)驗(yàn)室之間的分析偏差,所有樣品均在同一實(shí)驗(yàn)室制備,同一元素在同一實(shí)驗(yàn)室使用同一種方法分析，As、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Zn的檢出限分別為1、3、2、1、1、1、1 μg/g，均采用XRF分析測定。所有樣品制備由斯洛伐克地質(zhì)調(diào)查局完成，樣品分析由英國、法國、德國、芬蘭、匈牙利、荷蘭、挪威、波蘭、斯洛伐克9個(gè)實(shí)驗(yàn)室完成。

表1　歐洲各國樣品采集點(diǎn)分布統(tǒng)計(jì)

圖1　歐洲土壤采樣點(diǎn)分布Fig.1　Distribution of soil sampling sites in Europe

2　重金屬元素地球化學(xué)特征

2.1元素的地球化學(xué)分布為分析As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的分布規(guī)律，對重金屬在表層(0～20 cm)、深層(20～40 cm)土壤中的分布進(jìn)行了對比分析。

從圖2、3可見，歐洲土壤重金屬元素總體水平分布以南高北低為特征，而在縱向垂直分布上可分為兩類：一類為深層高、表層低，包括As、Cr、Co、Cu、Ni 5種元素；另一類則為表層高、深層低，如Pb、Zn。

As在表層土壤和深層土壤的分布規(guī)律相似，高砷區(qū)主要分布在歐洲南部，尤其是希臘北部的阿爾巴尼亞、馬其頓、保加利亞一帶、葡萄牙西北部、法國西北部以及法國東南部和意大利西北部交界處，而中北部、西北部的As分布較均勻、豐度較低，與背景值(采用世界土壤中值作為背景值)相近；Co在歐洲表層土壤中的含量較深部略高，高鈷區(qū)主要分布在巴爾干半島和意大利的南部，同時(shí)Co礦床在芬諾斯坎底亞(芬蘭、挪威、瑞典、丹麥的總稱)、西班牙、德國廣泛分布[15],對當(dāng)?shù)赝寥乐蠧o的含量也存在一定影響，歐洲北部則為低鈷區(qū)，含量接近背景值；Cr、Ni在巴爾干半島和意大利北部具有高含量的分布情況，而在歐洲其他地區(qū)土壤中特別是在深層土壤中，分布情況幾乎相同，為接近背景值的低含量區(qū)；Cu在整個(gè)歐洲都具有較廣泛的分布，可能與Cu礦床遍布整個(gè)歐洲有關(guān)，同時(shí)Cu在東歐與北歐部分地區(qū)淺層和深層土壤中分異也比較明顯；而對于Pb、Zn元素在歐洲土壤中的分布情況相對簡單，在表層土壤中含量明顯高于深層土壤，分布圖中除英國中部、葡萄牙北部、法國南部臨近意大利的地方和巴爾干半島的東南部等地區(qū)出現(xiàn)了明顯的高含量分布區(qū)域外，其他地方元素含量波動(dòng)范圍都較小，接近背景值。

圖2　表層土壤重金屬含量分布Fig,2　Distribution of heavy metal content in topsoil

圖3　深層土壤重金屬含量分布Fig.3　Distribution of heavy metal content in deepsoil

2.2變異系數(shù)和富集系數(shù)為了進(jìn)一步追溯研究區(qū)表層、深層土壤重金屬元素的來源,采用富集系數(shù)和變異系數(shù)，其中富集系數(shù)為采樣區(qū)重金屬元素均值與背景值之比，變異系數(shù)指標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值，體現(xiàn)各變量在統(tǒng)計(jì)分析中的變異程度，即離散性[16]。變異系數(shù)和富集系數(shù)統(tǒng)計(jì)見表2、3。

表2　表層土壤重金屬含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)值

表3　深層土壤重金屬含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)值

富集系數(shù)可以衡量元素在成土過程中的富集貧化程度。根據(jù)富集系數(shù)的大小將元素富集程度劃分為4個(gè)等級(jí)[17]：富集系數(shù)<0.8為貧化,0.8～1.2為穩(wěn)定,1.2～1.5為富集,>1.5為顯著富集。土壤中各元素富集程度存在差異：As、Ni均為顯著富集；Cr、Cu表現(xiàn)為貧化；Co、Pb、Zn均表現(xiàn)為穩(wěn)定。與元素含量的縱向分布相似，As、Co、Cr、Cu、Ni的富集系數(shù)為表層低于深層，Pb、Zn的富集系數(shù)為表層高于深層。上述7種重金屬元素的變異系數(shù)均大于100%,說明歐洲土壤重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在水平分布上不均勻,區(qū)域上質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化大,分異顯著[16]。

