熱處理非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的晶化過程

金世偉，康　敏,2，邵　越，杜曉霞，張欣穎

(1 南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，南京 210031；2 南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室，南京 210031)

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熱處理非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的晶化過程

金世偉1，康敏1,2，邵越1，杜曉霞1，張欣穎1

(1 南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，南京 210031；2 南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室，南京 210031)

運用電沉積的方法在45鋼基體上制備Ni-P合金鍍層，使用差示掃描量熱法(DSC)和熱重法(TG)分析非晶態(tài)Ni-P合金鍍層在20℃/min加熱速率下的熱效應(yīng)和質(zhì)量變化。在300℃和400℃分別對鍍層進(jìn)行0，15，30，45，60，75min的熱處理，采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)、顯微硬度計對鍍層進(jìn)行表征。結(jié)果表明：Ni-P合金鍍層在加熱過程中的放熱峰出現(xiàn)在284.8℃處，鍍層的質(zhì)量和元素組成穩(wěn)定；晶化過程經(jīng)歷了非晶態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)NiP和Ni5P2、穩(wěn)定態(tài)Ni3P的轉(zhuǎn)變；經(jīng)過熱處理后，鍍層的顯微硬度顯著提高，最大值達(dá)1036.56HV，約為鍍態(tài)的2倍；熱處理態(tài)鍍層的耐NaCl溶液腐蝕性能比鍍態(tài)有所下降，但兩者都比45鋼基體好。

Ni-P合金鍍層；電沉積；晶化；顯微硬度

對于因誤操作或摩擦磨損而造成零件的超差尺寸，可以使用電沉積、噴涂和堆焊的方法進(jìn)行修復(fù)，這種運用表面工程技術(shù)制備高性能鍍層(涂層)恢復(fù)零部件尺寸的方法具有節(jié)能、節(jié)材、環(huán)保等多種優(yōu)點[1-3]。Ni-P合金鍍層具有良好的力學(xué)性能、耐磨損性能、耐腐蝕性能、順磁性，較小的內(nèi)應(yīng)力和摩擦因數(shù)以及較高的電催化活性，可以作為保護(hù)鍍層應(yīng)用于易磨損、易腐蝕的金屬表面[4-6]。根據(jù)磷含量可將Ni-P合金鍍層分為低磷(1%～5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、中磷(5%～8%)和高磷(≥8%)三類[7]。高磷Ni-P合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在熱處理過程中會發(fā)生相的轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)的變化，從而使鍍層的性能產(chǎn)生變化。

有關(guān)非晶態(tài)Ni-P合金鍍層在熱處理時轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的過程中是否出現(xiàn)亞穩(wěn)相或出現(xiàn)何種亞穩(wěn)相，文獻(xiàn)的報道有所差異。有的文獻(xiàn)報道了Ni-P合金鍍層經(jīng)過不同條件熱處理前后鍍層的相結(jié)構(gòu)、顯微硬度和耐蝕性的變化，但是并未涉及具體轉(zhuǎn)化過程中是否形成亞穩(wěn)相。Li等[8]采用電刷鍍的方法在20CrMo圓鋼片上制備了非晶態(tài)Ni-P合金鍍層，將其在450℃下保溫1h后檢測到Ni3P的生成，鍍層的摩擦因數(shù)遠(yuǎn)小于20CrMo基體，但并未檢測熱處理過程中所形成的過渡相；付貴忠等[9]采用化學(xué)鍍的方法制備了非晶態(tài)Ni-P鍍層，將其在200～400℃保溫60min后，觀察分析了鍍層表面形貌和物相組成，并通過摩擦磨損實驗考察鍍層的磨損機(jī)制，但也未涉及熱處理不同時間后鍍層中過渡相的組成。有的文獻(xiàn)則報道出現(xiàn)了亞穩(wěn)相，但是對熱處理過程中亞穩(wěn)相變化情況的研究較少。王玉等[10]采用電沉積的方法制備了高磷Ni-P合金鍍層，將其在270，290，300，320℃熱處理10min后，發(fā)現(xiàn)有Ni12P5，Ni5P2等亞穩(wěn)相的存在，但對亞穩(wěn)相在相變點附近保溫較長時間的變化情況未作進(jìn)一步研究。

