致密儲能——石墨烯用于超級電容器的機(jī)遇和展望

陶 瑩，李 歡，楊全紅,2

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致密儲能——石墨烯用于超級電容器的機(jī)遇和展望

陶 瑩1，李 歡1，楊全紅1,2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072；2清華大學(xué)深圳研究生院，深圳市炭功能材料工程實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518055）

碳納米儲能材料發(fā)展迅速，質(zhì)量容量性能不斷刷新。但通常碳納米材料的密度較低，導(dǎo)致其體積比容量有限，在很多時候很難將材料水平上的優(yōu)異性能反映到最終的器件上。發(fā)展高體積能量密度儲能材料，在器件水平上實(shí)現(xiàn)致密儲能，對推動儲能材料和器件的實(shí)用化至關(guān)重要。作為其它sp2碳質(zhì)材料的基本結(jié)構(gòu)單元和一種柔性二維材料，石墨烯通過組裝可以實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)致密化，在致密儲能方面具有先天優(yōu)勢。本文以石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用為主，分別從材料、電極、器件3個層次討論了實(shí)用化儲能器件的設(shè)計原則，梳理了高體積能量密度碳基儲能材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了高體積容量碳電極材料的致密化設(shè)計理念，強(qiáng)調(diào)了從器件角度考慮儲能材料設(shè)計的重要性，并對致密儲能面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)作了分析。

石墨烯；高密度；致密儲能；超級電容器；體積容量性能

能源的存儲與利用是支撐人類社會高效運(yùn)轉(zhuǎn)的重要一環(huán)，地球資源的日趨枯竭和環(huán)境問題的不斷加劇，催生了可再生能源的崛起，成為實(shí)現(xiàn)人類社會可持續(xù)健康發(fā)展的理想選擇。成熟高效的儲能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)這種綠色低碳能源體系不可或缺的前提和保障，是廣受關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域。由于具有靈活、高效、便捷等特質(zhì)，電化學(xué)儲能技術(shù)成為新能源電能存儲的首要選擇，它不僅對社會體系的能源配置和高效利用以及維護(hù)電網(wǎng)運(yùn)行的安全性具有重要作用，同時也加速了其它領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展和成熟[1-2]。如今，電化學(xué)儲能器件已經(jīng)成為每個人生活中必不可少的一部分，從便攜式電子器件、電動汽車到大規(guī)模電網(wǎng)，人們對儲能器件的需求日趨旺盛，也對電化學(xué)儲能器件的性能提出了新的要求。特別是由于用戶便攜性需求的提高和使用空間的限制，在盡量小的體積下存儲盡量高的容量成為對儲能器件的普遍要求?？梢?，提高儲能材料和器件的體積能量密度，實(shí)現(xiàn)致密儲能對設(shè)計先進(jìn)儲能材料、構(gòu)建高效電化學(xué)儲能體系、推動下一代儲能器件的實(shí)用化進(jìn)程至關(guān)重要。