總體而言，研究區(qū)的重金屬元素分異作用主要由成土母質(zhì)的不同引起,局部的分異可能由人類活動(dòng)及其他因素所造成[18]。

2.3歐洲土壤重金屬多重分形在地球化學(xué)場的研究中,多重分形分布模型可以簡要地概括如下[19-22]：假設(shè)從某礦區(qū)內(nèi)得到一組地球化學(xué)樣品,通過對這些點(diǎn)樣品微量元素含量的插值可形成覆蓋該區(qū)的某種地球化學(xué)網(wǎng)格數(shù)據(jù)。記每個(gè)網(wǎng)格內(nèi)微量元素含量均值為ρ(ε),ε表示網(wǎng)格的大小(如正方形網(wǎng)格的邊長),則第i個(gè)網(wǎng)格內(nèi)的面金屬量為:

μi(ε)=ε2ρi(ε)

(1)

如果元素在研究區(qū)內(nèi)具有多重分形特征,那么面金屬量μi(ε)與網(wǎng)格大小ε之間服從冪率分布規(guī)律：

μi(ε)∝εαi

(2)

式中，∝表示當(dāng)ε較小時(shí)μi與ε成正比，αi表示某一有限指數(shù)(Local Holder Exponent)。由于每個(gè)網(wǎng)格中可求得α值,且不同的α值將對應(yīng)1組網(wǎng)格,如果用Nα(ε)表示在網(wǎng)格大小為ε時(shí)具有Holder 指數(shù)α(即金屬量為εα)的單元數(shù),則：

Nα(ε)∝ε-f(α)

(3)

顯然,f(α)相當(dāng)于具尺度(measure)μ為εα的區(qū)域的分形維數(shù),即多重分形維數(shù)譜函數(shù)。

為計(jì)算α與f(α)，最常用的方法是矩方法。首先定義一個(gè)分配函數(shù)(Partitionfunction),

(4)

式中，q為任意數(shù),表示μ(ε)的統(tǒng)計(jì)矩階數(shù),μi=Xiε2代表序號(hào)為i、長度為ε的單元的金屬總量，Xi是第i個(gè)單元的品位值。同時(shí)Cheng[23]引入了質(zhì)量指數(shù)τ(q)

(5)

如果u(ε)具有多重分形特征,則對于任意給定的q值,Xq(ε)與ε之間具有如下的指數(shù)關(guān)系:

Xq(ε)∝ετ(q)

(6)

如果τ(q)還是q的光滑函數(shù),那么α可以由下式求出:

α(q)= ?τ(q)/ ?q

(7)

式(7)中一階導(dǎo)數(shù)由相鄰數(shù)據(jù)對q±0.001的估計(jì)值τ(q)決定，把這些數(shù)據(jù)中任意2個(gè)差值除以0.002即可求出α(q)。最后通過對τ(q)進(jìn)行Legendre變換,計(jì)算分形維數(shù)：

f(α) =α(q)q-τ(q)

(8)

筆者采用矩分析多重分形方法對歐洲土壤重金屬元素進(jìn)行分析，并對7個(gè)地球化學(xué)元素的空間分布特征以及奇異性特征進(jìn)行了討論。運(yùn)用矩方法計(jì)算分形譜函數(shù)，奇異性指數(shù)α由中心插值法得到，令步長為0.5，取q從-10變化到10共41個(gè)值計(jì)算了歐洲772個(gè)表層土壤樣品和772個(gè)對應(yīng)的深層土壤樣品中7種重金屬元素含量多重分形譜函數(shù)f(α)。

圖4　歐洲土壤重金屬元素的多重分形Fig.4　Multifractal of heavy metal elements in Europe soil

f(α)圖譜的不同形狀，表征著不同的意義特征。從圖4可以看出，無論是深層還是表層土壤，7種重金屬元素的多重分形譜均呈“倒鐘狀”，呈連續(xù)分布，表明7種重金屬元素在歐洲表層和深層土壤中的空間分布均具有連續(xù)多重分形特征。7種重金屬元素在淺層和深層土壤中的多重分形譜函數(shù)曲線在表層和深層土壤中的分布區(qū)域均為不對稱的上凸曲線，表明歐洲地區(qū)表層和深層土壤中重金屬元素均經(jīng)歷過不同程度的疊加改造[6，19]。