本工作采用電沉積的方法在45鋼基體上制備了高磷Ni-P合金鍍層并在不同時間和溫度條件下進(jìn)行了熱處理，使用DSC和TG對鍍層在加熱過程中的熱效應(yīng)和質(zhì)量變化進(jìn)行同步熱分析，研究了熱處理過程中鍍層相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和顯微硬度及耐腐蝕性能的變化，同時利用SEM，EDS，XRD和顯微硬度計對鍍層進(jìn)行表征。

1　實驗材料與方法

基材為45鋼，尺寸為7mm×8mm×30mm，陽極材料為釕鈦合金，尺寸為50mm×1mm×100mm。其工藝流程為：工件打磨→1號電凈液電凈除油(電壓10～14V，室溫，20s，工件接負(fù)極)→2號活化液弱活化(電壓8～12V，室溫，25s，工件接正極)→3號活化液強(qiáng)活化(電壓15～20V，室溫，12s，工件接正極)→電沉積Ni-P合金鍍層，在每個工序之后，都用去離子水洗凈表面殘留的液體[11-13]。其中鍍液的組成為：NiSO4·6H2O 170g/L，NiCl230g/L，H3PO320g/L，H3BO330g/L，檸檬酸60g/L，表面活性劑0.08g/L，穩(wěn)定劑0.01g/L；1號電凈液的組成為：NaCl 2.4g/L，Na2CO321.7g/L，Na3PO450g/L，NaOH 25g/L；2號活化液的組成為：NaCl 140.1g/L，鹽酸25g/L；3號活化液的組成為：NiCl23g/L，檸檬酸 94.2g/L，檸檬酸三鈉141.2g/L。Ni-P鍍液的溫度為60℃，pH值為1.0～1.5，電流密度為8.0A/dm2。

在電沉積結(jié)束后，將Ni-P合金鍍層從基體上刮研下來，取少量的樣品置于Al2O3坩堝中，在STA 449 F3 Jupiter型同步熱分析儀中以20℃/min的加熱速率進(jìn)行DSC和TG同步熱分析(DTA)，保護(hù)氣體為氬氣，流速為20mL/min。根據(jù)DSC和TG同步熱分析結(jié)果，將試樣分別在300℃和400℃的SX2-10-13高溫箱式電阻爐中保溫0，15，30，45，60，75min后取出，待樣件冷卻后，對鍍層進(jìn)行檢測。

用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察Ni-P合金鍍層的表面形貌，用掃描電鏡上自帶的Bruker XFlash 5030型能譜儀分析鍍層的元素組成；用X’Pert PRO X射線衍射儀分析鍍層的相結(jié)構(gòu)，靶材為Cu，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為10°～90°。所得到的衍射花樣用High Score 3.0軟件進(jìn)行分析，經(jīng)過尋底、尋峰、擬合和物相檢索后，得到不同熱處理條件下鍍層的物相構(gòu)成；采用HVS-1000型顯微硬度計檢測不同熱處理時間Ni-P合金鍍層的顯微硬度，施加載荷力F=0.245N，加荷時間為10s，每個工件隨機(jī)測7次，取平均值。將熱處理前后的鍍層試樣和45鋼在10%的NaCl溶液中浸泡120h，清洗吹干后用SEM觀察鍍層和45鋼基體的腐蝕形貌，參照GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對鍍層的耐蝕性進(jìn)行評級。

2　結(jié)果與分析

2.1Ni-P合金鍍層的同步熱分析

Ni-P合金鍍層的DSC和TG同步熱分析曲線如圖1所示，從DSC曲線可以看出，在50～450℃的溫度范圍內(nèi)，鍍層在284.8℃處出現(xiàn)一個放熱峰，表明Ni-P合金鍍層在此溫度下發(fā)生相的轉(zhuǎn)變。從TG曲線可以看出，在50～450℃的溫度條件下，鍍層質(zhì)量的變化趨勢平緩，沒有出現(xiàn)陡峭的變化，表明Ni-P合金鍍層在加熱過程中鍍層的質(zhì)量穩(wěn)定。

圖1　Ni-P合金鍍層的DTA曲線Fig.1　DTA curve of Ni-P alloy coating

對于某一種具體的化學(xué)反應(yīng)，常常伴隨著能量的變化，可以通過吉布斯自由能變ΔG判斷其反應(yīng)方向和平衡位置，其吉布斯自由能變表達(dá)式[14]可表示為：

ΔG=Gproduct-Greactant

(1)

ΔG<0，反應(yīng)能自發(fā)正方向進(jìn)行；ΔG>0，反應(yīng)逆方向進(jìn)行；ΔG=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。高磷Ni-P合金鍍層在熱處理過程中發(fā)生相變時也伴隨著能量的變化，從DSC曲線可以看出反應(yīng)過程中釋放能量，表明在加熱到284.8℃左右，鍍層自發(fā)形成更穩(wěn)定的相。

