鄰菲啰啉-白炭黑復合材料的制備與光學性質研究

陳俊明，汪徐春，過家好，張　婷，張雪梅，陳忠平

(安徽科技學院化學與材料工程學院，鳳陽　233100)

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鄰菲啰啉-白炭黑復合材料的制備與光學性質研究

陳俊明，汪徐春，過家好，張婷，張雪梅，陳忠平

(安徽科技學院化學與材料工程學院，鳳陽233100)

本文首先將白炭黑與氫氧化鈉反應進行活化，再將0.0520 g鄰菲啰啉與經活化的白炭黑0.9980 g在乙醇溶液中加熱回流等實驗條件下制得復合材料，并經紅外光譜、紫外分光光度法和熒光分光光度法對復合材料進行表征和光學性質研究，結果表明：鄰菲啰啉-白炭黑復合粉體材料具有較好的的紫外吸收和熒光性質。

鄰菲啰啉； 白炭黑； 復合材料； 制備； 性質

1　引　言

納米SiO2，即白炭黑具有較好的活性和吸附率、補強效果好和很高的絕緣性，是一種無毒，無污染的無機非金屬材料[1-3]。鄰菲啰啉是含有富電子原子的芳香雜環(huán)化合物，分子具有較好的平面性和大π共軛體系，電子具有較高的離域性，使得其具有優(yōu)良的熒光性能[4,5]。我們在前期研究的基礎上，設計先制活化的白炭黑，然后利用鄰菲啰啉雜環(huán)上的氮原子與活化白炭黑上的羥基結合[2,6-9]，合成光學性質優(yōu)良的有機無機復合材料，研究其結構與性質的關系，為開發(fā)新型有機無機復合光電功能材料提供實驗依據(jù)。能否得到性能穩(wěn)定復合光學材料，此材料合成的關鍵有兩點：一是白炭黑活化后要趁熱加入鄰菲啰啉，這樣有利于加快化學反應速度，增強鄰菲啰啉與活化白炭黑的配位能力、氫鍵結合以及白炭黑的納米微尺寸效應[10-15]。二是白炭黑(納米SiO2)的顆粒要接近納米級，而且均勻性要好，純度至少要達到分析純的純度。

2　實　驗

2.1儀器

ME204E電子分析天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)，UV-3600紫外可見分光光度計(日本島津公司)，HDM-250數(shù)顯攪拌電熱套(金壇順華儀器有限公司)，F(xiàn)-4600 HITACHI熒光分光光度計(日本日立高新技術公司)， Nicolet 380-Fourier紅外光譜儀(美國nicolet公司)。

2.2試劑

1,10-鄰菲啰啉(上海靈錦精細化工有限公司，分析純)，白炭黑(納米SiO2，寧波昊瑞化工集團有限公司)，NaOH(國藥集團化學試劑有限公司，分析純AR)，二氯化鉀(天津市永大化學試劑有限公司，分析純)，無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，薄層層析硅膠(青島譜科分離材料有限公司)。

2.3實驗步驟

2.3.1白炭黑的活化

先用萬分之一電子天平分別稱取白炭黑0.4990 g和NaOH 0.4990 g放入一個聚四氟乙烯材料的坩堝中，然后將兩者混合至攪勻，再把此聚四氟乙烯坩堝放入自制沙浴鍋中于(180±10) ℃加熱2 h，在加熱過程的同時，并攪拌，加熱2 h后就可以得到活化的白炭黑。

2.3.2鄰菲啰啉-白炭黑復合材料的制備

用50 mL移液管移取50 mL無水C2H5OH放入100 mL圓底燒瓶中，在HDM-250電熱套上(80±5) ℃預熱5～8 min后，將經活化的白炭黑轉移到100 mL圓底燒瓶中，再將稱取的0.0520 g鄰菲啰啉加入到圓底燒瓶中，均勻攪拌，放在攪拌電熱套上，在(80±5) ℃的溫度條件下加熱回流，反應過程中利用薄層色譜跟蹤分析鄰菲啰啉的復合情況，反應72 h后冷卻過濾，即得復合材料粗品，用10 mL無水乙醇清洗三到五次即可得鄰菲啰啉-白炭黑復合粉體材料。

