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    熱氧改性對活性炭物性影響的量化分析

    2016-10-14 08:15:27馬先成李立清姚小龍
    中南大學學報(自然科學版) 2016年6期
    關鍵詞:孔容微孔活性炭

    馬先成,李立清,姚小龍

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    熱氧改性對活性炭物性影響的量化分析

    馬先成,李立清,姚小龍

    (中南大學能源科學與工程學院,湖南長沙,410083)

    通過硝酸進行預處理,在不同氧氣體積分數(shù)、溫度、時間時對活性炭進行熱氧改性,采用比表面積和孔徑分析儀、SEM?EDX法對活性炭物性進行測試。采用BBD回應曲面法進行多元回歸分析,建立改性條件與活性炭比表面積、微孔孔容、表面含氧量等參數(shù)關系的數(shù)學模型,探討不同改性條件對活性炭物性的影響規(guī)律,對改性參數(shù)進行優(yōu)化分析。研究結果表明:改性時間是活性炭比表面積和微孔孔容的最大影響因素,氧氣體積分數(shù)是表面含氧量的最大影響因素。在制備良好的功能活性炭材料時,可以通過以下2種方式來實現(xiàn):一是在氧氣體積分數(shù)極低的環(huán)境中,適當提高改性溫度與增加改性時間;二是增加改性氣氛中的氧氣體積分數(shù),降低改性溫度,同時縮短改性時間。

    響應曲面法;比表面積;微孔孔容;表面含氧量

    活性炭具有巨大的比表面積、發(fā)達的孔隙結構以及容易再生等優(yōu)點,因此,成為常用的吸附劑[1],被廣泛地應用于氣體分離[2]、揮發(fā)性有機污染物(VOCs)凈化[3]、除濕[4]等領域?;钚蕴康谋缺砻娣e、微孔孔容與表面官能團是影響其吸附性能的主要因素[5?7]。如何利用合理的改性手段優(yōu)化活性炭內部結構與表面物理化學性質,以提升活性炭吸附性能是目前研究的熱點之一。通過化學方法或者熱處理可以改變活性炭的微觀結構,是調整活性炭結構和性能的主要工藝手段[8]?;钚蕴拷汬NO3處理,可以增加其表面含氧官能團的含量,但通常會破壞活性炭的內部結構[9]?;钚蕴吭谶m當溫度下熱處理,可以增加其比表面積和微孔孔 容[10?11];但活性炭表面的含氧官能團受熱會分解。在微量氧氣的條件下對硝酸處理的活性炭進行熱氧改性,不僅可以保持含氧官能團的數(shù)量,而且還能增加活性炭的比表面積和微孔孔容。本文作者選用商業(yè)活性炭為原料,通過硝酸對活性炭進行預處理,在不同的氧氣體積分數(shù)、溫度和時間條件下對預處理活性炭進行熱氧改性,研究活性炭比表面積、微孔孔容和表面含氧基團的變化規(guī)律。然后采用多元回歸分析,建立不同改性條件與活性炭物性參數(shù)間的量化關系,探討不同改性條件對活性炭物性的影響規(guī)律。

    1 材料與方法

    1.1 活性炭的預處理

    選用商業(yè)活性炭(山西新華活性炭廠)為原料,首先用去離子水洗滌2~3次以去除內部的雜質。然后在真空下393 K干燥24 h,該樣品記為AC0。

    HNO3預處理過程如下。利用200 mL濃度5 mol/L HNO3浸泡100 g AC0,將裝有酸溶液和活性炭的碘量瓶在DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(予華儀器有限公司)中水浴323 K恒溫下處理 12 h,隨后用去離子水漂洗至洗液接近中性,最后在真空下383 K干燥24 h。

    1.2 參數(shù)設計及優(yōu)化方案

    采用回應曲面分析(BBD)設計方法對實驗條件進行優(yōu)化。設改性氣氛氧氣體積分數(shù)(1)、改性溫度(2)、改性時間(3) 3個因素變量,改性氣氛氧氣體積分數(shù)選取0% (純氮氣氛圍)、2.5%和5% 3個水平;改性溫度選取673 K,873 K和1 073 K 3個水平;改性時間選取20 min,40 min和60 min 3個水平。具體的試驗設計和結果見表1。氧氣體積分數(shù)、溫度和時間3個變量均為獨立變量。在本文中,選取活性炭比表面積、微孔孔容及表面含氧量(質量分數(shù))3個參數(shù)作為回應(1~3)。利用二階多項式方程對該試驗的回應進行多元回歸分析,二階多項式的方程形式如下:

    其中:為模型回應;X為獨立因變量;為回歸系數(shù);為系統(tǒng)誤差;0為常數(shù)項;βXβX2分別為線性項與平方項;βXX為雙變量耦合交叉項。通過調整多項式方程前的回歸系數(shù),可以變化方程的形式。例如,當ββ設為0時,方程1可以變化為線性方程;當β為0時,方程可轉化為耦合方程。在優(yōu)化過程中,利用BBD試驗設計法建立起因素與回應之間的關系。分析各個因素對于活性炭物性的影響規(guī)律變化。

    表1 回應曲面分析結果

    Table 1 Experimental design matrix and obtained results

    1.3 改性試驗

    改性實驗流程如圖1所示。稱取5 g經過預處理的活性炭,將裝有活性炭樣品的石英套管放入管式爐(GSL?1100X?S,合肥科飛商貿有限責任公司)中,加熱前,通過質量流量計調節(jié)氮氣與氧氣的流量,可以控制進入管式爐中氧氣體積分數(shù)。在該氣氛下,管式爐以10 ℃/min速度升溫到設定溫度進行改性,改性時間的長短由加熱時間來控制。通過該裝置,可以實現(xiàn)在不同氧氣體積分數(shù)、溫度及加熱時間下對活性炭的改性。

    1—質量流量計;2—氮氣瓶;3—氧氣瓶;4—混合室;5—石英管;6—管式爐;7—溫控儀;8—尾氣處理裝置。

    1.4 表征測試

    活性炭樣品的孔結構參數(shù)通過氮等溫吸附線測定。實驗前將所有樣品碾磨粉末,并在真空環(huán)境下脫氣24 h。在77 K的液氮境中測試活性炭對氮氣的等溫吸附曲線?;钚蕴康谋缺砻娣e(BET)和微孔孔容 (mico) 分別利用Brunauer?Emmett?Teller(BET) 方程[12], Horvath?Kawazoe (HK)方程[13]計算。

    SEM?EDX的工作條件為電壓25~30 kV,放大200~400倍,EDX活時間大于100 s,死時間小于25 s。利用SEM?EDX 來分析熱氧改性活性炭表面氧元素的質量比,在每種活性炭上測5個點,然后取平均值。

    采用 Boehm 滴定法[14]測定硝酸改性活性炭表面含氧基團的種類和數(shù)量。分別取50 mL的Na2CO3,NaOH和NaHCO3溶液(濃度為0.05 mol/L)移入裝有 0.5 g AC 的錐形瓶中,在室溫密封浸泡24 h, 然后用HCl 溶液(濃度為40 mmol/L)進行返滴定。根據所消耗的酸量差值得到活性炭表面含氧基團的量。

    2 結果與討論

    2.1 孔結構分析

    圖2所示為部分活性炭樣品在 77 K 下的N2等溫吸附線。根據IUPAC 分類法,所有樣品均呈I型吸附等溫線。說明活性炭中的孔結構以微孔為主。當相對壓力接近 1.0 時,大孔內由于毛細凝聚而發(fā)生大孔填充,等溫線出現(xiàn)一個小幅度上升的拖尾。隨著改性溫度增高、改性時間增長、改性氣氛中氧氣體積分數(shù)的增加,改性活性炭對于氮吸附量減少,這可能活性炭的孔結構在改性過程中發(fā)生了改變,說明不同的改性條件對活性炭孔隙結構的影響不同。

    1—AC0-8.73-20;2—AC2.5-6.73-20;3—AC0-1073-40;4—AC2.5-8.73-40;5—AC5-6.73-40;6—AC5-1073-40。

    2.2 掃描電鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDX)表征

    活性炭樣品SEM?EDX分析結果如圖3和圖4所示。為了降低試驗誤差,EDX測試的最終結果取5個不同測點處測試結果的平均值。由圖4可知:活性炭表面除含有C和O等元素之外,還含有Fe,Na,Mg,Al,Si和Ca等元素。在無氧的條件下,隨著改性溫度的升高與改性時間的增長表面含氧量減少;在有氧的條件下,在溫度較低時,表面含氧量隨氧氣體積分數(shù)的增加與改性時間的增長而增大。因此,不同的改性條件對活性炭表面含氧量的影響不同。