2.2鍍態(tài)和熱處理態(tài)Ni-P合金鍍層的表面形貌

鍍態(tài)Ni-P合金鍍層的表面形貌如圖2(a)所示，可以看出，鍍層均勻、致密，呈現(xiàn)出典型的胞狀結(jié)構(gòu)，類似的結(jié)構(gòu)在文獻(xiàn)[15-17]也出現(xiàn)過。鍍態(tài)的Ni-P合金鍍層表面能譜如圖3(a)所示，通過分析，鍍層中Ni，P的含量分別為85.64%和14.36%，屬于高磷鍍層。在400℃經(jīng)過75min熱處理后，鍍層的表面形貌如圖2(b)所示，可以看出，經(jīng)過熱處理之后，鍍層的胞狀結(jié)構(gòu)仍然清晰可見。熱處理態(tài)鍍層的能譜圖如圖3(b)所示，通過分析，Ni，P的含量分別為86.41%和13.59%。從圖3可以看出，熱處理前后鍍層具有相似的特征峰。比較熱處理前后鍍層元素的含量，變化量只有0.77%，表明熱處理前后Ni-P合金鍍層的表面元素組成穩(wěn)定。

圖2　Ni-P合金鍍層的表面形貌　(a)鍍態(tài)；(b)熱處理態(tài)Fig.2　Surface morphology of Ni-P alloy coating　(a)as-deposited;(b)heat-treated

圖3　Ni-P合金鍍層表面能譜圖　(a)鍍態(tài)；(b)熱處理態(tài)Fig.3　Surface energy spectra of Ni-P alloy coating(a)as-deposited;(b)heat-treated

2.3Ni-P合金鍍層在熱處理過程中相結(jié)構(gòu)的變化

根據(jù)Ni-P合金鍍層的DSC和TG同步熱分析曲線，將Ni-P合金鍍層在300，400℃下分別保溫0，15，30，45，60，75min，其X射線衍射花樣如圖4所示，可以看出，鍍態(tài)的Ni-P合金鍍層X射線衍射花樣呈現(xiàn)出“饅頭”峰，其峰值出現(xiàn)在45°左右，為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熱處理后，“饅頭”峰消失，Ni-P合金鍍層由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)。在300℃和400℃的溫度條件下進(jìn)行熱處理后都能得到Ni3P，其特征峰與IODD數(shù)據(jù)庫中的01-074-1384卡片吻合，但從非晶態(tài)到Ni3P的轉(zhuǎn)變過程有所差異。經(jīng)過300℃熱處理15min后，有NiP和Ni5P2的亞穩(wěn)相生成，這兩種物質(zhì)的特征峰分別對應(yīng)IODD數(shù)據(jù)庫中的00-018-0882和00-017-0225卡片。在熱處理30min后也檢測到NiP和Ni5P2的存在，但在熱處理45min后發(fā)生物相的轉(zhuǎn)變，有Ni3P穩(wěn)定相生成，在此溫度下熱處理60min和75min，這種物質(zhì)依然存在。而在400℃的溫度條件下熱處理15min后便形成了Ni3P，這種物相在此溫度下熱處理30，45，60，75min后穩(wěn)定存在。

圖4　兩種溫度下熱處理不同時間Ni-P合金鍍層的X射線衍射花樣　(a)300℃；(b)400℃Fig.4　XRD patterns of Ni-P alloy coatings at two temperature conditions　(a)300℃；(b)400℃

非晶態(tài)Ni-P合金鍍層在一定溫度下的晶化動力學(xué)可用J-M-A方程[18]表示，其表達(dá)式如下：

x=1-exp(-tnKT)

(2)

式中：x為鍍層中晶體相體積分?jǐn)?shù)；t為保溫時間；n為Avrami常數(shù)；KT為與溫度T有關(guān)的動力學(xué)參數(shù)。假設(shè)在晶化過程中，晶核沿著三維方向呈球形長大，并且晶核的長大起主導(dǎo)作用，則Avrami常數(shù)一般取n=3。KT又可以表示為：

KT=K0exp(-Eg/RT)

(3)

式中：K0是一個與溫度T無關(guān)的參數(shù)；Eg為某種物相晶核長大的激活能；R為氣體常數(shù)。

結(jié)合式(2)，(3)可得：

x=1-exp(-t3K0exp(-Eg/RT))