2.4復合材料的檢測方法

2.4.1紅外光譜法

采用紅外光譜KBr壓片的方法對材料進行表征，從而確定產物的結構。

2.4.2紫外分光光度法

分別稱取0.180 g鄰菲啰啉和0.118 g制備的復合材料，用無水乙醇分別配成100 mL溶液，再稀釋到濃度均為1.0×10-5mol·L-1，然后用UV-3600紫外可見分光光度計測量分析。

2.4.3熒光分光光度法

熒光測試用溶液的配制方法和濃度與上述紫外測試用溶液一樣，用F-4600 HITACHI熒光分光光度計測量分析。

3　結果與討論

3.1鄰菲啰啉-白炭黑復合材料紅外光譜結構表征及分析

圖1　鄰菲啰啉和白炭黑復合材料的紅外頻譜Fig.1　IR spectrum of phenanthroline @silica

圖1是鄰菲啰啉和白炭黑復合材料的紅外圖譜, 3409 cm-1為鄰菲啰啉的N-H鍵伸縮振動吸收峰，2292 cm-1為-C≡N鍵伸縮振動吸收峰，與鄰菲啰啉相比增加71 cm-1，可認為是形成復合物的特征，1456 cm-1處強峰及其鄰近峰可認為是鄰菲啰啉共軛環(huán)上C=C的伸縮振動吸收峰，1013 cm-1處強峰可認為是Si-O的伸縮振動吸收峰。復合材料的特征吸收峰與鄰菲啰啉、SiO2單體的特征峰相比均發(fā)生一定的偏移，這是受復合材料結構的電子效應的影響使鄰菲啰啉的特征峰在復合材料光譜中向短波方向移動而藍移，同時使SiO2的特征峰在復合材料光譜中向長波方向移動而發(fā)生紅移[11]。

3.2鄰菲啰啉-白炭黑復合材料紫外光譜分析

圖2　鄰菲啰啉的紫外吸收頻譜Fig.2　UV spectrum of phenanthroline

圖3　鄰菲啰啉和白炭黑復合材料的紫外吸收頻譜Fig.3　UV spectrum of phenanthroline @silica

從圖2和圖3可看出在260～380 nm處，鄰菲啰啉和白炭黑復合材料有較強的吸收峰，為K吸收帶，其摩爾吸光系數(shù)分別為3.4×104和3.5×104，說明其分子中至少有兩個相同或不同的發(fā)色基團共軛，進一步表明白炭黑復合材料中含有鄰菲啰啉大π共軛體系的發(fā)色基團。圖3還表明復合材料的最大吸收峰位于293 nm，相對于圖2中鄰菲啰啉(278 nm)發(fā)生了15 nm左右的紅移，且白炭黑復合材料的吸收峰變寬。這是由于納米級SiO2增強了鄰菲啰啉分子z中雙氮原子的配位效應及其與SiO2的氫鍵作用，增大了復合材料共軛體系，使得復合材料的前沿分子軌道之間的能級差降低，電子受激發(fā)躍遷時需要的能量降低，導致其紫外吸收紅移[7,8,11]。

3.3鄰菲啰啉-白炭黑復合材料熒光光譜分析

采用激發(fā)光波長為(EX)(280±5) nm的光做激發(fā)光，分別得到鄰菲啰啉、復合材料熒光光譜圖，如下圖4和圖5所示。

圖4　鄰菲啰啉的發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長為280 nm)Fig.4　Emission spectra of 1.10-phenanthroline(ex：280 nm)

圖5　復合材料的發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長為280 nm)Fig.5　Emission spectra of phenanthroline @silica(ex：280 nm)

經熒光測試表明：白炭黑幾乎不發(fā)熒光[11]；鄰菲啰啉經激發(fā)波長為(280±5) nm光照射時，在350～430 nm范圍內發(fā)較強的熒光；復合粉體材料經激發(fā)波長為(280±5) nm光照射時，不僅在350～440 nm范圍內有較強的熒光，而且在450～500 nm范圍內也發(fā)出有較強的藍色熒光。這可以歸結為白炭黑的納米效應和與鄰菲啰啉的配位效應及氫鍵作用所致，使得復合材料的前沿分子軌道之間的能級差有部分降低，部分高能л電子回遷時需要的能量降低，因而復合粉體材料相對于鄰菲啰啉在長波方向450～500 nm范圍內多出一個明顯的紅移藍色熒光峰[7,11]。

4　小　結

本文成功合成了鄰菲啰啉與活化白炭黑的復合粉體材料，紫外光譜測試此復合粉體材料在260～380 nm 范圍內有較強吸收，相對于鄰菲啰啉向長波方向移動且吸收峰變寬，可以做較好的紫外吸收材料；熒光測試表明此復合粉體材料經激發(fā)波長為(280±5) nm光照射時，不僅在350～440 nm范圍內發(fā)射較強的熒光，而且相對于鄰菲啰啉在450～500 nm范圍內多出一個明顯的藍色熒光峰，這種復合材料可以做潛在的發(fā)藍光基料。

[1]梁建軍.大有可為的白炭黑[J].化學教育,2007,(08).