    (a) AC0-873-20;(b) AC2.5-673-20;(c) AC0-1073-40;(d) AC2.5-873-40;(e) AC5-673-40;(f) AC5-1073-40

    (a) AC0-873-20;(b)AC2.5-673-20;(c)AC0-1073-40;(d) AC2.5-873-40;(e) AC5-673-40;(f) AC5-1073-40

    2.3 表面官能團

    表2所示為Boehm滴定結果。由表2可以看出:改性前后活性炭含氧官能團總量上發(fā)生了變化。經過硝酸改性活性炭上的含氧官能團明顯的增加,酸改性含氧官能團數(shù)量從大到小順序為羧基、酚羥基、內酯基,其中羧基增加最多,活性炭上羧基的含量也最高。

    表2 硝酸改性前后活性炭表面含氧官能團的濃度

    Table 2 Concentration of oxygen functional groups on surface of activated carbon before and after nitric acid modification mmol/g

    2.4 方差分析和顯著性實驗

    不同多項式擬合活性炭物性參數(shù)結果如表3所示。由表3可知:模型推薦的方程都是完整二次方程。1,2,3的2分別為0.989 5,0.987 3,0.980 2,可信度較高。修正方差與預測方差之差不超過0.2,說明該方程的穩(wěn)定性較好[15]。

    表3 不同多項式擬合活性炭物性參數(shù)結果

    Table 3 Results different polynomial fitting activated carbon property parameters

    方差分析結果如表4所示。由表4可知:活性炭的比表面積的值和值決定模擬因子的取舍。模型的值為70.03,值小于0.0001,表明模型的精確度高。相對于純誤差來說,失擬量的值1.2表示失擬量不顯著。這表明這個模型擬合較好。對微孔孔容進行研究,模型的值為60.77,值小于0.000 1,模型的精確度高。在分析中,3,12,12,32對比表面積和微孔孔容響應模型的影響作用較大。同時,對于誤差來說,失擬量的值3.15表示失擬量不顯著。對表面含氧量進行研究,模型的值為60.77,值小于0.000 1,模型的精確度高。失擬量的值1.35表示失擬量不顯著。在分析中,1,2,3,12,22,32對模型的影響作用較大。

    表4 方差分析結果

    Table 4 Analysis of variance (ANOVA) for the fitted models

    利用Design-Expert7.0軟件,用多項式形式描述不同的改性參數(shù)與活性炭的比表面積、微孔孔容和表面含氧量的函數(shù)關系。

    (2)

    (4)

    2.5 改性參數(shù)的變化對活性炭比表面積的影響

    通過方差分析可知:改性時間對比表面積的影響最大,氧氣體積分數(shù)次之,改性溫度最小。

    圖5(a)所示為氧氣體積分數(shù)和改性時間變化對活性炭比表面積的影響關系,圖中數(shù)值為活性炭比表面積。在氧氣體積分數(shù)一定時,活性炭的比表面積隨改性時間的增加而降低,隨著改性時間的增長,與氧氣反應的時間越久,對活性炭的孔結構破壞就越嚴重,導致比表面積減少。在改性時間一定時,活性炭的比表面積隨氧氣體積分數(shù)的增加而減小。在相同的改性時間下,氧氣體積分數(shù)越高,參與反應的氧氣就越多,對活性炭的孔結構破壞就越大,導致比表面積減小。