(4)

從式(4)中可知，當(dāng)加熱的能量達(dá)到某種物相晶核長大的激活能Eg后，若控制某種物相體積分?jǐn)?shù)x在鍍層晶化過程中達(dá)到某一固定值時，熱處理溫度T越高，則所需的保溫時間t越小。實驗結(jié)果與公式結(jié)果相吻合，即非晶態(tài)Ni-P合金鍍層在400℃的熱處理條件下轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的Ni3P速率比300℃的熱處理條件下更快。

2.4Ni-P合金鍍層在熱處理過程中硬度的變化

在300，400℃的溫度條件下熱處理不同時間后，鍍層的顯微硬度如圖5所示，可以看出，經(jīng)過熱處理后，Ni-P合金鍍層的顯微硬度顯著提高。在進(jìn)行熱處理前，Ni-P合金鍍層的顯微硬度分別為487.06HV和481.29HV，而經(jīng)過熱處理后，鍍層顯微硬度的最大值分別達(dá)到1036.56HV和965.39HV，相比熱處理之前增加了1倍左右。在300℃的條件下，隨著熱處理時間的延長，Ni-P合金鍍層的顯微硬度值呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢，在熱處理15min時增幅最大，在熱處理75min時達(dá)到最大值。由于在300℃熱處理15min時鍍層已經(jīng)由非晶態(tài)開始向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)了NiP和Ni5P2兩種亞穩(wěn)相，在熱處理45min后由亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)化為Ni3P的穩(wěn)定相，鍍層中Ni3P的析出使Ni原子和P原子的排列方式產(chǎn)生改變，阻礙了位錯，原子間的滑移變得更加困難，鍍層的顯微硬度也就得到了提高。在400℃的條件下，隨著熱處理時間的延長，鍍層的顯微硬度值呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在熱處理15min時增幅最大，在熱處理60min時達(dá)到最大值。由于在400℃熱處理時鍍層中Ni3P形成較早，在15min內(nèi)完成了由非晶態(tài)開始向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，鍍層顯微硬度增幅的最大值便出現(xiàn)在此處。熱處理60min時Ni3P的彌散強(qiáng)化作用達(dá)到最佳，繼續(xù)加熱會引起Ni3P晶粒的粗化，彌散強(qiáng)化作用減弱，顯微硬度值下降。

圖5　不同熱處理條件下鍍層的顯微硬度值Fig.5　Microhardness of coatings at different heat treatment conditions

鍍態(tài)Ni-P合金鍍層的顯微硬度比45鋼基體高，經(jīng)過400℃熱處理后，鍍層中由于Ni3P相的生成，顯微硬度大幅提高。經(jīng)過顯微硬度計的測試，熱處理前45鋼基體和鍍層的顯微硬度值分別為289.2HV和481.29HV，在400℃熱處理75min后，其顯微硬度值分別為395.64HV和890.22HV。經(jīng)過熱處理后試樣橫截面上鍍層和45鋼基體的壓痕如圖6所示，可以看出，Ni-P合金鍍層上的壓痕尺寸比45鋼基體小，表明經(jīng)過熱處理后，鍍層的顯微硬度比45鋼基體大得多。可見，經(jīng)過熱處理后，鍍層的顯微硬度得到了提高，將Ni-P合金鍍層應(yīng)用于易磨損金屬表面，可提高其強(qiáng)度，從而提高耐磨損性能。

圖6　經(jīng)過熱處理后鍍層和基體的壓痕Fig.6　Indentations of heat-treated coating and substrate

2.5Ni-P合金鍍層在熱處理前后耐腐蝕性的變化

鍍態(tài)和熱處理態(tài)的Ni-P合金鍍層及45鋼試樣在10%的NaCl溶液中腐蝕120h后的表面形貌如圖7所示，可以看出，鍍態(tài)的Ni-P合金鍍層經(jīng)過腐蝕后表面光滑平整，沒有出現(xiàn)明顯腐蝕的跡象，其外觀評級為9級，表明鍍態(tài)鍍層耐NaCl溶液腐蝕性能較好；經(jīng)過400℃熱處理60min的Ni-P合金鍍層表面出現(xiàn)了一些輕微的蝕點，沒有鍍態(tài)的鍍層均勻一致，其外觀評級為6級，表明熱處理態(tài)鍍層的耐NaCl溶液腐蝕性能比鍍態(tài)有所下降；45鋼基體表面則出現(xiàn)了高低起伏的褶皺狀腐蝕跡象，甚至有的地方出現(xiàn)了孔洞，表明熱處理前后Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性都比45鋼基體的耐腐蝕性好。由于鍍態(tài)的Ni-P合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鍍層在基體上是逐層生長，其內(nèi)部原子無序排列，無晶界和位錯等缺陷，各向同性。經(jīng)過熱處理后，Ni-P合金鍍層從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，最終有Ni3P相析出，局部形成微小的晶界，而腐蝕容易發(fā)生在晶界的位置，因此，可以應(yīng)用鍍態(tài)的高磷Ni-P合金鍍層鍍覆在易腐蝕的金屬表面，覆蓋基體表面原有的砂眼、微孔等缺陷，從而提高基體的耐腐蝕性能。

