催化氮化制備氮化硅粉體

趙萬(wàn)國(guó)，古亞軍，李發(fā)亮，王軍凱，張海軍，張少偉

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430081)

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催化氮化制備氮化硅粉體

趙萬(wàn)國(guó)，古亞軍，李發(fā)亮，王軍凱，張海軍，張少偉

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430081)

氮化硅陶瓷由于具有優(yōu)良的機(jī)械性能、化學(xué)性能和物理性能而被廣泛應(yīng)用于化工、冶金及航天等領(lǐng)域。催化氮化法制備氮化硅可以有效避免 “硅芯”及“流硅”等不完全氮化形為的發(fā)生；并促進(jìn)氮化硅晶須的原位反應(yīng)合成，改善氮化硅基材料界面的顯微結(jié)構(gòu)，提高最終制品的力學(xué)性能。本文綜述了金屬及金屬氧化物催化劑催化氮化反應(yīng)生成氮化硅的最新進(jìn)展及一維氮化硅的原位生成機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上展望了催化氮化制備氮化硅工藝今后的發(fā)展方向。

氮化硅； 一維納米材料； 催化氮化； 反應(yīng)機(jī)理

1　引　言

氮化硅(Si3N4)陶瓷以其優(yōu)良的抗氧化性、良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性、高的強(qiáng)度和硬度及優(yōu)異的自潤(rùn)滑性等，被廣泛用做高溫耐腐耐磨零部件、高速切削刀具和雷達(dá)天線罩等，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及機(jī)械、化工、電子和軍工等行業(yè)[1-3]。

Si3N4屬六方晶系，可分為α-Si3N4和β-Si3N4兩種晶型，一般認(rèn)為α-Si3N4在1400～1600 ℃時(shí)發(fā)生不可逆相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。常見(jiàn)的Si3N4粉體制備方法有直接氮化法[4,5]、碳熱還原法[6]、氣相法[7]、自蔓延法[8,9]、熱分解法[10]和溶膠-凝膠法等[11,12]。采用這些方法合成Si3N4粉體的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。和其他方法相比，硅(Si)粉直接氮化法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，是制備Si3N4粉體最常用的方法。但該方法存在著氮化溫度高，氮化周期長(zhǎng)等問(wèn)題，一般需要在1400 ℃以上長(zhǎng)時(shí)間保溫，導(dǎo)致能源浪費(fèi)嚴(yán)重[13-16]。

催化氮化法可以降低Si粉氮化的起始反應(yīng)溫度和完全氮化溫度，并有效避免制品中“硅芯”的出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)制品在較低溫度下的完全氮化。同時(shí)，催化氮化還可以促進(jìn)Si3N4晶須的原位合成，改善材料的界面顯微結(jié)構(gòu)，提高最終Si3N4基復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，近年來(lái)通過(guò)催化氮化法制備Si3N4粉體[17-20]及Si3N4基復(fù)合材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

本文綜述了近年來(lái)催化氮化法制備Si3N4粉體的最新研究進(jìn)展以及一維Si3N4原位生成機(jī)理的研究狀況。

表1　不同Si3N4制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

2　金屬單質(zhì)催化氮化制備Si3N4粉體

近年來(lái)，利用金屬單質(zhì)及金屬氧化物催化氮化Si粉制備Si3N4粉體及其復(fù)合材料的研究逐漸成為本領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，其主要研究成果如下。

2.1Fe單質(zhì)為催化劑

上世紀(jì)70年代Boyer等[21]就研究了摻雜Fe對(duì)Si粉氮化的影響，他們認(rèn)為：(1)在O2分壓低于4 Torr時(shí)，F(xiàn)e可以快速破壞Si粉表面的氧化物薄膜，從而提高氮化效率。Fe對(duì)Si粉氮化的作用機(jī)理如圖1所示，F(xiàn)e的存在加快了Si粉表面SiO2薄膜的開(kāi)裂，促進(jìn)Si粉與SiO2反應(yīng)生成SiO(g)，通過(guò)SiO(g)與N2間的氣相反應(yīng)提高了氮化效率;(2)高溫下Fe與Si會(huì)形成液相合金FeSix，F(xiàn)eSix的存在會(huì)同時(shí)促進(jìn)α-Si3N4及β-Si3N4的生成;(3)α-Si3N4主要是通過(guò)FeSix液相合金中揮發(fā)出來(lái)的Si(g)氮化生成的，生成的α-Si3N4會(huì)覆蓋在未反應(yīng)的Si粉表面，阻礙氮化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，因此α-Si3N4的產(chǎn)量主要取決于液相合金FeSix暴露出的表面積;(4)β-Si3N4主要從FeSix的液相中生成，其生成速率取決于N2在FeSix液相中的溶解和擴(kuò)散速率。換言之，β-Si3N4的生成量取決于液相合金FeSix的含量，即取決于Fe的含量。