[2]張秋,楊云峰. 王海平，等.白炭黑的制備研究進展[J].中國粉體工業(yè),2007,(06) .

[3]張玉忠,李靜,劉天琦，等.納米二氧化硅改性環(huán)氧防腐底漆的研究[J].上海涂料，2014，52(4)：13-16.

[4]Li G,Jie SY,Tang N,et al.Synthesisand crystal structure of an ion-pair supramolecular as sociate 2,9-diformyl-1,10- phenanthrolinebis- (2,6-dimethylanil) cobalt(Ⅱ) perchlo- rate[J]．ChineseJStruct.Chem.，2006,25(7): 861-865．

[5]郝玉英,李潔,高志翔，等.2-水楊醛縮苯胺-1,10-鄰菲羅啉合鈣的光譜特性[J].發(fā)光學報, 2006,27(2): 254-258.

[6]汪徐春,朱金坤,陳令伍，等. 一種銨鹽絡合法除鐵以制備高純石英砂的方法,國家發(fā)明專利[P].CN：ZL201010609794.3,授權公告日: 2011.9.28.

[7]Wang X C,Tian X H,Zhang Q,et al.Assembly,two-photon absorption and bioimaging of living cells of a cuprous cluster[J].ChemistryofMaterials，2012,24(5): 954-961.

[8]汪徐春,譚儀享,張雪梅,等. FcCOOH-SiO2-DMA復合薄膜的制備及性質研究[J].材料導報,2014,5: 217-219.

[9]汪徐春,宋常春,劉青林,等.石英砂尾礦添加到苯丙乳液涂料中的性能研究[J].硅酸鹽通報, 2014,33(5): 1225-1230.

[10]吳人杰.復合材料[M]．天津:天津大學出版社, 2000，(12): 2, 22-23.

[11]汪徐春,李小超,張雪梅，等. 己基咔唑甲酸-白炭黑復合材料的制備與性質研究[J].玻璃鋼/復合材料,2014,(6):44-47.

[12]王天堂,陸士平,武兵.環(huán)氧乙烯基酯樹脂在風電葉片行業(yè)應用的可行性探討[J].玻璃鋼/復合材料,2011,(6): 68- 72.

[13]陳博,萬紅,穆景陽，等.重頻激光-載荷聯(lián)合作用下碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料失效規(guī)律[J]. 玻璃鋼/復合材料,2011,(6):20-23.

[14]于柏峰,丁新靜,孫立娜.空間太陽能發(fā)電用復合材料及其結構[J]. 玻璃鋼/復合材料,2011,6:34-36.

[15]張國耀, 易國禎, 漆宗能等.聚對苯二甲酸乙二酯/蒙脫土納米復合材料的制備和性能[J].高分子學報, 1999,(3): 3109-3143.

Synthesis and Optical Properties of Phenanthroline-Silica White Composite Materials

CHENJun-ming,WANGXu-chun,GUOJia-hao,ZHANGTing,ZHANGXue-mei,CHENZhong-ping

(College of Chemical and Materials Engineering,Anhui Science and Technology University,Fengyang 233100,China)

The composite materials were successfully prepared by 0.0520 g 1,10-phenanthroline with 0.9980 g activated nano-SiO2, and characterized by IR, UV spectrophotometry and fluorescence spectrophohtometry. Experimental results show that the composite materials exhibit strong UV absorption and fluorescence spectroscopy.

1,10-phenanthroline;silica white;composite materials;synthesis;property

國家星火計劃(2012GA710033)；安徽省人才基金(gxfxZD2016176)；安徽省高校自然科學重點基金(KJ2013A079)；材料科學與工程重點學科(AKZDXK2015A01)資助

陳俊明(1977-),男,碩士,講師.主要從事納米材料方面的研究.

汪徐春,博士,教授.

T0793

A

1001-1625(2016)05-1423-04