目前，各種針對新型儲能材料的研發(fā)發(fā)展迅速，其中以石墨烯為代表的碳納米材料是儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在鋰離子電池、超級電容器以及各種新型儲能體系中大放異彩[3-7]。作為一類重要的儲能器件，超級電容器依靠電解質(zhì)離子在荷電電極表面形成穩(wěn)定雙電層或者在電極二維或準(zhǔn)二維空間發(fā)生吸脫附或快速的氧化還原反應(yīng)而儲能，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、可以實(shí)現(xiàn)快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域備受矚目[8-9]。對超級電容器來講，碳材料一直是商業(yè)化和研發(fā)中采用的主要電極材料[9-10]。由于獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光熱力電等性質(zhì)，石墨烯在超級電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。石墨烯的本征容量約為21 μF/cm2，如果它的表面能全部被利用，僅雙電層電容就可達(dá)550 F/g[7,11]。另外，作為其它sp2碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，石墨烯的出現(xiàn)為構(gòu)建功能導(dǎo)向型碳材料提供了豐富的可能，將碳基材料的設(shè)計制備推向了新的發(fā)展階 段[12-13]。與活性炭等傳統(tǒng)碳材料相比，碳納米材料的構(gòu)建具有更大的發(fā)揮空間和結(jié)構(gòu)調(diào)控幅度，可以更精確地實(shí)現(xiàn)功能調(diào)制，不斷刷新著材料的質(zhì)量容量性能，接近甚至超過了鋰離子電池的水平[5-6,14]。然而，許多材料的優(yōu)異性能并沒有很好地反映到器件上，在器件水平上的性能表現(xiàn)平平，大大降低了其實(shí)用化潛力[15-16]，其中一個重要原因是，過去很多研究對儲能材料性能的討論大多局限在質(zhì)量容量性能上。但是，許多碳納米電極材料孔隙率高而密度很低，導(dǎo)致材料內(nèi)部有大量的空間被電解液填充，僅增加了器件的重量而并沒有貢獻(xiàn)容量，從而拉低了整個器件的性能[15]。同時，較低的密度意味著在限定的空間內(nèi)較小的活性物質(zhì)質(zhì)量，導(dǎo)致電極材料和整個儲能體系的體積能量密度非常有限。考慮到整個器件，和質(zhì)量容量性能相比，體積容量性能被認(rèn)為是評價超級電容器實(shí)用潛力更可靠的參數(shù)，尤其是對低密度材料和超薄電極更為重要[15-16]?？梢?，儲能材料的研發(fā)已經(jīng)不能僅僅滿足于追求高的質(zhì)量能量密度，體積容量性能也應(yīng)受到重視。在高質(zhì)量容量特性基礎(chǔ)上，開發(fā)高密度電極材料，提高電極空間利用率是實(shí)現(xiàn)致密儲能的重要途徑。由于具有二維柔性片層特征，石墨烯在電極材料致密化設(shè)計方面具有先天優(yōu)勢，催生了一系列高體積能量密度儲能材料的成功研制，將致密儲能帶上了發(fā)展的快車道，并引領(lǐng)著其它材料在致密儲能上的發(fā) 展[17-25]。同時，產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界對致密儲能的逐漸重視也為石墨烯的發(fā)展帶來了重大機(jī)遇?？梢灶A(yù)見，石墨烯在致密儲能方向的發(fā)展會加速推動儲能技術(shù)的升級，最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯儲能技術(shù)和應(yīng)用的快速落地，從而將為推動石墨烯整個產(chǎn)業(yè)鏈的快速發(fā)展注入新活力。

本文以石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用為主，從材料、電極和器件多個角度討論了實(shí)現(xiàn)致密儲能的設(shè)計策略，并以電極材料的致密化設(shè)計為重點(diǎn)介紹了目前石墨烯在致密儲能方向的主要研究進(jìn)展，強(qiáng)調(diào)了從器件角度構(gòu)建高體積儲能材料的重要性，最后針對石墨烯用于高體積容量超級電容器的機(jī)遇和挑戰(zhàn)做了簡要評述和分析。

1 致密儲能的設(shè)計策略

通常借助一系列的體積容量參數(shù)評價材料和器件的致密儲能特性，主要包括體積比容量（）、體積能量密度（）、體積功率密度（）等。

單位體積活性物質(zhì)所能放出的電量用體積比容量表示，計算見式(1)

基于兩個電極的體積能量密度用式(2)計算

基于器件的體積能量密度用式(3)計算

式中，C為材料的質(zhì)量比容量，為電極的密度，Δ為操作電壓，為活性物質(zhì)在器件中所占的體積分?jǐn)?shù)。

從上述公式可見，構(gòu)建一個高效的致密儲能體系，可從材料、電極和器件3個層面綜合考慮，包括提高活性物質(zhì)的質(zhì)量比容量、活性物質(zhì)以及電極的密度、電極在整個器件中的體積分?jǐn)?shù)以及器件的工作電壓等。將設(shè)計角度從單一的儲能材料拓展到3個層面的系統(tǒng)考量，實(shí)現(xiàn)儲能材料和器件的協(xié)同化設(shè)計，有利于從根本上提升器件整體性能。

在影響儲能器件性能的諸多因素中，電極材料直接決定著器件的性能水平。提升電極材料的設(shè)計和制備水平，開發(fā)和優(yōu)化新型電極材料是提高儲能器件性能最有效的手段。從材料角度看，保證材料的質(zhì)量容量性能是實(shí)現(xiàn)致密儲能的基礎(chǔ)。大量研究表明，提高材料的可利用比表面積、設(shè)計合理高效的孔隙結(jié)構(gòu)、進(jìn)行雜原子摻雜、引入高容量贗電容材料、提高電極材料的電解液浸潤性等方式可獲得更高的質(zhì)量比容量[5,26-33]。在盡量保證材料質(zhì)量容量性能的基礎(chǔ)上盡可能提高材料的密度是實(shí)現(xiàn)致密儲能的關(guān)鍵。要想獲得高的質(zhì)量能量密度往往要提高材料的比表面積和孔隙率，而孔隙率的提高不可避免地會降低材料的密度。通過合理的結(jié)構(gòu)組裝和調(diào)控，在實(shí)現(xiàn)石墨烯網(wǎng)絡(luò)致密化的同時保持合理的孔隙結(jié)構(gòu)，平衡高密度和多孔性的矛盾，是實(shí)現(xiàn)電極材料體積容量性能提升的重要方式。致密化結(jié)構(gòu)可以強(qiáng)化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、提升材料的體積容量性能，而合理的孔隙結(jié)構(gòu)能夠保證良好的傳質(zhì)通道，從而獲得質(zhì)量和體積能量密度雙優(yōu)的性能。