Mitomo等[22]也以Fe粉為催化劑，在1420 ℃，氧氣分壓為1.2×10-12～1.5×10-15atm 的條件下研究了Si粉的氮化形為。結(jié)果表明：(1)雖然相對(duì)高的O2分壓有助于α-Si3N4的生成，但是也會(huì)在Si粉表面會(huì)形成一層致密的SiO2保護(hù)層，進(jìn)而降低了氮化反應(yīng)的進(jìn)行;(2)1350 ℃下，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明反應(yīng)體系中不可能形成Fe的氮化物，相反Fe會(huì)與Si反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的Si-Fe合金;(3)Si-Fe合金在高溫下熔化為液相，液相的存在增大了N2與Si粉的接觸面積，不僅提高Si粉的氮化反應(yīng)速率，同時(shí)也促進(jìn)了α-Si3N4的生成。

Pavarajarn等[23]的研究結(jié)果表明：以Si粉(2 μm)為原料且氮化溫度為1300 ℃時(shí)，產(chǎn)物中β-Si3N4的含量隨著Fe添加量的增加而逐漸增加，最大可達(dá)到純Si粉氮化產(chǎn)物中的2倍。當(dāng)Fe的添加量大于1wt%時(shí)，將更有利于β-Si3N4的生成。

我們課題組[24]以Si粉為原料，采用原位還原Fe3+離子的方法先制備負(fù)載了有納米Fe單質(zhì)催化劑的Si粉，而后再研究該粉體的氮化形為。研究結(jié)果表明：(1)加入2wt% Fe納米催化劑的Si粉，在1350 ℃下氮化2 h后，試樣中殘余硅的含量小于5wt%；而相同條件下無(wú)催化劑的試樣中，單質(zhì)硅的殘余率高達(dá)50wt%;(2)催化氮化制得的試樣中存在大量的Si3N4晶須，其直徑在20～200 nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米至十幾微米。

2.2Co單質(zhì)為催化劑

Co也具有很好的催化氮化Si粉的性能。我們課題組[25]的研究結(jié)果表明：(1)納米Co催化劑的加入顯著降低了Si粉的氮化溫度。1300 ℃時(shí)，加入2wt%的Co催化劑即可導(dǎo)致Si粉的完全氮化；而在不加催化劑的情況下，1400 ℃時(shí)Si粉仍不能完全氮化;(2)催化氮化后產(chǎn)物中生成了大量直徑在80～320 nm，長(zhǎng)度為數(shù)十微米的沿[101]方向生長(zhǎng)的Si3N4晶須;(3)Co的催化氮化作用機(jī)理可歸因于荷電轉(zhuǎn)移效應(yīng)，Co原子可將其外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移至N2分子的反鍵軌道，削弱了N≡N三鍵的結(jié)合力，降低了氮化反應(yīng)的活化能，進(jìn)而促進(jìn)了氮化反應(yīng)的進(jìn)行。DFT的計(jì)算(圖2及表2)結(jié)果表明:(1)Co催化劑的(111)面及(100)面的吸附能分別為28.32和30.32 kJ/mol，說(shuō)明N2分子更易吸附于Co的(111)面;(2)吸附于Co納米顆粒(111)面及(100)面上的N2分子的鍵長(zhǎng)分別為0.1313和0.1310 nm，均大于N2分子的原始鍵長(zhǎng)(0.1295 nm)，且吸附后的鍵級(jí)也較單獨(dú)的N2分子的鍵級(jí)有所降低;(3)當(dāng)N2分子吸附于Co納米顆粒表面時(shí)，Co納米顆粒表面帶正電，其(111)面的電荷由原始的0.003～0.012 e變化為0.024～0.045 e；(100)面的電荷由原始的0.001～0.012 e變化為0.011～0.044 e；同時(shí)N2分子卻帶負(fù)電，其吸附在(111)面時(shí)的電荷由原始的0 e變化為-0.111～-0.144 e；而吸附在(100)面上時(shí)的電荷由原始的0 e變化為-0.112 e。

