硫化時(shí)間對(duì)固態(tài)硫化銅鋅錫硫薄膜性能的影響

曹中明，楊元政，許佳雄，謝致薇

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣州 510006)

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硫化時(shí)間對(duì)固態(tài)硫化銅鋅錫硫薄膜性能的影響

曹中明，楊元政，許佳雄，謝致薇

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣州 510006)

采用固態(tài)硫化法硫化銅錫鋅(CZT)預(yù)制膜制備銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)薄膜，研究硫化時(shí)間對(duì)CZTS薄膜性能的影響。利用X射線衍射儀(XRD)和紫外拉曼光譜儀(Raman)分析薄膜的物相結(jié)構(gòu)，通過(guò)X射線能譜儀(EDS)分析薄膜的化學(xué)組分，采用掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌，利用UV-Vis研究薄膜的光學(xué)特性。結(jié)果表明：隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)，Cu含量增加，Zn含量明顯減少。硫化40min以上制備的薄膜出現(xiàn)導(dǎo)致禁帶寬度減小的雜相SnS，Sn2S3和Cu2SnS3。當(dāng)硫化時(shí)間為20min時(shí)，樣品為單相的CZTS薄膜，薄膜表面均勻平整，化學(xué)組分貧Cu富Sn，吸收系數(shù)達(dá)104cm-1，禁帶寬度Eg約為1.56eV。

磁控濺射;銅鋅錫硫薄膜;固態(tài)硫化;硫化時(shí)間

銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)的組成元素在地球上含量豐富、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好，是一種理想的薄膜太陽(yáng)能電池吸收層材料。這種薄膜材料是P型直接帶隙半導(dǎo)體，其對(duì)可見(jiàn)光的吸收系數(shù)達(dá)104cm-1，禁帶寬度約為1.5eV，與太陽(yáng)光譜十分匹配，制備的薄膜太陽(yáng)能電池理論光電轉(zhuǎn)換效率極限達(dá)32.2%[1]。目前有多種制備CZTS薄膜的方法，Todorov等[2]采用聯(lián)氨溶液法沉積制得Cu2ZnSn(Se,S)4作為吸收層的太陽(yáng)能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)11.1%，Wang等[3]在此基礎(chǔ)上，使用多晶Cu2ZnSn(Se,S)4制備單結(jié)薄膜太陽(yáng)能電池，其轉(zhuǎn)換效率達(dá)12.6%。IBM公司采用熱蒸發(fā)法制得純CZTS薄膜作為吸收層的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率為8.4%[4]。Guo 等[5]采用電化學(xué)沉積法制得的CZTS電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)7.2%。此外，制備CZTS的方法還有電沉積法[6]，連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(Successive Ionic Layer Adsorption Reaction, SILAR)[7]和噴霧熱解法[8]等。采用對(duì)銅鋅錫(CZT)金屬預(yù)制膜進(jìn)行硫化的二步法制備薄膜的工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。采用H2S為硫源[9]雖容易控制實(shí)驗(yàn)中的參數(shù)，但H2S為腐蝕性易燃有毒氣體，不便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，對(duì)設(shè)備和生產(chǎn)安全具有一定的危害性。Araki等[10]采用硫塊作為硫源，在氮?dú)庵辛蚧疌ZT金屬預(yù)制膜制得的CZTS薄膜轉(zhuǎn)換效率達(dá)1.79%。Jiang等[11]利用硫粉作為硫源，在氮?dú)庵辛蚧疌ZT金屬預(yù)制膜制得性能良好的CZTS薄膜。本工作采用升華硫粉作為固態(tài)硫源，在氮?dú)庵辛蚧疌ZT金屬預(yù)制膜制備CZTS薄膜，研究硫化時(shí)間對(duì)CZTS薄膜特性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1CZTS薄膜的制備