表4　表層土壤中各重金屬元素的多重分形參數(shù)

表5　深層土壤中各重金屬元素的多重分形參數(shù)

從數(shù)學(xué)角度分析，分形譜函數(shù)f(α)曲線的左半段ΔαL主要反映了q≥0 的特征,能刻劃分形的基本特征,實(shí)際上重點(diǎn)突出了較高含量的特征，而右半段ΔαR為q<0 部分主要反映了測量過程的各種誤差或干擾以及分形結(jié)構(gòu)中的細(xì)小結(jié)構(gòu)變化,也就是說低含量的特征能得到加強(qiáng)[6,19-21]。f(α)函數(shù)中多重分形參數(shù)的開口寬度Δα反映了元素分布在整個(gè)測度上分布的均勻性和奇異性，Δα越小，分布越均一，奇異性越小。而Δf譜高差反映了元素高值區(qū)域和低值區(qū)域分布的比例，即Δf越小，高值區(qū)域所占比例越大。非對稱指數(shù)R=(ΔαL-ΔαR)/Δα能進(jìn)一步地反映元素高低含量之間的差異性，R=0表示分形譜函數(shù)f(α)曲線左右兩側(cè)完全對稱，R<0 表示譜函數(shù)f(α)曲線右偏;R>0則相反，謝淑云等[19]曾運(yùn)用該指數(shù)來判斷元素分布的均一性和成礦潛力。

由表4、5可知，As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的△f>0，多重分形譜為近似“倒鐘狀”的右鉤形態(tài)，表明歐洲表層土壤中As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素低含量分布大于高含量分布，深層土壤中As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素具有同樣特點(diǎn)。由歐洲表層和深層土壤的多重分形譜參數(shù)對比可知，歐洲表層土壤Co、Cr元素的△α和△f分別比深層土壤略大，表明Co、Cr元素在表層土壤的奇異性較大且以低含量為主；As、Zn元素在表層土壤的△α較深層土壤的△α略大，As元素在表層土壤的△f較深層土壤的△f略大，而Zn則相反，指示As、Zn在表層土壤的奇異性較大，其中As在表層土壤中以低含量為主，Zn在表層土壤中以高含量為主，由于As、Zn的化學(xué)性質(zhì)比較活潑；表層土壤中Cu元素的△α=1.07、△f=1.13，深層土壤中Cu元素的△α=1.55、△f=1.63，說明Cu元素在深層土壤的奇異性較大且以低含量為主；表層土壤中Ni元素的△α=1.79、△f=1.70，而深層土壤中Ni元素的△α=1.19、△f= 1.26，表明表層土壤中Ni元素分布奇異性較大且以低含量為主，指示深層土壤Ni元素富集程度高于表層土壤；表層土壤中Pb元素的△α=2.04、△f=2.06，而深層土壤中Pb元素的△α=1.90、△f=1.94，表明表層和深層土壤中Pb元素分布奇異性均很大且以低值區(qū)域?yàn)橹鳎顚油寥乐蠵b元素分布奇異性相對表層略小。據(jù)表4、5中R值分析可知，As元素在表層和深層土壤中的R值均很大，分別為0.79和0.67，表明As在歐洲土壤中的特征主要受后期疊加作用影響。Co元素的R值均為負(fù)值，在深層土壤中接近0，表現(xiàn)為基本對稱的分形頻譜分布圖，說明元素主要受母質(zhì)影響，后期分異不明顯；而在表層土壤中，Co的R值偏負(fù)，達(dá)到-0.19，反映元素的后期疊加作用不明顯。Cr、Cu、Ni、Pb、Zn在表層和深層土壤中的R值均大于0，頻譜曲線表現(xiàn)為左偏，其中Cu在深層土壤中R值和Zn在表層土壤中R值接近0，表明Cu在深層土壤和Zn在表層土壤中分異不明顯，其他元素則表現(xiàn)明顯分異。

多重分形參數(shù)值分析表明，除Cu元素外，整體來說，表層土壤重金屬元素的△α值明顯大于深層土壤，△αL亦顯示類似的性質(zhì)。由此可見，相對于深層土壤來說，歐洲表層土壤中元素的分布相對更離散，受后期人為活動(dòng)、地表風(fēng)化、主要重金屬元素在地表中相對活躍等因素的影響。