圖1　Fe對(duì)Si粉氮化的作用機(jī)理Fig.1　A suggested mechanism for the enhancement nitridation of Si powders with Fe as catalyst

圖2　Co55和吸附于其上的N2分子的荷電狀態(tài)計(jì)算Fig. 　 Electronic structures of Co55 NPs and adsorbed N2 molecule based on the DFT calculations

Huang等[26]以Si粉為原料，Co為催化劑，采用直接氮化法制備了Si3N4納米棒。研究結(jié)果表明：不加催化劑時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至1350 ℃，Si粉的氮化效率僅為54%；而當(dāng)加入1.25wt%的Co催化劑時(shí)，其氮化效率可達(dá)90%以上，產(chǎn)物的主晶相為α-Si3N4，此外還有部分β-Si3N4相和Si2N2O相。當(dāng)催化劑含量增加到2.5wt%時(shí)，Si粉完全氮化，產(chǎn)物為完全的Si3N4。進(jìn)一步增加Co的用量至5wt%時(shí)，產(chǎn)物主要為Si3N4，同時(shí)還有部分CoxSiy；當(dāng)催化劑加入量大于7wt%時(shí)，產(chǎn)物以Si3N4納米棒為主。

Pavarajarn[23]等的研究結(jié)果表明：Si粉的催化氮化效率隨著Co用量的增加而增加。1200 ℃，加入0.125wt%的Co催化劑，可將Si粉的氮化率提高2倍。值得強(qiáng)調(diào)的是Co催化劑的使用會(huì)抑制β-Si3N4生成。

表2　Co55和吸附于其上的N2分子的鍵長(zhǎng)，鍵級(jí)，吸附能及荷電狀態(tài)計(jì)算

續(xù)表

2.3Cr單質(zhì)為催化劑

Cofer等[27]先采用浸漬法將Cr催化劑負(fù)載在Si粉表面，再研究該粉體的催化氮化形為。結(jié)果表明：(1)在1150 ℃保溫3 h、不加催化劑的情況下，Si粉的氮化效率只有8 %；隨著催化劑用量的增加，Si粉的氮化效率顯著提高；Cr催化劑的用量為3wt%時(shí)，可使Si粉完全氮化。所得產(chǎn)物的主晶相為α-Si3N4，同時(shí)還存在少量的β-Si3N4以及部分的中間產(chǎn)物CrSi2。CrSi2的生成有利于Si粉與N2的接觸，進(jìn)而提高Si粉的氮化效率;(2)隨著Cr用量的增加，β-Si3N4的生成量逐漸減少(當(dāng)Cr催化劑的用量為5wt%時(shí)，產(chǎn)物中α-Si3N4的含量可達(dá)到95wt%)。當(dāng)加入5wt%的Cr催化劑時(shí)，1200 ℃保溫2 h可以使Si粉完全氮化；進(jìn)一步降低氮化溫度則需延長(zhǎng)保溫時(shí)間方可實(shí)現(xiàn)Si粉的完全氮化。但是，Pavarajarn等[23]的研究結(jié)果卻表明：Cr作為催化劑時(shí)，其催化氮化效率隨催化劑用量及氮化溫度的增加變化不大。增加Cr催化劑的用量或升高溫度，都會(huì)抑制α-Si3N4的生成。因此，關(guān)于Cr催化劑催化Si粉氮化的形為及機(jī)理仍需進(jìn)一步深入地研究。