從電極角度看，提高電極的密度、設(shè)計成型電極、減少添加劑和集流體等輔助部分的使用等手段可有效提高電極的體積容量性能[34-36]。物理壓制法是一種快速增大電極密度的方法，有助于提高低密度電極材料的體積容量性能[34]。但是對石墨烯基材料來講，簡單地通過物理壓制提高電極密度往往會導(dǎo)致石墨烯片層重新堆疊、可利用表面積減少以及離子傳輸通道消失等一系列問題。因此，采用物理壓制方法要求材料具有良好的抗壓縮性能，保證材料在壓縮后依然可以保持良好的電化學(xué)性能[36-38]。

從器件層面講，僅僅考慮到提高材料質(zhì)量比容量和電極密度仍然是不夠的，還要將操作電壓、電極厚度等要素考慮進(jìn)來[23]。選擇具有寬電壓窗口的電解液可以顯著提高材料的質(zhì)量能量密度，但操作電壓越大，電解液中的離子尺寸往往也越大，增加了平衡致密化過程中材料孔隙結(jié)構(gòu)的難度，這類高密度多孔碳材料的設(shè)計制備往往比較復(fù)雜。GOGOTSI等[15]指出對低密度電極材料或者超薄電極，其優(yōu)異的性能并不能反映到最終的器件上（圖1）。因?yàn)槌颂茧姌O材料，典型的超級電容器還包括集流體、隔膜、黏結(jié)劑、電解液以及包裝極殼等。談到器件的性能時，這些部分也要考慮進(jìn)來。和電極材料密度低一樣，電極厚度小也會導(dǎo)致活性材料在整個體系中占的比重小。換句話說，電極厚度直接決定了材料在器件中的體積分?jǐn)?shù)。如果所用電極中活性物質(zhì)層過薄，活性材料在整個器件中的比重微不足道，很難在器件水平上有較高的能量輸出，所以商業(yè)化器件中電極厚度不會太小，往往不低于100～200 μm。但目前文獻(xiàn)中采用的電極厚度大多數(shù)不到100 μm，甚至只有十幾微米。可見，從實(shí)際應(yīng)用的角度希望盡可能提高電極厚度、增大電極材料的負(fù)載量，從而提高整個器件的體積容量性能。但大部分電極材料性能難以隨電極厚度而放大，因?yàn)殡姌O厚度增加會帶來離子傳輸路徑延長，離子傳輸阻力增大等一系列問題，繼而導(dǎo)致電極材料性能大幅衰退。所以，在設(shè)計厚密電極材料過程中，要降低孔道曲折度，減少厚度增加帶來的傳輸阻力的影響，同時也要平衡孔隙度增大對體積能量密度的限制。另外，從器件設(shè)計角度，優(yōu)化輔助部件的功能、簡化器件結(jié)構(gòu)也是提高器件體積能量密度、實(shí)現(xiàn)致密儲能的一個手段，所以全固態(tài)電容器、微型電容器等器件類型往往具有更好的體積容量性能[7, 39-43]。

總之，從不同角度系統(tǒng)考慮材料設(shè)計，在不同參數(shù)間尋求平衡或調(diào)和，才能在兼顧高質(zhì)量比容量的同時，找到高體積能量密度儲能器件的解決方案，達(dá)到材料和器件性能的最優(yōu)化。上述實(shí)用化儲能器件設(shè)計的基本思路主要是針對超級電容器的，但其中的一些規(guī)律對其它儲能器件實(shí)現(xiàn)致密儲能也有普遍的借鑒意義。