    (a) 氧氣體積分數(shù)和改性時間的影響;(b) 氧氣體積分數(shù)和改性溫度的影響

    圖5(b)所示為改性溫度和氧化時間對活性炭比表面積的影響關系。當改性溫度一定時,活性炭的比表面積隨氧氣體積分數(shù)增大而減小。由于氧氣體積分數(shù)的增加,活性炭與氧氣反應更加劇烈,導致孔結構的破壞和生成的含氧官能團堵塞微孔,導致比表面積的下降。當氧氣體積分數(shù)一定時,活性炭的比表面積隨溫度的增加先減小后增加。這與盧敬科[16]的實驗結果變化規(guī)律一致。在沒有氧氣的情況下,隨溫度的升高,大量的含氧基團在高溫的條件下分解,造成了活性炭內部微孔的坍塌,活性炭的微孔孔容減小,比表面積也減??;還可能是活性炭表面的不規(guī)則形體受熱灰化,灰化產物也會堵塞一些空隙,導致微孔孔容減少,比表面積減少[17]。在有氧條件下,雖然可能形成微孔,但在高溫下,有大量的含氧基團分解,再加上高溫時氧原子變得非常活潑,與表面含氧基團反應速度很快,氧分子來不及擴散到炭顆粒的內部就已經與表面含氧基團發(fā)生反應,從而限制了微孔的形成與發(fā)展[18],導致比表面積的減少。

    2.6 改性參數(shù)的變化對活性炭微孔孔容的影響

    通過方差分析可知:改性時間對微孔孔容的影響最大,氧氣體積分數(shù)次之,改性溫度最小。

    圖6(a)所示為氧氣體積分數(shù)和改性時間變化對活性炭微孔孔容的影響關系,圖中數(shù)值為活性炭微孔孔容。當改性時間一定時,活性炭微孔孔容隨氧氣體積分數(shù)的增大而減少,隨氧氣體積分數(shù)的增大,與活性炭的反應越劇烈,對活性炭的孔隙結構破壞就越嚴重,導致比表面積減小。當氧氣體積分數(shù)一定時,活性炭的微孔孔容隨改性時間增加而減小,隨著改性時間的增長,與氧氣反應的時間越長,對活性炭的孔結構破壞就越嚴重,導致微孔孔容減小。

    (a) 氧氣體積分數(shù)和改性時間的影響;(b) 改性時間和改性溫度的影響

    圖6(b)所示為改性溫度和改性時間變化對活性炭微孔孔容的影響關系,圖中數(shù)值為活性炭微孔孔容。當改性時間一定時,活性炭微孔孔容隨改性溫度的增加而減少,隨著溫度的增加,活性炭與氧氣的反應越劇烈,活性炭表面生成含氧官能團,堵塞孔道;孔結構嚴重破壞,導致微孔孔容減小。當改性溫度一定時,活性炭的微孔孔容隨改性時間增大而先減小后增大,這是由于骨架表面基團發(fā)生反應,在高溫下進行炭化,形成的基團就會發(fā)生分解,并以氣態(tài)形式溢出,從而形成了新的微孔;隨著氧化時間加長,氧氣與炭骨架表面更多基團反應,進而可以在炭骨架上生成了越來越多的微孔;進一步加長氧化時間,形成的基團之間就會相互交聯(lián)在一起,這樣就會減少微孔形成,此時活性炭比表面積和微孔體積開始下降[18]。

    2.7 改性參數(shù)的變化對活性炭比表面含氧量的影響

    由方差分析可知:改性溫度對表面含氧量的影響最大,改性時間次之,氧氣體積分數(shù)最小。

    圖7(a)所示為氧氣體積分數(shù)和改性溫度對活性炭表面含氧量的影響關系,圖中數(shù)值為表面含氧量。當改性溫度一定時,活性炭的表面含氧量隨氧氣體積分數(shù)的增加而增大,這可能是氧氣體積分數(shù)越高,參與氧化反應的活性炭就越多,單位內在活性炭表面會形成更多的含氧官能團。當氧氣體積分數(shù)一定時,活性炭的表面含氧量隨著改性時間先增大后減小。在熱氧環(huán)境中,當溫度升到673 K后,一些含氧官能團分解,例如羥基官能團和羧基官能團[19?20],羧基官能團分解后會形成內酯基[17],在加上活性炭與氧氣生成更加穩(wěn)定的含氧官能團,會出現(xiàn)表面含氧量增加。

    (a) 氧氣體積分數(shù)和改性時間的影響;(b) 改性溫度和改性時間的影響

    圖7(b)所示為改性時間和改性溫度對活性炭表面含氧量的影響關系,圖中數(shù)值為表面含氧量。在改性溫度一定時,表面含氧量是隨改性時間的增大先增大后減小,隨時間的增長,活性炭表面含氧官能團不斷增多,氧氣與活性炭的接觸面積減少,使活性炭表面的含氧官能團也減少。在改性時間一定時,表面含氧量是隨改性溫度的增大先增大后減小。當溫度較低時,由于羧基轉換內酯基,活性炭表面的炭與氧氣反應,是含氧官能團增多;當溫度過高時,氧原子變得非常活潑,與表面含氧官能團反應速度變快,含氧官能團分解的種類和速度均增加,活性炭與氧氣生成的含氧官能團變少[18],因此,活性炭表面含氧官能團減少。