2.4其他金屬單質(zhì)為催化劑

Pavarajarn等[23]研究了Ca、Y、Cu、Ag、和W等催化劑對(duì)Si粉氮化形為的影響，結(jié)果如圖3所示。從中可以看出：(1)Ca和Y對(duì)α-Si3N4的形成具有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)Ca作為催化劑時(shí)，僅添加0.125wt%的Ca就能使Si粉完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。而相同實(shí)驗(yàn)條件下，Y的添加量為1wt%時(shí)才能使氮化產(chǎn)物中α-Si3N4的含量超過(guò)95wt%;(2)W、Ag的催化氮化效率隨著溫度的升高及催化劑含量的增加變化并不明顯;(3)Cu的催化氮化效果非常復(fù)雜；當(dāng)?shù)瘻囟葹?250 ℃時(shí)，較低含量的Cu即可有效地促進(jìn)氮化反應(yīng)的進(jìn)行；但是當(dāng)溫度升至1300 ℃時(shí)，Cu的引入反而抑制了氮化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3　不同溫度各金屬對(duì)α-Si3N4生成的影響(a)1250 ℃;(b)1300 ℃Fig.3　Effect of different metals on the formation of α-Si3N4(a)1250 ℃;(b)1300 ℃

Pavarajarn等[28]此后又研究了Mg、Ce、Lu和Yb對(duì)Si粉氮化行為的影響，結(jié)果如圖4所示。從中可以看出：(1)Mg、Ce、Lu和Yb等對(duì)Si粉的氮化促進(jìn)作用并不明顯，其原因可能是由于這些金屬微粉包覆在Si粉表面，阻礙了N2與Si粉的接觸，導(dǎo)致其氮化效率在大多時(shí)候都低于純Si粉的氮化效率;(2)當(dāng)其用量超過(guò)0.5wt%時(shí)Mg、Ce、Lu和Yb都對(duì)Si粉的氮化起抑制作用;(3)Mg、Ce、Lu和Yb這幾種金屬都可以有效地促進(jìn)α-Si3N4的生成。加入2wt%的Yb可以生成幾乎純相的α-Si3N4，而其余幾種金屬也能使產(chǎn)物中α-Si3N4的含量達(dá)到90wt%以上。

總之，金屬單質(zhì)對(duì)Si粉催化氮化的主要原因可歸納如下：(1)摻雜的金屬和Si在高溫下形成液相合金，增加了N2與Si粉的接觸面積，從而提高氮化效率[29,30];(2)金屬的存在削弱了N≡N三鍵的結(jié)合力，使N原子更易于和Si發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而提高氮化效率[20,24,31]。

圖4　在1300 ℃下不同金屬對(duì)Si粉氮化的影響(a)總氮化率;(b)氮化產(chǎn)物中α-Si3N4含量Fig.4　Effect of different metals on the nitridation of silicon at 1300 ℃(a)overall conversion；(b)fraction of α-Si3N4 in product

3　金屬氧化物催化氮化制備Si3N4粉體

研究表明以金屬氧化物微粉作為催化劑可以有效改善金屬催化劑活性較高而出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而有效提高Si粉的氮化效率。

我們課題組[32]以Si粉為原料，先采用液相原位沉淀法制備負(fù)載有納米Cr2O3催化劑的Si粉，而后再研究該粉體的氮化形為。結(jié)果如圖5所示。從中可知：(1)當(dāng)Cr2O3的加入量為5wt%時(shí)， 1350 ℃氮化反應(yīng)2 h后，Si粉即可完全氮化；而相同條件下無(wú)催化劑的試樣中，單質(zhì)Si的殘余率高達(dá)70wt%;(2)不同的沉淀劑對(duì)所得Cr2O3的催化氮化效果影響較大，以尿素為沉淀劑時(shí)，所得Cr2O3的氮化效果最好；氨水次之；水合肼最差;(3)催化氮化后制得的試樣中存在大量的Si3N4晶須，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米至十幾微米；且隨著Cr2O3用量的增加，晶須的數(shù)量增多，直徑增粗。

圖5　添加5wt%Cr2O3納米顆粒催化劑在1200～1350 ℃氮化2 h后所得試樣中各物相含量Fig.5　Relative contents of crystalline phases in the final products resultant from 2 h nitridation at 1200-1350 ℃ with 5wt% Cr2O3 nanoparticles as catalysts

圖6　純Si粉與摻雜10%ZrO2的硅粉氮化熱重曲線Fig.6　Typical weight gain behavior of pure Si powder and Si with 10wt% ZrO2 added (Si10Z)powders during TG analysis

