熱交換法生長(zhǎng)摻鋯藍(lán)寶石單晶及其光譜性能研究

付業(yè)琦，劉　衛(wèi)，陳廷益，季　泳

(1.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴陽　550014； 2.貴州皓天光電科技有限公司，貴陽　550001)

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熱交換法生長(zhǎng)摻鋯藍(lán)寶石單晶及其光譜性能研究

付業(yè)琦1，劉衛(wèi)1，陳廷益1，季泳2

(1.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴陽550014； 2.貴州皓天光電科技有限公司，貴陽550001)

采用熱交換法(Heat-Exchange Method，HEM)生長(zhǎng)出無色透明的摻鋯藍(lán)寶石(Zr:sapphire)單晶。通過輝光放電質(zhì)譜(GD-MS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外-可見-近紅外(UV-VIS-NIR)吸收光譜、紫外-可見(UV-VIS)透過率等測(cè)試手段研究了Zr: sapphire的光譜性能。目前研究表明，采用HEM成功地將 ZrO2摻入藍(lán)寶石晶體中，摻入量可達(dá)3.3 ppm；藍(lán)寶石晶體中摻入ZrO2后能消除晶體的F+色心缺陷，提高晶體在波長(zhǎng)257 nm處的透過率；Zr:sapphire晶體在可見、紅外波段的透過率分別為83.41%、83.20%，摻入ZrO2后藍(lán)寶石晶體依然保持其良好的可見、紅外光學(xué)性能。

摻鋯藍(lán)寶石晶體； 吸收光譜； 透過光譜； 熱交換法

1　引　言

人造藍(lán)寶晶體(α-Al2O3)是一種性能非常優(yōu)異的功能材料，具有硬度大、熔點(diǎn)高、化學(xué)性能穩(wěn)定、機(jī)械性能良好、電氣絕緣性優(yōu)良、熱傳導(dǎo)性高等特點(diǎn)[1-3]，在紫外、可見、紅外波段具有較高的透過率[4-6]。人工藍(lán)寶石晶體最早被Verneuil，Nassau[7]等研究生長(zhǎng)出來，并將其商業(yè)化生產(chǎn)。至今，藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)方法日益增多，如泡生法、提拉法、焰熔法、冷心放肩微量提拉法、熱交換法等[8,9]。其中泡生法和熱交換法已廣泛應(yīng)用于藍(lán)寶石單晶的工業(yè)化生產(chǎn)，但是泡生法生長(zhǎng)晶體過程中的工藝精度低，難以制備出大尺寸、質(zhì)量?jī)?yōu)良的C面藍(lán)寶石單晶，且晶體制備周期長(zhǎng)、長(zhǎng)晶成本較高[10]。隨著航空航天和LED產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，低成本、高質(zhì)量地生產(chǎn)大尺寸藍(lán)寶石晶體成為市場(chǎng)的需求，而熱交換法能獨(dú)立控制熔體和晶體的溫度梯度、可控性好、還能進(jìn)行晶體原位退火，已逐漸成為低成本、高質(zhì)量地生長(zhǎng)大尺寸藍(lán)寶石單晶的主流生產(chǎn)技術(shù)[11,12]。但是，熱交換法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體需要在還原氣氛中進(jìn)行，熔體與還原介質(zhì)的相互作用使得藍(lán)寶石晶體因缺氧而形成陰離子(O2-)空位缺陷。O2-空位捕獲2個(gè)電子時(shí)會(huì)在205 nm附近引起F色心吸收峰，捕獲1個(gè)電子時(shí)會(huì)在255 nm附近引起F+色心吸收峰[13-15]，降低晶體的紫外透過率。高溫退火是目前消除O2-空位缺陷最常見的方法，周國清，徐軍清[16]等通過高溫氧氣氛退火可消除F和 F+色心，但是退火工藝的時(shí)間長(zhǎng)、溫度要求很高，造成生產(chǎn)工藝成本較高，同時(shí)退火容易引起晶體中微量雜質(zhì)離子的價(jià)態(tài)變化而導(dǎo)致雜質(zhì)第二相的析出。