歐洲土壤重金屬多重分形特征與我國部分地區(qū)土壤重金屬特征有所區(qū)別，如Xie等[24]運(yùn)用多重分形方法對成都經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)表層與深層土壤中多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查的54項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了探討。矩分析結(jié)果顯示，表層和深層土壤中每類元素的多重分形頻譜具較相似的變化規(guī)律,Cr、Cd、Ni、Pb元素在表層土壤中的多重分形頻譜較寬,在深層土壤中的多重分形頻譜較窄,充分顯示Cr、Cd、Ni、Pb在表層土壤中具有后期疊加的特征,并由人為因素所致，而As、Hg、Cu、Zn元素并未顯示該特征，其在表層與深層土壤中其變化不大，后期疊加作用不明顯。柯賢忠等[18]運(yùn)用分形與多重分形方法，結(jié)合變異系數(shù)和富集系數(shù),對海南省瓊海市表層土壤中重金屬元素的來源進(jìn)行探討，認(rèn)為海南省瓊海市表層土壤中Pb的高含量受人為因素影響強(qiáng)烈，As的富集來自農(nóng)業(yè)活動(dòng),Ni的富集主要來自成土母巖的風(fēng)化,而其他重金屬元素受后期人類活動(dòng)影響較小或基本未受影響。

3　歐洲重金屬元素污染評價(jià)

3.1總體污染評價(jià)單項(xiàng)因子污染指數(shù)法及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是目前常用的土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià)方法[25-26]，其計(jì)算公式：

Pi=Wi/Si

(9)

P綜=[(Pi平均2+Pi最大2)/2]1/2

(10)

式中，Pi為重金屬污染元素i的單項(xiàng)污染指數(shù)，表示重金屬元素i的污染嚴(yán)重情況；Wi為重金屬污染元素i的實(shí)測質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Si為重金屬污染元素i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；P綜表示綜合污染程度，P綜越大，則表示綜合污染程度越嚴(yán)重；Pi平均、Pi最大分別表示土壤中重金屬元素的平均單項(xiàng)污染指數(shù)和最大單項(xiàng)污染指數(shù)。土壤質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表6、7。

表6　土壤質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

表7　歐洲重金屬風(fēng)險(xiǎn)評估要素基本統(tǒng)計(jì)量[27-28]

由表8可知，以世界土壤為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，歐洲所測表層土壤重金屬元素的Pi為0.63～2.70，P綜約為2.10，污染程度屬警戒級(jí)至輕污染，表層土壤P綜較深層土壤大，其中土壤重金屬Pi從大到小依次為Ni、As、Co、Cr、Zn、Pb、Cu。Ni、As的Pi大于2.00，屬中污染；Co、Cr、Cu、Pb、Zn 5種元素的Pi為0.63～1.58，污染程度屬于警戒級(jí)至輕污染。以中國土壤為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，歐洲土壤重金屬元素的Pi為0.65～1.80，P綜約為1.44，污染程度屬警戒級(jí)至輕污染，同樣表層土壤P綜較深層土壤大，Ni的污染指數(shù)大于1.00，屬輕污染；As、Co、Cr、Cu、Pb、Zn 5種元素的單因子污染指數(shù)都為0.50～1.00，污染程度屬于警戒級(jí)，指示除Ni元素，歐洲土壤重金屬較中國土壤平均值略低。可見，由于采用的標(biāo)準(zhǔn)不同，土壤所表現(xiàn)的污染程度也會(huì)有差別。

3.2各區(qū)污染評價(jià)由不同標(biāo)準(zhǔn)的重金屬污染評價(jià)可知，歐洲整體的重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較低，環(huán)境狀況良好，但從元素的地球化學(xué)分布圖可以看出，這7種重金屬元素在歐洲的整體分布不均勻，因此有必要分不同地區(qū)分別對其重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行評估。筆者參照元素地球化學(xué)分布圖將歐洲整個(gè)采樣區(qū)分別劃分為7個(gè)分塊：北歐(包括丹麥、挪威、芬蘭、瑞典)、東歐(包括波蘭、拉脫維亞、立陶宛、愛沙尼亞、捷克、斯洛伐克等國)、巴爾干半島(包括希臘、克羅地亞、阿爾巴尼亞等國)、意大利(包括科西嘉島等)、歐洲中部(包括除英國和愛爾蘭之外的主要的歐洲中部國家)、歐洲西北部(包括英國和愛爾蘭)以及伊比利亞半島(包括西班牙和葡萄牙兩國)，并分地區(qū)進(jìn)行了對比研究，以期描述歐洲元素地球化學(xué)的區(qū)域性分布。歐洲7個(gè)分區(qū)的7種重金屬數(shù)據(jù)基本統(tǒng)計(jì)情況見表9、10。