2 石墨烯用于高體積能量密度超級電容器方面的研究進(jìn)展

提升電極材料的密度是提高器件體積容量性能最直接的方式。但材料密度的提升意味著材料孔隙的減少，往往會損害材料內(nèi)部的離子傳輸通道等，導(dǎo)致材料質(zhì)量比容量和功率性能的損失。所以如何在提升材料密度的同時保持暢通的離子傳輸孔道結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)致密儲能的一個非常重要的課題。有效利用結(jié)構(gòu)組裝和調(diào)控的特點(diǎn)和優(yōu)勢，能夠在保證石墨烯組裝體三維多孔網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)致密化，獲得具有良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和傳質(zhì)通道的致密化材料。

本文作者課題組采用毛細(xì)蒸發(fā)法調(diào)控石墨烯三維多孔結(jié)構(gòu)，通過溶劑驅(qū)動柔性片層致密化的機(jī)制，在保留原有開放表面和多孔性的基礎(chǔ)上大幅提高了材料的密度（約1.58 g/cm3），有效平衡了高密度和多孔性兩大矛盾，獲得了高密度多孔碳，作為超級電容器電極材料其體積比容量達(dá)到376 F/cm3[20]。在此基礎(chǔ)上，我們從不同角度對高體積容量儲能材料展開研究，先后開發(fā)了多種應(yīng)用于致密儲能的電極材料[20-24]。另外，采用電解液、碳納米管、犧牲性模板、無機(jī)鹽離子等隔離物防止高密化材料制備過程中石墨烯片層的重新堆疊也是保持開放表面的有效方法[25,44-48]。YANG等[25]將石墨凝膠膜置于揮發(fā)性和難揮發(fā)性混合液體中進(jìn)行溶劑置換，利用揮發(fā)性組分在蒸發(fā)過程中的毛細(xì)作用力，可將材料的堆積密度提升至1.33 g/cm3；同時由于保留在石墨烯層間的難揮發(fā)性電解液及其流動性，這種高致密性的碳電極依然具有良好的電解液浸潤性和連續(xù)的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，基于該致密材料構(gòu)建的超級電容器的體積能量密度接近60 W·h/L，具有良好的規(guī)模化實(shí)用前景。另外，YOON等[44]采用冷凍切片機(jī)將致密卷制的含少量單壁碳納米管的氧化石墨烯膜切片，經(jīng)高溫還原后得到密度為1.18 g/cm3、片層垂直排列的石墨烯膜，可直接作為超級電容器電極，其體積比容量約為171 F/cm3，并且具有良好的倍率性能。JIANG等[48]采用抽濾方法制備了致密的石墨烯納米篩/碳納米管復(fù)合膜，由于石墨烯片層上孔的存在以及碳納米管在層間的隔離作用，該材料表現(xiàn)出良好的體積容量性能。YAN等[45]用片狀Mg(OH)2為模板抑制熱還原過程中片層的重新堆疊，在低溫下慢速加熱氧化石墨烯得到有凹陷結(jié)構(gòu)的功能化石墨烯，其質(zhì)量能量比容量和體積比容量分別為456 F/g和470 F/cm3。另外，他們課題組通過低溫?zé)徇€原經(jīng)臭氧處理后的氧化石墨烯得到致密的功能化石墨烯材料，由于有許多臭氧處理過程中產(chǎn)生的石墨烯碎片支撐在致密的石墨烯片層之間，該材料依然具有良好的離子傳輸通道，其體積比容量達(dá)400 F/cm3[49]。然而，受單純雙電層電容儲能方式的局限，純碳材料的容量性能提升余地有限。通過雜原子摻雜改善碳片層的化學(xué)活性或者引入具有高電化學(xué)容量的非碳組分發(fā)展高密度碳/非碳復(fù)合材料，可進(jìn)一步提高石墨烯基電極材料的體積能量密度水 平[22,50-51]。如圖2所示，本文作者將導(dǎo)電高分子聚苯胺和石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合，利用石墨烯和聚苯胺的柔性以及溶劑蒸發(fā)過程中的毛細(xì)作用力在不犧牲電化學(xué)性能的條件下實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的密堆積[22]。這種高密度石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料是一種理想的高體積容量超電容材料，具有領(lǐng)先的“雙高”性能（高質(zhì)量和高體積比容量），其體積比容量高達(dá)802 F/cm3。并且，當(dāng)電極厚度達(dá)到200 μm時，復(fù)合電極的體積比容量依然能達(dá)到400 F/cm3。盡管上述材料的體積容量性能十分搶眼，然而這些工作僅僅止步在對電極材料或電極的討論上，缺乏在器件水平上的整體思考。