ZrO2是一種化學(xué)穩(wěn)定，且性能優(yōu)異的氧化物，其熔沸點(diǎn)較高，在高溫下不易揮發(fā)，韌性好。若將ZrO2作為摻雜劑用于制備藍(lán)寶石單晶，可望制備出具有低O2-空位濃度、低色心吸收、高透過率、高韌性等優(yōu)異性能的摻鋯藍(lán)寶石晶體(Zr:sapphire)。為此，本文采用熱交換法進(jìn)行Zr:sapphire晶體的生長(zhǎng)，并對(duì)摻雜晶體的雜質(zhì)元素含量、透過光譜和吸收光譜等性能進(jìn)行了研究。為消除熱交換法生長(zhǎng)藍(lán)寶石單晶產(chǎn)生O2-空位色心缺陷的研究，提供了一定的理論和實(shí)驗(yàn)參考。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1Zr:sapphire晶體生長(zhǎng)

將原料高純?chǔ)?Al2O3(5N)粉體和ZrO2(光譜純)粉體按比例投入球磨機(jī)中混料24 h，取出在250 MPa下冷干壓成柱狀料，并進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。再將底部粘有A向藍(lán)寶石籽晶的坩堝置于已做了清潔處理的長(zhǎng)晶爐(貴州皓天光電有限公司改進(jìn)的GTAT爐)中，并把加工好的柱狀料和藍(lán)寶石晶體碎料均勻裝入坩堝中，蓋上鉬片，關(guān)閉爐體。抽真空，待爐內(nèi)氣壓平衡后，開始升溫進(jìn)行藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)。生長(zhǎng)工序?yàn)樵先刍?、晶體生長(zhǎng)、退火冷卻三個(gè)階段。

2.2Zr:sapphire晶體測(cè)試

分別從Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體中定向掏出晶棒，再進(jìn)行切割磨拋加工為A向2.00 mm厚的測(cè)試樣品。采用Astrum型(英國Nu Instrument)輝光放電質(zhì)譜對(duì)樣品中的雜質(zhì)元素含量進(jìn)行測(cè)定。采用Cary60(美國)型UV-VIS透過率測(cè)試儀，測(cè)定室溫下樣品在波長(zhǎng)190～1100 nm范圍內(nèi)的透過率。采用TENSOR27型(德國 布魯克)傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行室溫下樣品在400～4000 cm-1波數(shù)范圍的紅外光譜測(cè)試。采用Lambda750S型(美國 Perk in Elmer )UV-VIS-NIR分光光度計(jì)進(jìn)行室溫下樣品在200～2500 nm波長(zhǎng)范圍的吸收光譜測(cè)試。

3　結(jié)果與討論

3.1Zr:sapphire晶體外觀形貌

圖1a、b分別為Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石拋光晶片，在聚光燈和偏光燈照射下觀察，兩種晶體均無色透明，無氣泡、無條紋、無晶界等缺陷，晶型完好。

3.2Zr:sapphire 晶體中雜質(zhì)含量

表1為Zr:sapphire 和未摻雜藍(lán)寶石晶體中雜質(zhì)元素含量。

從表1中可知Zr在Zr:sapphire晶體中的含量比未摻雜藍(lán)寶石晶體高出2.8 ppm，其他雜質(zhì)元素與未摻雜藍(lán)寶石中雜質(zhì)離子含量相近?？梢奪r:sapphire晶體中Zr含量明顯高于未摻雜藍(lán)寶石晶體，說明采用熱交換法晶體生長(zhǎng)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)ZrO2在藍(lán)寶石晶體中的摻雜，并且不會(huì)引入其他雜質(zhì)離子。

表1　HEM生長(zhǎng)Zr:sapphire 和未摻雜藍(lán)寶石晶體的GD-MS分析

3.3Zr:sapphire晶體紫外-可見光透過率

圖1　(a)Zr:sapphire晶體拋光晶片；(b)undoped sapphire晶體的拋光晶片F(xiàn)ig.1　(a)Flake Polished of Zr:sapphire crystal;(b)Flake Polished of undoped sapphire crystal

圖2　HEM生長(zhǎng)的Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體透過率曲線Fig.2　Transmittance curves of Zr: sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