采用硫化CZT金屬預(yù)制膜二步法制備CZTS薄膜。第一步，采用磁控濺射法制備CZT金屬預(yù)制膜；第二步，使用硫粉作為硫源，在管式爐中對(duì)CZT預(yù)制膜進(jìn)行硫化處理。用尺寸為1.25cm×2cm的鈉鈣玻璃作為襯底，先用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水各超聲清洗10min。然后用FJL560型高真空磁控濺射與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備，采用直流磁控濺射法在鈣鈉玻璃上濺射Mo，厚度為1μm。選用純度均為99.9%的Zn，Cu，Sn(尺寸均為φ60mm×3mm)金屬靶為靶材，按Zn/Sn/Cu的順序，依次采用直流/射頻/直流磁控濺射的方式，功率分別為50W/50W/40W，形成CZT預(yù)制膜。腔室本底真空壓強(qiáng)為4×10-4Pa，工作氣壓為0.5Pa。參考本課題組前期實(shí)驗(yàn)優(yōu)化參數(shù)[12]，CZT預(yù)制膜中Zn，Sn和Cu金屬層的設(shè)計(jì)厚度分別為110,600,190nm。

使用LTKC-6-13型石英管式爐對(duì)CZT預(yù)制膜進(jìn)行分段加熱硫化。將置有2g純度為99.95%的升華硫(粉末，以下簡(jiǎn)稱硫粉)和CZT預(yù)制膜的石英盒移入管式爐內(nèi)。首先對(duì)管式爐預(yù)通氮?dú)?min，隨后管式爐加熱到150℃，保持5min，然后以10℃/min的升溫速率，加熱至500℃，分別保溫20，40，60，80min進(jìn)行硫化處理，硫化結(jié)束后自然冷卻至室溫。

1.2CZTS薄膜的表征

采用D/Max-UltimaIV型X射線衍射分析儀(XRD)和LabRAM HR800型激光紫外拉曼光譜儀(入射波長(zhǎng)633nm)分析薄膜的物相結(jié)構(gòu)。采用Oxford X-Max 50 X射線能譜儀(EDS)分析薄膜的成分。利用S-3400N-Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌，并通過(guò)截面圖估量薄膜的厚度。使用T6新世紀(jì)型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的透射光譜，通過(guò)透射光譜計(jì)算得到樣品的禁帶寬度。

2　結(jié)果與討論

2.1CZTS薄膜的相結(jié)構(gòu)

圖1為不同硫化時(shí)間CZTS薄膜的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，在2θ=28.46°,33.05°,47.36°,56.16°附近，5個(gè)樣品均出現(xiàn)了晶化衍射峰，其對(duì)應(yīng)為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS(JCPDS 26-0575)的 (112)，(200)，(220)，(312)處的衍射峰，其中最強(qiáng)的衍射峰對(duì)應(yīng)為(112)，表明CZTS薄膜沿(112)面擇優(yōu)生長(zhǎng)。由此可得，不同硫化時(shí)間的薄膜樣品均可能有CZTS生成。當(dāng)硫化時(shí)間為20min時(shí)，除CZTS對(duì)應(yīng)的主要衍射峰外，無(wú)其他物相明顯的衍射峰。當(dāng)硫化時(shí)間為40min時(shí)，在2θ=31.52°處出現(xiàn)可能為SnS(JCPDS 32-1361)的衍射峰。在硫化時(shí)間為60min及以上時(shí)，在2θ=26.55°,33.96°處，與Cu2SnS3(JCPDS 35-0684)衍射峰相吻合。在2θ=34.58°處對(duì)應(yīng)的衍射峰可能為Sn2S3(JCPDS 27-0899)。

圖1　不同硫化時(shí)間CZTS薄膜的XRD譜Fig.1　The XRD patterns of CZTS films for different sulfurization time

由于Cu2SnS3，Cu3SnS4，ZnS有部分XRD衍射峰與CZTS相似，因此需測(cè)試薄膜的拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)。CZTS薄膜的拉曼激發(fā)光譜如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)硫化時(shí)間為20min時(shí)，其拉曼光譜出現(xiàn)明顯CZTS特征峰[13,14]，分別在287, 338, 366cm-1和374cm-1處，結(jié)合XRD譜顯示在此實(shí)驗(yàn)條件下薄膜中無(wú)其他明顯雜質(zhì)，推斷制得物相較純的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS。隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)，CZTS的特征峰變?nèi)?，且發(fā)生偏移，硫化時(shí)間為20min時(shí)最強(qiáng)峰位在338cm-1處，當(dāng)硫化時(shí)間延長(zhǎng)至40，60min時(shí)，338cm-1處峰位均變?nèi)?，最?qiáng)峰位分別出現(xiàn)在347, 355cm-1處。當(dāng)硫化時(shí)間為40min時(shí)，在189cm-1和220cm-1處出現(xiàn)SnS的特征峰[14,15]，這種現(xiàn)象在硫化時(shí)間為20min和60min均不明顯，可以推斷在硫化時(shí)間為40min的XRD譜(圖1)中2θ=31.52°處衍射峰對(duì)應(yīng)的相為SnS。當(dāng)硫化時(shí)間為60min時(shí),在307cm-1處出現(xiàn)少量的Sn2S3特征峰[15]，可能對(duì)應(yīng)2θ=34.58°處的衍射峰。在303，355cm-1處出現(xiàn)Cu2SnS3的特征峰[14,15]，可以確定在2θ=26.55°, 33.96°處衍射峰對(duì)應(yīng)的相為Cu2SnS3。