圖7　經(jīng)NaCl溶液腐蝕后鍍層和基體的表面形貌　(a)鍍態(tài)；(b)熱處理態(tài)；(c)45鋼基體Fig.7　Surface morphology of coatings and substrate after corrosion in NaCl solution(a)as-deposited;(b)heat-treated;(c)45 carbon steel

3　結(jié)論

(1) 在50～450℃的溫度條件下，Ni-P合金鍍層的放熱峰出現(xiàn)在284.8℃處，鍍層的質(zhì)量穩(wěn)定。熱處理前后，Ni-P合金鍍層表面形貌變化不大，均為典型的胞狀結(jié)構(gòu)，鍍層的表面元素組成穩(wěn)定。

(2) 在熱處理過程中，鍍層經(jīng)歷了非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)化過程，在300℃的溫度條件下熱處理15min后，出現(xiàn)NiP和Ni5P2的亞穩(wěn)相，保溫45min后形成Ni3P的穩(wěn)定相；在400℃的溫度條件下熱處理15min時便形成Ni3P的穩(wěn)定相，相變過程加快。

(3) 經(jīng)過300℃和400℃熱處理后，Ni-P合金鍍層的顯微硬度顯著提高，最大值分別達(dá)到1036.56HV和965.39HV，相比熱處理之前增加了1倍左右。鍍態(tài)和熱處理態(tài)Ni-P合金鍍層的顯微硬度都比45鋼基體高，能起到很好的防護(hù)作用。

(4) 經(jīng)過熱處理后，Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性有所減弱，外觀評級由鍍態(tài)的9級變?yōu)?級，但仍然比45鋼基體的耐腐蝕性好。

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Crystallization Process of Heat-treated Amorphous Ni-P Alloy Coating

JIN Shi-wei1，KANG Min1,2，SHAO Yue1，DU Xiao-xia1，ZHANG Xin-ying1

(1 College of Engineering,Nanjing Agricultural University,Nanjing 210031,China;2 Key Laboratory of Intelligent Agricultural Equipment in Jiangsu Province,Nanjing Agricultural University,Nanjing 210031,China)

Amorphous Ni-P alloy coatings were prepared on 45 carbon steel blocks using electrodeposition method. The thermal effect and quality change of Ni-P alloy coating under heating rate of 20℃/min were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). Coatings were heat-treated at 300℃ and 400℃ for 0, 15, 30, 45, 60, 75min respectively, coating surface was characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD), microhardness tester. The result shows that the exothermic peak of Ni-P alloy coating appears at 284.8℃, coating quality and elemental composition are stable during the heat treatment. Crystallization process experiences a transformation of amorphous, metastable state NiP and Ni5P2, stable state Ni3P. The microhardness of coating can be improved remarkably after heat treatment, namely, the maximum value of heat-treated coating is 1036.56HV, which is nearly 2 times as hard as as-deposited coating. The corrosion resistance of heat-treated Ni-P alloy coating in NaCl solution is inferior to as-deposited coating, but they are both much better than 45 carbon steel substrate.

Ni-P alloy coating;electrodeposition;crystallization;microhardness

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.018

TG166.7;TG174.44

A

1001-4381(2016)09-0115-06

2014年度蘇北科技專項資金項目(BN2014019)；國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410307079)；江蘇省普通高校研究生實踐創(chuàng)新計劃項目(SJLX_0250)

2014-10-15；

2015-11-25

康敏(1965-)，男，博士，教授，主要從事特種加工、表面改性等方面的研究，聯(lián)系地址：江蘇省南京市浦口區(qū)點將臺路40號南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院機(jī)械工程系(210031)，E-mail:kangmin@njau.edu.cn