表8　歐洲土壤重金屬元素污染評價(jià)

表9　歐洲分區(qū)表層土壤平均值

表10　 歐洲分區(qū)深層土壤平均值

從圖5、6可以看出，東歐、北歐的Pi和P綜均有相似的特點(diǎn)，該地所有元素的Pi和P綜均小于1.00，也就是說這兩地重金屬元素含量均低于標(biāo)準(zhǔn)值，土壤均未受到污染，這與其地理位置、自然環(huán)境以及地廣人稀的特點(diǎn)密切相關(guān)；中歐、西北歐的Pi和P綜略高，Pi為0.25～2.57，范圍較寬，P綜為1.44～2.02，土壤屬警戒級(jí)至輕污染；伊比利亞半島由于As的單因子指數(shù)極高貢獻(xiàn)率使得全區(qū)綜合污染指數(shù)(P綜)均超出背景值，達(dá)到輕污染及以上的程度，即全區(qū)的西南部處于中度污染,其他大部分處于輕污染；巴爾干半島的表層土壤P綜為6.42，深層土壤P綜為5.86，屬重污染，其中As、Cr、Co、Ni的Pi較高，屬中至重度污染；而對于意大利，重金屬在表層土壤的P綜為3.72，深層土壤的P綜為3.54，為中度污染，其中部分重金屬為輕污染程度，主要污染元素有As、Co、Cr、Ni。除此之外，歐洲中部和歐洲西北部的重金屬As、Co、Ni、Zn的Pi也較高。

As在歐洲土壤中的污染程度普遍較高，由As的多重分形分析可知，歐洲土壤中的As 主要與外界因素的影響有關(guān)，同時(shí)As元素?cái)?shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)可進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)論；Co在巴爾干半島和意大利的污染程度較高，從Co元素的富集系數(shù)、變異系數(shù)和多重分形頻譜的角度分析可以看出，Co元素的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能主要來自地層本身，受外界疊加作用不明顯；由于Cr-Ni為1組正相關(guān)元素，這2種元素在地球化學(xué)分布圖中的異常分布情況相似，同時(shí)出現(xiàn)輕甚至中污染，Cr-Ni的多重分形分析可知，Cr-Ni元素在表層土壤的奇異性較大且以低含量為主，說明深層土壤Cr-Ni元素富集程度高于表層土壤,Cr-Ni的元素地球化學(xué)分布圖同樣表現(xiàn)出這一特征。Cr在土壤中主要以Cr3+形態(tài)存在,土壤膠體對Cr3+有強(qiáng)烈的吸附作用[29],較快地被吸附固定積累在表層,很少向下移動(dòng),因而造成表層土壤Cr元素奇異性大；Ni作為希臘、南巴爾干半島、西班牙、中歐、芬諾斯坎底亞(芬蘭、挪威、瑞典、丹麥的總稱)等地主要的經(jīng)濟(jì)礦床[14]，對歐洲土壤中Ni元素的分布特征也有著一定影響；Pb的污染程度為警戒級(jí)，變異系數(shù)較大，矩分析的多重分形頻譜可知，Pb在歐洲土壤中的特征主要受控于外界影響因素；Cu、Zn在整個(gè)歐洲污染程度相對較小，在表層與深層土壤中變化不大,后期疊加不明顯，從變異系數(shù)和多重分形角度分析，Cu、Zn在歐洲土壤中的分布受外界影響作用較大，如尾氣排放、工業(yè)生產(chǎn)等。Werkenthin等[30]對歐洲路邊土壤及土壤溶液中重金屬的分析認(rèn)為，土壤污染程度與土壤深度和公路距離成反比；Machender等研究認(rèn)為，工業(yè)活動(dòng)是土壤重金屬污染的主要來源[31-33]。歐洲土壤重金屬污染特征，究其原因，主要與歐洲高度發(fā)達(dá)的工業(yè)、交通運(yùn)輸、所處地理位置及不同功能區(qū)、當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)社會(huì)高速發(fā)展時(shí)的能耗環(huán)保程度及公民意識(shí)等有關(guān)，部分元素(如Co)受地質(zhì)成因影響較大。