Hyuga等[33]研究了ZrO2對(duì)Si粉氮化的影響。結(jié)果如圖6所示。從中可知：(1)純Si粉和添加ZrO2的Si粉的起始氮化溫度基本相同，分別為957 ℃和952 ℃；都在1150～1400 ℃之間發(fā)生劇烈的氮化反應(yīng)，摻雜ZrO2的Si粉的增重量明顯大于純Si粉的增重量，說(shuō)明ZrO2的引入對(duì)Si粉的氮化具有促進(jìn)作用;(2)但即使ZrO2的添加量為30wt%時(shí)，Si粉在1400 ℃時(shí)仍然無(wú)法完全氮化。隨著ZrO2的加入量從5wt%增加到20wt%，Si粉氮化反應(yīng)的起始溫度及氮化效率并沒(méi)有明顯的變化，這說(shuō)明增加ZrO2的加入量對(duì)Si粉氮化的促進(jìn)作用并不明顯。1400 ℃時(shí)氮化后產(chǎn)物中除了殘余少量的Si粉，還有部分的ZrSi2和ZrN等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的形成應(yīng)該有助于Si粉的氮化。

Hu等[34]也研究了ZrO2對(duì)Si粉氮化的影響，結(jié)果表明；當(dāng)不添加催化劑時(shí)，Si粉氮化效率為83%；而當(dāng)ZrO2的加入量為5wt%時(shí)，其氮化效率可提高到94%，但隨著ZrO2用量的繼續(xù)增加，Si粉的氮化效率反而降低，其氮化產(chǎn)物主要為Si3N4以及部分ZrN和Si2N2O。Hu等認(rèn)為在不加入ZrO2時(shí)，Si粉氮化過(guò)程中會(huì)放出大量的熱，局部集熱的發(fā)生會(huì)使Si熔化產(chǎn)生“流硅”現(xiàn)象；而ZrO2的加入則可以吸收氮化反應(yīng)釋放出的熱量，有效阻止Si粉的熔化，進(jìn)而提高了其氮化效率。

Yang等[35]采用低純度Si粉為原料，研究了3Y-ZrO2對(duì)Si粉氮化的行為。結(jié)果表明： 1150～1450 ℃保溫4 h后，不加3Y-ZrO2的試樣中只有43%的氮化率，且產(chǎn)物中不含有α-Si3N4；其原因可能是Si粉氮化過(guò)程中釋放出的熱量促進(jìn)了α-Si3N4相→β-Si3N4相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)試樣中加入3Y-ZrO2時(shí)，Si粉的氮化率增加為96%，產(chǎn)物的主晶相為α-Si3N4和β-Si3N4，且含有部分Si2N2O和ZrN。作者認(rèn)為Si2N2O和ZrN的生成對(duì)Si粉氮化有促進(jìn)作用。

此外，Yang等[35]還采用低純度Si粉為原料，分別以Fe2O3和MgO為催化劑通過(guò)催化氮化工藝來(lái)制備Si3N4粉體。研究表明，以Fe2O3為催化劑時(shí)可顯著提高Si粉的氮化效率，其原因可能是中間相FeSi的形成促進(jìn)了Si粉的氮化。相反，當(dāng)以MgO做催化劑時(shí)，Si粉的氮化效果較差，其氮化效率只有70%左右。原因可能是MgO的引入使得Si粉表面形成了一層MgSiO3，從而阻礙了Si粉的進(jìn)一步氮化。

綜上所述，金屬氧化物的引入也可以有效地提高Si粉的氮化效率。但金屬氧化物促進(jìn)Si粉氮化的機(jī)理尚需深入研究，其效率也需進(jìn)一步提高。

4　一維Si3N4的催化氮化制備及機(jī)理

一維Si3N4(納米線，納米帶及晶須等)具有高強(qiáng)度、高模量、低膨脹和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種重要的高溫陶瓷材料。催化氮化可以有效地促進(jìn)一維Si3N4的生成。按照其生長(zhǎng)方式的不同，一維Si3N4的生長(zhǎng)機(jī)理可以分為氣相-液相-固相(VLS)、固相-液相-氣相-固相(SLGS)以及氣相-固相(VS) 生長(zhǎng)機(jī)理等。