從器件角度看，獲得高的體積能量密度需要考慮器件的操作電壓以及電極在整個器件中的比重。選擇有機(jī)電解液、離子液體等作為電解液可以大幅拓寬工作電壓窗口，從而能夠顯著提高器件的能量密度。由于這類電解液體系中離子尺寸較大，普通高密度電極材料孔隙有限，很難滿足要求。如圖3所示，我們利用造孔劑ZnCl2調(diào)制石墨烯高密度宏觀體的密度和孔結(jié)構(gòu)，制備了可在離子液體體系下工作的一體式厚密電極[23]。當(dāng)電極厚度達(dá)到400 μm時，器件的體積能量密度高達(dá)65 W·h/L。該工作從器件角度設(shè)計材料，實(shí)現(xiàn)了對材料密度、孔隙率和電極厚度的精確調(diào)控，獲得了質(zhì)量比容量、電極密度、電極厚度和寬電壓窗口4個參數(shù)之間的平衡，是高體積能量密度儲能工作的重要進(jìn)展。由于普遍采用成形電極以及輔助部件的簡化，微型超級電容器在體積容量性能上表現(xiàn)突出，是高體積容量儲能器件的典型代表，因?yàn)槟軌驖M足微型和柔性電子器件的儲能需求，在近年來得到快速發(fā)展[39-42]。由于采用的電極厚度極小，體積和面積容量性能成為評價它的核心參數(shù)。石墨烯應(yīng)用于微型電容器展現(xiàn)出良好的體積容量性能，如WU等[42]開發(fā)了一種硼氮共摻雜的石墨烯薄膜，體積比容量高達(dá)488 F/cm3，并且具有優(yōu)異的功率特性。

3 結(jié) 語

高體積容量儲能材料的研發(fā)是下一代能源器件研發(fā)的重要方向，有望成為解決儲能領(lǐng)域瓶頸問題的突破口，也是推動石墨烯等碳納米材料實(shí)用化進(jìn)程的重要途徑。致密儲能的概念逐漸被廣泛接受，體積容量參數(shù)已成為評價儲能材料性能的重要標(biāo)準(zhǔn)，有力地拉近了材料研發(fā)和器件產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用之間的距離。作為碳材料的結(jié)構(gòu)單元，石墨烯在致密儲能方面具有先天優(yōu)勢，其基于界面組裝的致密化構(gòu)建不僅對石墨烯材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要，而且對于解決碳基儲能材料的應(yīng)用瓶頸——低密度和低體積能量密度也具有重要意義。相關(guān)的高體積容量儲能材料發(fā)展迅速，在包括超級電容器在內(nèi)的很多領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力，也為石墨烯的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇。在未來的器件構(gòu)建中，規(guī)范高體積容量儲能材料和器件的評價體系，從器件角度關(guān)注儲能材料的設(shè)計制備，同時在電極材料致密化組裝過程中兼顧高質(zhì)量和高體積容量性能，保證石墨烯表面利用率以及倍率性能，對真正實(shí)現(xiàn)材料從研發(fā)到商業(yè)化的發(fā)展具有重要意義。

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Compact energy storage: Opportunities and challenges of graphene for supercapacitors

TAO Ying1, LI Huan1, YANG Quanhong1,2

(1Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong, China)

Gravimetric energy densities of nanocarbons continuously improved over the years. However, due to their low densities, these nanomaterials normally suffer from relatively low volumetric performance, and their high gravimetric energy densities cannot be translated to the practical devices. Developing electrode materials with high volumetric performance and achieving compact energy storage on a device level is highly important to promote the materials and devices for energy storage into real applications. As a basic unit for all types of sp2carbons and flexible 2D material, graphene has many intrinsic characteristics beneficial to compact energy storage. Based on the applications of graphene in supercapacitors, the paper presents design principles for practical energy storage devices from the perspective of material, electrode and devices respectively. The recent efforts to prepare electrode materials with a high volumetric performance, particularly the design concept on the high density electrode materials for high volumetric performance are also introduced. This review further highlights the importance to design energy storage material from a device perspective and discusses the opportunities and challenges toward compact energy storage.

graphene; high density; compact energy storage; supercapacitor; volumetric performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0042

TQ 152

A

2095-4239（2016）06-781-07

2016-07-06；修改稿日期：2016-08-08。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51525204和51372167）。

陶瑩（1986—），女，副教授，主要研究方向?yàn)樘蓟鶅δ懿牧?，E-mail：yingtao@tju.edu.cn；通訊聯(lián)系人：楊全紅，教授，主要研究方向?yàn)樘脊δ懿牧希珽-mail：qhyangcn@tju.edu.cn。