圖5　歐洲分區(qū)表層土壤樣品重金屬元素污染評價(jià)Fig.5　Evaluation of heavy metal elements pollution in topsoil samples from each region of Europe

圖6　歐洲分區(qū)深層土壤樣品重金屬元素污染評價(jià)Fig.6　Evaluation of heavy metal elements pollution in deepsoil samples from each region of Europe

文獻(xiàn)資料顯示[34-37],我國各大城市普遍受到不同程度的重金屬污染，城市土壤中大部分重金屬污染物含量普遍高于郊區(qū)、農(nóng)村土壤，具有明顯的人為富集特點(diǎn),在不同城市之間，不同類型的重金屬含量存在顯著差異。如李玲等[38]通過對鄭州市郊區(qū)土壤重金屬進(jìn)行污染評價(jià)，結(jié)果表明：研究區(qū)表層土壤中各種重金屬均有超過背景值的現(xiàn)象，各重金屬Pi、P綜在鄭州市郊區(qū)的分布特點(diǎn)各不相同。鄧秋靜等[39]對貴陽市耕地土壤重金屬污染現(xiàn)狀進(jìn)行研究，得出土壤中重金屬含量在地區(qū)內(nèi)及地區(qū)間差異較大，工業(yè)區(qū)土壤污染程度明顯高于郊區(qū)土壤。Yang等[40]通過對武漢工業(yè)區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)、居民區(qū)表層土壤中重金屬污染進(jìn)行研究，認(rèn)為青山區(qū)受工業(yè)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)和環(huán)境惡化的長期影響而導(dǎo)致重金屬嚴(yán)重污染。武永鋒等[41]以貴陽市區(qū)土壤為研究對象,研究不同功能區(qū)土壤中重金屬污染的特征,結(jié)果表明：不同功能區(qū)潛在生態(tài)危害程度從大到小依次為工業(yè)、公園、交通區(qū)、郊區(qū)耕地、居民區(qū)。

4　結(jié)論

(1) 歐洲表層和深層土壤中的7種重金屬元素在空間分布上均具有連續(xù)多重分形特征，f(a)的曲線特征表明，該區(qū)表層和深層土壤均受到不同程度的局部疊加，即除繼承母質(zhì)成分之外，還受到人為等外來作用的影響。多重分形參數(shù)值分析表明，表層土壤中As、Co、Cr、Ni、Pb、Zn元素分布奇異性較大，且以低含量為主，指示深層土壤中As、Co、Cr、Ni、Pb、Zn元素富集程度高于表層土壤，而Cu元素在表層土壤中表現(xiàn)為奇異性較小，且以高含量為主。

(2)歐洲土壤重金屬整體污染程度為清潔至中度污染，綜合污染指數(shù)從大到小依次為Ni、As、Co、Cr、Pb、Zn、Cu。其中，As、Ni元素的污染指數(shù)大于2.00，屬中污染；Co、Cr、Cu、Pb、Zn 5種元素的單因子污染指數(shù)均為0.50～2.00，污染程度屬于警戒級(jí)至輕污染。

(3)重金屬元素在歐洲表層土壤和深層土壤中的分布大致相同，并受各國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、交通運(yùn)輸、礦產(chǎn)開發(fā)和不同功能區(qū)等的影響，在各國的污染程度不同，其中東歐、北歐土壤重金屬污染程度為清潔，中歐、伊比利亞半島、西北歐的土壤重金屬污染程度為尚清潔，巴爾干半島和意大利北部重金屬較為富集，達(dá)中污染甚至重度污染。

[1] PEI D,XIE H,SONG H,et al.Bioconcentration factors and potential human health risks of heavymetals in cultivatedLentinusedodesin Chengdu,People′s Republic of China[J].J Food Protection,2015,78(39):1-5.

[2] 劉玉燕,劉敏,劉浩峰.城市土壤重金屬污染特征分析[J].土壤通報(bào),2006,37(1):184-188.

[3] FACCHINELLI A,SACCHI E,MALLEN L.Multivariate statistical and GIS-based approach to identify heavy metal sourses in soils[J].Environ Pollut,2001,114(3):313-324.

[4] IMPERATO M，ADAMO P,NAIMO D,et al.Spatial distributin of heavey metals in urban soils of Naples city (Italy)[J].Environ Pollut,2003,124(2):247-256.

[5] 謝淑云,鮑征宇,秦兵，等.成都盆地淺層土壤中元素來源研究[J]．土壤通報(bào)，2007,38(5)：896-900.