圖7　VLS生長(zhǎng)α-Si3N4納米帶的機(jī)理Fig.7　A proposed VLS mechanism for the growth of α-Si3N4 nanobelts

Huang等[17-20]分別以Fe、Ni和Ni(NO3)2為催化劑，采用化學(xué)沉積法制備了α-Si3N4納米帶。他們認(rèn)為Si3N4納米帶的形成過(guò)程是由VLS機(jī)理控制的，其合成示意圖如圖7所示。首先Ni沉積在碳?xì)稚?，然后與Si形成共熔小液滴。當(dāng)液滴過(guò)飽和后，Si3N4晶體開(kāi)始成核生長(zhǎng)，形成納米帶的晶核，繼而氣相中的Si元素與N元素不斷沉積在晶核上，最終生成Si3N4納米帶。

Zheng[36]等以Fe為催化劑，合成了Si3N4納米線，納米線的顯微結(jié)構(gòu)照片如圖8所示。圖8a的FE-SEM結(jié)果表明納米線的頂端存在著球形顆粒。EDS的表征結(jié)果表明納米線尖端的微球中含有元素Fe，因此可以推測(cè)Si3N4納米線的生長(zhǎng)機(jī)制為VLS[35-37]機(jī)理。其具體過(guò)程如下：高溫時(shí)，F(xiàn)e催化劑首先與反應(yīng)物Si/C反應(yīng)，生成Fe-Si-C液相合金；而后液相合金中的Si和氣相中N2反應(yīng)，生成Si3N4晶核；當(dāng)晶核生長(zhǎng)到一定程度后會(huì)從液相合金中析出，隨后，晶核不斷從氣相中吸收Si，最終生成Si3N4納米線，而Fe-Si-C液相合金最后則在晶須頂端凝固形成一個(gè)微球。

我們課題組[25]以Co為催化劑，采用催化氮化的方法制備了Si3N4晶須，其顯微結(jié)構(gòu)形貌及EDS的表征如圖9所示。由EDS結(jié)果可知，晶須尖端的微球中含有Co和Si元素，這表明Si3N4晶須的生成可以用VLS機(jī)理來(lái)解釋。首先是Co與Si形成液相Co-Si合金，而后液相合金中的Si原子與N2在液-氣界面反應(yīng)生成Si3N4晶核，隨著晶核的逐漸長(zhǎng)大，液相合金被托起，最終在晶須的端部形成含有催化劑的小液滴。

除VLS機(jī)理外，Zheng等[36]認(rèn)為Si3N4納米線的生成還存在另一種機(jī)制，此時(shí)生成的Si3N4晶須的尖端不存在有催化劑液滴，即SLGS[40,41]生長(zhǎng)機(jī)理。其生長(zhǎng)過(guò)程如下：高溫下，F(xiàn)e顆粒與反應(yīng)物Si/C反應(yīng)形成Fe-Si-C液相合金，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，液相合金形成過(guò)飽和溶液，其中的Si在氣-液界面與N2反應(yīng)形成Si3N4晶須。在SLGS反應(yīng)過(guò)程中，Si原子主要通過(guò)液相擴(kuò)散的方式為Si3N4的生成提供原料。類似的現(xiàn)象在我們以Co納米顆粒為催化劑制備Si3N4晶須的研究中也同樣出現(xiàn)過(guò)[25]。

圖8　Si3N4納米線FE-SEM圖像及相應(yīng)的EDS結(jié)果Fig.8　FE-SEM images and EDS spectrum of Si3N4 nanowires

圖9　Si3N4晶須的掃描電鏡圖片和電子能譜Fig.9　SEM image and EDS spectrum of Si3N4 whiskers

除此之外，一維Si3N4的生長(zhǎng)還可通過(guò)VS機(jī)理進(jìn)行，Huang[17-20]等以Fe、Ni和Ni(NO3)2為催化劑，采用化學(xué)沉積法制備了α-Si3N4納米帶。他們認(rèn)為VS生長(zhǎng)機(jī)理的前面幾個(gè)步驟與VLS機(jī)理相同，只是在后來(lái)的階段形成納米帶晶核之后，氣相反應(yīng)物直接在固相上沉積，催化液滴沒(méi)有直接起作用，故該階段受VS機(jī)理控制。VS機(jī)理形成Si3N4納米帶的過(guò)程如圖7e所示。