圖2為Zr:sapphire 和未摻雜藍(lán)寶石晶體的透過率曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。從圖2與表2中可知，Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體的透過率隨波長(zhǎng)變化趨勢(shì)相近，在波長(zhǎng)204 nm處，透過率約分別為5.88%、6.90%，兩種晶體在此處的透過率均較低。在可見光波段(500～1100 nm)，Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體的平均透過率均分別為83.41%和83.68%，可見，在可見光區(qū)Zr:sapphire晶體的透過率僅低于未摻雜藍(lán)寶石晶體的0.27%，說明藍(lán)寶石晶體中ZrO2的摻入對(duì)晶體透過率的影響較小。然而，在波長(zhǎng)257 nm處，未摻雜藍(lán)寶石晶體在此處的透過率陡然降低，僅為67%，而Zr:sapphire 晶體在此處的透過率為77%，緩慢降低。說明藍(lán)寶石晶體中摻入ZrO2能提高晶體在257 nm波長(zhǎng)處的透過率。

表2　HEM生長(zhǎng)的 Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體透過率

3.4Zr:sapphire晶體傅里葉變換紅外光譜

圖3為Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體的紅外光譜。圖3a中，由于晶片過厚，Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體在波數(shù)400～1500 cm-1之間的低頻區(qū)存在強(qiáng)烈吸收，因此沒有得到低頻帶的藍(lán)寶石晶體特征紅外光譜信息，在波數(shù)1500 cm-1以上，Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體的紅外透過率逐漸增加，到波數(shù)2400 cm-1以后，二者的紅外透過率趨近平穩(wěn)。圖3b中，在波數(shù)2500-2800 cm-1之間，Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體的紅外透過率均達(dá)到最大值，分別為83.2%和83.7%，可見，藍(lán)寶石晶體中ZrO2摻入后，晶體的紅外透過率僅降低0.5%。晶體的光學(xué)性能主要由透過率和折射率來表征，晶體的透過率越高，其光學(xué)性能就越好[17,18]，摻入ZrO2對(duì)藍(lán)寶石晶體的紅外透過率影響較小，故Zr:sapphire的紅外光學(xué)性能依然良好。

3.5Zr:sapphire晶體紫外-可見-近紅外吸收光譜

圖4為Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體的紫外-可見-近紅外吸收光譜。圖4a中，Zr:sapphire與未摻雜藍(lán)寶石晶體在可見-近紅外光區(qū)沒有出現(xiàn)吸收峰。由剛玉族單晶致色機(jī)理可知，藍(lán)寶石晶體中常含有的微量過度元素，這些元素的電荷轉(zhuǎn)移和d電子躍遷對(duì)可見光進(jìn)行選擇吸收從而使晶體呈現(xiàn)顏色[19,20]。然而，當(dāng)摻雜的過度元素的d電子能級(jí)為滿電子或者是空電子軌道時(shí)，在可見光區(qū)晶體中不會(huì)產(chǎn)生色心吸收[21]。鋯元素的電子能級(jí)組態(tài)為[kr]4d25S2，當(dāng)鋯元素以Zr4+的形式存在時(shí)，其4d軌道為空電子軌道，故不會(huì)在可見光區(qū)引起色心吸收，與圖4a中，Zr:sapphire晶體在可見-近紅外光區(qū)吸收峰相符，說明Zr:sapphire晶體中Zr是以Zr4+的形式存在。

圖3　HEM生長(zhǎng)的Zr:sapphire undoped sapphire晶體紅外光譜(a)400～4000 cm-1;(b)2300～3000 cm-1Fig.3　Transmittance spectrum of Zr:sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

圖4　HEM生長(zhǎng)的Zr:sapphire與undoped sapphire晶體UV-VIS-NIR吸收光譜(a)200～2500 nm;(b)200～210 nm;(c)210～300 nmFig.4　Absorption spectrum in UV-VIS-NIR of Zr:sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