[6] 謝淑云,鮑征宇.多重分形與地球化學(xué)元素的分布規(guī)律[J]．地質(zhì)地球化學(xué),2003,31(3)：97-102.

[7] 謝淑云,鮑征宇．地球化學(xué)場的連續(xù)多重分形模式[J]．地球化學(xué),2002,31(2)：191-200.

[8] 成秋明．多維分形理論和地球化學(xué)元素分布規(guī)律[J]．地球科學(xué)：中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào),2000,25(3)：311-318.

[9] BLASER P,ZIMMERMANN S,LUSTER J,et al.Critical ex amination of trace element enrichments and depletions in soils :As ,Cr ,Cu ,Ni,Pb,and Zn in Swiss forest soils [ J] .The science of the total environmental,2000 ,249(1/2/3):257-280.

[10] 郭笑笑,劉叢強(qiáng),朱兆洲,等.土壤重金屬污染評價(jià)方法[J].生態(tài)學(xué)雜志,2011,30(5)：889-895.

[11] 王鐵宇,呂永龍,羅維,等.北京官廳水庫周邊土壤重金屬與農(nóng)藥殘留及風(fēng)險(xiǎn)分析[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2006,22(4):57-61.

[12] ZHONG S,GENG H,ZHANG F J,et al.Risk assessment and prediction of heavy metal pollution in groundwater and river sediment：A sase study ofa typical agricultural irrigation area in northeast chinaInternational journal of analytical chemistry,2015(9):921539.

[13] AGER D.歐洲地質(zhì)[M].馬麗芳,劉訓(xùn),等譯.北京：地質(zhì)出版社,1989：293.

[14] ALBANESE S ,SADEGHI M,LIMA A,et al.GEMAS：Cobalt,Cr,Cu and Ni distribution in agricultural and grazing landsoil of Europe [J].Journal of geochemical exploration,2015,154：81-93.

[15] LADO L R,HENGL T,REUTER H I.Heavy metals in European soils：A geostatistical analysis of the FOREGS Geochemical database [J].Geoderma,2008,148 :189-199.

[16] 朱士鵬,吳新明.南京周邊地區(qū)土壤地球化學(xué)特征及農(nóng)業(yè)地質(zhì)環(huán)境評價(jià)[R].南京：江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院,2005.

[17] 鮑征宇,韓吟文.海南島優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品生態(tài)地球化學(xué)研究成果報(bào)告[R].海口:海南省地質(zhì)調(diào)查研究院,2002:24.

[18] 柯賢忠,程緒江,謝淑云,等.基于多重分形的表層土壤中重金屬元素來源分析：以海南省瓊海市為例[J].地質(zhì)科技情報(bào),2010,29(1)：97-102.

[19] 謝淑云,鮑征宇.多重分形方法在金屬成礦潛力評價(jià)中的應(yīng)用[J].成都理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,31(1):28-33.

[20] 方海平,謝淑云,張?zhí)旄?，?五大連池玄武巖三維孔隙組構(gòu)的多重分形特征[J].地質(zhì)科技情報(bào),2015,34(3):24-29.

[21] 謝淑云,鮑征宇.矩分析法及其在粵北韶關(guān)地區(qū)金屬成礦作用研究中的應(yīng)用[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版),2003,33(4):443-448.

[22] XIE S,BAO Z,XU D.Geochemical multifractal distributionpatterns in soils and its implication for the environmental assessment[C]//CHENG Q,BONHAM-CARTER G.Proceedings of IAMG.05：GIS and Spatial Analysis.Toronto:York University Press,2005：310-316.

[23] CHENG Q.Multifractal modeling and lacunarity analysis[J].Math Geol,1997,29:919-932.

[24] XIE S Y,BAO Z Y,DEYI X.Geochemical multifractal distribution patterns in soils and its implication for the environmental assessment[J].Proceedings of IAMG’05：GIS and spatial analysis,2005,1:310-316.

[25] 安婧,宮曉雙,陳宏偉,等.沈撫灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染時(shí)空變化特征及生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(1)：37-44.

[26] 柳云龍,章立佳,韓曉非.等.上海城市樣帶土壤重金屬空間變異特征及污染評價(jià)[J].環(huán)境科學(xué),2012,33(2)：599-605.

[27] KABATA-PENDIAS A.Trace elements in soils and plants[M].Boca Raton：CRC Press,2001:413.

[28] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.中國土壤元素背景值[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,1990.