表3　Si3N4晶須的生長(zhǎng)機(jī)理

一維Si3N4的三種生長(zhǎng)機(jī)理的生長(zhǎng)區(qū)域、生長(zhǎng)方式及所得產(chǎn)物晶相對(duì)比如表3所示。

5　結(jié)　語(yǔ)

Si3N4陶瓷以其優(yōu)良的機(jī)械性能、化學(xué)性能和物理性能而廣泛應(yīng)用在化工、冶金、航天等領(lǐng)域。通過(guò)研究催化氮化制備Si3N4陶瓷粉體的工藝因素，可以為高性能Si3N4陶瓷的制備提供便捷途徑。

鑒于國(guó)內(nèi)外催化氮化制備Si3N4及原位生成一維Si3N4的研究狀況，我們認(rèn)為，今后Si3N4的制備研究應(yīng)考慮如下幾點(diǎn)：

(1)由于直接添加微納米級(jí)金屬單質(zhì)、金屬氧化物為催化劑的方法，往往存在著分散不均勻，催化效果不理想等問(wèn)題。因此，催化劑的原位制備及原位催化氮化將成為研究的重點(diǎn);

(2)Fe、Co、Ni及其氧化物等微納米級(jí)催化劑的引入可以有效避免制品中“硅芯”的出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)制品在較低溫度下的完全氮化。同時(shí)，還可以促進(jìn)Si3N4晶須的原位合成，改善材料的界面顯微結(jié)構(gòu)。但高溫下易在材料內(nèi)部形成低熔點(diǎn)液相進(jìn)而會(huì)顯著降低Si3N4基復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能，因此，研究開(kāi)發(fā)不影響Si3N4基復(fù)合材料高溫性能的催化劑也將是一個(gè)重點(diǎn);

(3)Cr、Zr、Y、W等金屬單質(zhì)及金屬氧化物催化劑雖然在高溫下不會(huì)產(chǎn)生低熔點(diǎn)液相而影響最終制品的高溫性能，但目前該方面報(bào)道的多為微米級(jí)催化劑，其催化過(guò)程中還存在分散不均勻、催化效率不高等問(wèn)題。

(4)催化劑的催化氮化機(jī)理尚需進(jìn)一步深入地研究，金屬催化劑和其氧化物催化劑的作用機(jī)理是否相同也是一個(gè)需要解決的問(wèn)題;

(5) 一維Si3N4可以廣泛用于復(fù)合材料的增強(qiáng)、增韌，顯著提高材料的強(qiáng)度、彈性模量、抗侵蝕等特性。因此，如何大量原位生成長(zhǎng)徑比較大的一維Si3N4也是一個(gè)研究熱點(diǎn)。

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Catalytic Nitridation Preparation of Silicon Nitride Powders

ZHAOWan-guo,GUYa-jun,LIFa-liang,WANGJun-kai,ZHANGHai-jun,ZHANGShao-wei

(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Silicon nitride ceramics which possess excellent mechanical properties, chemical properties and physical properties have been widely used in chemical industry, metallurgy, aerospace and other fields. Catalytic nitridation method can effectively lower the nitridation temperature and enhance the conversion rate of Si powders. At the same time, it also can promote the in-situ formation of 1-dimensional silicon nitride which could increase the mechanical properties of the final silicon nitride products. This article reviews the effect of metal and metal oxide catalysts on the catalytic nitridation of silicon powders and the in situ formation mechanism of the 1-dimensional nitride silicon. At last, the future research direction on preparation of silicon nitride via the catalytic nitridation method is also pointed out.

silicon nitride;1-dimensional nano-materials;catalytic nitridation;reaction mechanism

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51472184，51472185);湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2013CFA086);湖北省科技支撐計(jì)劃對(duì)外科技合作項(xiàng)目(2013BHE002)資助;973計(jì)劃前期研究專項(xiàng)(2014CB660802).

趙萬(wàn)國(guó)(1991-)，男，碩士研究生.主要從事硅粉催化氮化方向研究.

張海軍，教授,博導(dǎo).

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1106-08