圖4b中，在波長(zhǎng)204 nm的F色心吸收峰，Zr:sapphire晶體的吸收強(qiáng)度明顯大于未摻雜藍(lán)寶石晶體。圖4c中，在波長(zhǎng)257 nm處，未摻雜藍(lán)寶石晶體出現(xiàn)了F+色心吸收峰，而Zr:sapphire晶體沒有出現(xiàn)此色心吸收峰。Zr:sapphire晶體中高價(jià)態(tài)Zr4+置換低價(jià)的Al3+進(jìn)入晶格時(shí)，晶體會(huì)產(chǎn)生陽離子空位和間隙陰離子以保持電荷平衡[22]。間隙O2-的產(chǎn)生使得本來填隙在晶格中的O2-被釋放出來，回到原有的陰離子空位上，致使晶格中O2-空位減少，僅有的O2-空位充分獲取兩個(gè)電子達(dá)到飽和狀態(tài)形成F色心。所以相比未摻雜藍(lán)寶石晶體，Zr:sapphire晶體F色心濃度較大，在紫外光照射時(shí)產(chǎn)生了強(qiáng)于未摻雜藍(lán)寶石晶體的F色心吸收帶(圖4b)，而O2-空位的減少致使Zr:sapphire晶體中F+色心濃度大幅降低，以至于在紫外光區(qū)沒有出現(xiàn)F+色心吸收帶(圖4c)，故藍(lán)寶石晶體中Zr4+的摻雜能消除晶體在紫外光區(qū)的F+色心缺陷。

4　結(jié)　論

(1)采用熱交換法長(zhǎng)晶技術(shù)生長(zhǎng)出摻鋯藍(lán)寶石晶體，晶體無色透明，且無氣泡、條紋、晶界等缺陷。對(duì)其進(jìn)行GD-MS雜質(zhì)含量測(cè)試，結(jié)果表明，Zr:sapphire晶體中Zr的實(shí)際摻雜量達(dá)到3.3 ppm，并且摻雜后沒有引入其他雜質(zhì)離子;

(2)晶體的吸收光譜表明，藍(lán)寶石晶體中摻入ZrO2后，消除了晶體的F+色心缺陷，同時(shí)增加晶體的F色心缺陷濃度，故在紫外光區(qū)257 nm處晶體的透過率得到提高，在204 nm處晶體的透過率略有降低;

(3)晶體的透過光譜表明， Zr:sapphire晶體在可見、紅外波段的透過率與未摻雜藍(lán)寶石晶體相比僅降低了0.27%和0.5%，透過率依然保持在83.0%和83.2%。故藍(lán)寶石晶體中摻入ZrO2后，仍然具有較好的光學(xué)性能。

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Growth and Spectroscopy Properties of Zr:sapphire Crystal by Heat-Exchange Method

FUYe-qi1,LIUWei1,CHENTing-yi1,JIYong2

(1.School of Materials and Architecture Engineering,Guizhou Normal University,Guiyang 550014,China;2.Guizhou Haotian Photoelectrionics Technology Co.Ltd.,Guiyang 550001,China)

Colorless and transparent Zr: sapphire Crystal was grown by Heat-Exchange Method (HEM).The Glow Discharge Mass Spectroscopy (GD-MS), Fourier Transformation Infrared (FTIR), Uv-Vis-NIR Absorption Spectrum and Uv-visible transmittance have applied for the test analysis of Zr:Sapphire crystal. The present study shows that the zirconia is doped successfully in sapphire with the HEM, and its doping amount is 3.3 ppm at most. The F+color center defect of sapphire eliminated by doping zirconia, which enhances the transmittance of Zr:sapphire crystal at around 257 nm .The transmittance of visible and infrared region of Zr:sapphire crystal is about 83.41% and 83.20% respectively, and the visible and infrared region optical properties of sapphire aren’t adversely affect by doping zirconia.

Zr: sapphire;absorption spectrum;transmittance spectrum;heat-exchange method

貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目資助(黔科合GZ字[2012]3013);貴州省國際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目資助(黔科合外G字[2013]7017 號(hào))

付業(yè)琦(1990-),女,碩士研究生.主要從事藍(lán)寶石晶體性能研究.

劉衛(wèi)，教授,碩導(dǎo).

O734

A

1001-1625(2016)04-1057-05