[29] 盧瑛，龔子同，張甘霖，等.南京城市土壤重金屬含量及其影響因素[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2004,15(1)：123-126.

[30] WERKENTHIN M,KLUGE B,WESSOLEK G.Metals in European roadside soils and soil solution:A review [J].Environmental pollution,2014,189:98-110.

[31] MACHENDER G,DHAKATE R,PRASANNA L,et al.Assessment of heavey metal contamination in soils around Balanagar industrial area,Hyderabad,India[J].Environ Earth Sci,2011,63(5):945-953.

[32] ABDELHAFEZ A A,LI J.Environmental monitoring of heavy metal status and human health riskassessment in the agricultural soils of the Jinxi river area,China[J].Human Ecol Risk Assess,2014,21(4):952-971.

[33] MORADI A,HONARJOO N,NAJAFI P,et al.A human health risk assessment of soil and crops contaminated by heavy metals in industrialregions,central Iran[J].Human and ecological risk assessment：An international journal,2016,22(1):153-167.

[34] 馬旭紅,吳云海,楊鳳.土壤重金屬污染的探討[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2006,31(5):52-54.

[35] HUANG S S.Survey of heavy metal pollution and assessment ofagricultural soil in Yangzhong district,Jiangsu Province,China[J].Chemosphere,2007,24：1-8.

[36] LIU L,ZHANG X Y,ZHONG T Y.Pollution and health riskassessment of heavy metals in urban soil in China[J].Human and ecological risk assessment：An international journal,2016,22(2):424-434.

[37] 宋偉,陳百明,劉琳.中國耕地土壤重金屬污染概況[J].水土保持研究,2013,20(2)：293-298.

[38] 李玲，吳克寧，張雷,等.鄭州市郊區(qū)土壤重金屬污染評價(jià)分析[J].土壤通報(bào),2008,39(5):1164-1168.

[39] 鄧秋靜,宋春然,謝鋒,等.貴陽市耕地土壤重金屬分布特征及評價(jià)[J].土壤,2006,38 (1)：53-60.

[40] YANG Y,MEI Y,ZHANG C T,et al.Heavy metal contamination in surface soils of the industrial district of Wuhan,China[J].Human and ecological risk assessment：An international journal,2016,22(1)：126-140.

[41] 武永鋒,劉叢強(qiáng),涂成龍.貴陽市土壤重金屬污染及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào),2007,26(3):254-257.

Multifractal Characteristics and Environmental Significance of Heavy Metals in European Soil

YAO Ling-yang1,XIE Shu-yun1*,ZHANG Long-he2et al

(1.School of Earth Sciences,China University of Geosciences,Wuhan,Hubei 430074; 2.Shanxi Geological Prospecting Institute of China Chemical Geology & Mine Bureau,Xi’an,Shaanxi 710000)

[Objective] The aim was to evaluate geochemical characteristics of soil environment in Europe and provide decision basis for improving and regulating eco-environment and making sustainable socio-economic development plan.[Method] Geochemical data of seven kinds of heavy metals (As,Co,Cr,Cu,Ni,Pb,Zn) in European topsoil and deepsoil were analyzed by comprehensive index method,combined with geochemical mapping and geological conditions in Europe.[Result] The results showed that the distribution of all heavy metals in European topsoil and deepsoil have multifractal characteristics,the content of each element in the multi-fractal spectrum curve showed a continuous multi-fractal distribution,and the diversity of economic and social development of countries,development of mineral and other factors lead to different degree of heavy metal pollution in various countries and regions in Europe.The degree of contamination in European soil is clean to moderately polluted,heavy metals in northern Italy and the Balkans are more enriched,while heavy metal in the rest areas of Europe are fair to the world soil,and slightly lower than the Chinese average soil.The comprehensive pollution indexof each element decreased in the order of：Ni,As,Co,Cr,Pb,Zn,Cu.[Conclusion] The study not only provides important information for the evaluation of soil quality,but also provides effective measures for the protection of human health.

Soil; Heavy metals; Multifractal; Geochemical environment; Europe

姚凌陽(1993- )，男，江西上饒人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境地球化學(xué)。*通訊作者，教授，博士，從事環(huán)境地球化學(xué)、計(jì)算機(jī)地球化學(xué)、碳酸鹽巖儲(chǔ)層溶解動(dòng)力學(xué)與覆蓋區(qū)地球化學(xué)找礦及定量地球化學(xué)研究。

2016-06-29

X 15；X 142

A

0517-6611(2016)24-138-09