    2.8 參數(shù)優(yōu)化及驗證

    利用Design Expert 對活性炭改性參數(shù)進行優(yōu)化分析,得到的分析結果見表5。優(yōu)化分析提供了3組可供選擇的結果。當改性的氧氣體積分數(shù)很低時,需要適當升高溫度與延長改性時間,才能獲得具有高比表面積和較好孔結構的活性炭。而當氧氣體積分數(shù)較高時,只需在較低溫度與改性時間作用下就能獲得高表面含氧量的活性炭。因此,在制備良好的功能活性炭材料時,可以通過以下2種方式來實現(xiàn):一是在氧氣體積分數(shù)極低的環(huán)境中,適當提高改性溫度與增加改性時間;二是增加改性氣氛中的氧氣體積分數(shù),降低改性溫度,同時縮短改性時間。

    表5 參數(shù)優(yōu)化分析結果

    Table 5 Results of numerical optimization analysis

    為了驗證數(shù)值優(yōu)化分析結果的準確性。選擇相對應的改性條件對活性炭進行改性。之后,利用孔徑分析儀與元素分析儀分別測試其孔結構參數(shù)與表面含氧量,測試結果如表6所示。從表6可以看到:活性炭孔結構參數(shù)與表面含氧量測試結果與計算結果能夠很好地符合。比表面積與微孔孔容的計算相對誤差均在4%以內,表面含氧量的計算相對誤差最大為11.87%。相對誤差均在允許的范圍內。因此,可以認為利用Design Expert 對活性炭改性參數(shù)進行優(yōu)化分析的方法可行,結果準確,可以利用該方法對活性炭結構參數(shù)進行優(yōu)化分析。該方法對于制備具備良好性能的功能活性炭材料具有一定的指導意義。

    表6 試驗驗證結果

    Table 6 Verification of experimental results

    3 結論

    1) 通過多元回歸得到的模型能夠較好地預測改性條件對活性炭物性參數(shù)影響。

    2) 活性炭改性時間對比表面積和微孔孔容的影響最大,氧氣體積分數(shù)次之,改性溫度最弱;改性溫度對表面含氧量(質量分數(shù))的影響最大,改性時間次之,氧氣體積分數(shù)最小。

    3) 在制備良好的功能活性炭材料時,可以通過以下2種方式來實現(xiàn):一是在氧氣體積分數(shù)極低的環(huán)境中,適當提高改性溫度與增加改性時間;二是增加改性氣氛中的氧氣體積分數(shù),降低改性溫度,同時縮短改性時間。

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    (編輯 趙俊)

    Quantitative analysis of changes in physical properties of activated carbon with thermal and oxidating treatment

    MA Xiancheng, LI Liqing, YAO Xiaolong

    (School of Energy Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

    Activated carbon was modified by concentrated nitric acid at different oxygen concentrations, temperatures, and time. The physicochemical properties of the activated carbons were measured by specific surface area, pore distribution analyzer and SEM?EDX. BBD response surface method was applied to multiple regression analysis. Mathematical model of the relationship between the three modified conditions and activated carbon surface area, micropore volume, amount of oxygen groups was established, and the influence of the physical properties of activated carbon in different modified conditions was discussed and modified parameters were optimized. The results show that modification time is the biggest factor affecting the activated carbon surface area and micropore volume, and the oxygen concentration is the biggest factor affecting the surface oxygen content. Improving modified temperature and time appropriately at low concentration of oxygen is one way of making well-functional activated carbon. In addition, improving concentration of oxygen with the temperature and time reduced is another effective method.

    response surface methodology; specific surface area; micropore volume; amount of oxygen groups

    10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.039

    O613.71

    A

    1672?7207(2016)06?2110?09

    2015?07?07;

    2015?09?17

    國家自然科學基金資助項目(21376274)(Project(21376274) supported by the National Natural Science Foundation of China)

    李立清,博士,教授,從事環(huán)境污染控制研究;E-mail:liqingli@hotmail.com

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