在500℃的硫化過(guò)程中，CZTS的形成主要反應(yīng)機(jī)制[16，17]為

Zn+S→ZnS

(1)

Cu2+S→Cu2S

(2)

2Sn+S2→2SnS

(3)

4SnS+S2→2Sn2S3

(4)

2Sn2S3+S2→4SnS2

(5)

Cu2S+SnS2→Cu2SnS3

(6)

Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4

(7)

在硫化時(shí)間為20min時(shí)，各反應(yīng)物恰當(dāng)反應(yīng)，生成單一的CZTS。當(dāng)硫化時(shí)間為40min時(shí)，可能由于反應(yīng)(3)的深入進(jìn)行，出現(xiàn)過(guò)量的SnS。在硫化時(shí)間為60min和80min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜中SnS的含量可能因蒸發(fā)或與裝置內(nèi)的硫和其余物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)(4)，(5)，(6) 而減少，因而出現(xiàn)Sn2S3和Cu2SnS3。

當(dāng)硫化溫度持續(xù)在450℃以上時(shí)，CZTS存在分解反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)制[18]為

(8)

因此，在硫化時(shí)間為40min時(shí)，SnS的出現(xiàn)也可能由CZTS的分解產(chǎn)生。

圖2　不同硫化時(shí)間制備的CZTS薄膜的拉曼散射譜Fig.2　Raman spectra of CZTS films for different sulfurization time

2.2CZTS薄膜的成分

圖3　不同硫化時(shí)間制備的CZTS薄膜各元素含量Fig.3　Element atomic fraction of composition of CZTS thin films

圖3給出不同硫化時(shí)間制備的CZTS薄膜的各元素含量。隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu含量增加，Zn含量顯著減少，可能與Zn具有較高的飽和蒸氣壓有關(guān)，這種現(xiàn)象在文獻(xiàn)[16]中曾經(jīng)提及。表1給出不同硫化時(shí)間制備的CZTS薄膜組分的原子比。所有的CZTS薄膜樣品均富S，硫化時(shí)間為20min制得的樣品貧Cu富Sn，各元素原子接近CZTS理論化學(xué)比。

隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，因?yàn)閆n含量的顯著減少[19]，反應(yīng)(7)中合成CZTS的反應(yīng)物ZnS不足，導(dǎo)致部分CZTS朝分解方向進(jìn)行，加劇了部分CZTS的分解，導(dǎo)致中間產(chǎn)物Sn2S3和Cu2SnS3的增加。在硫化時(shí)間為20min時(shí)，薄膜各組分接近化學(xué)原子比，Cu/(Zn+Sn)=0.79，Zn/Sn=0.82，S/metal=1.23，呈貧Cu富Sn。

表1　不同硫化時(shí)間制備的CZTS薄膜化學(xué)組分原子比

2.3CZTS薄膜的形貌

圖4為不同硫化時(shí)間制備的CZTS薄膜的表面形貌?？梢钥闯?，當(dāng)硫化時(shí)間為20min時(shí)，薄膜表面較致密，晶粒沒(méi)有明顯聚集成團(tuán)。此時(shí)薄膜中具有單一成分的CZTS，表面晶粒大小均勻，可得到表面平整的CZTS薄膜。當(dāng)硫化時(shí)間為40min時(shí)，晶粒變大，薄膜表面粗糙，這可能是由于出現(xiàn)易揮雜質(zhì)SnS，導(dǎo)致薄膜表面出現(xiàn)孔洞且不平整。當(dāng)硫化時(shí)間延長(zhǎng)到60min時(shí)，薄膜表面的晶粒聚集成團(tuán)，開(kāi)始形成島狀，并出現(xiàn)較大的顆粒，表面孔隙較多。在硫化時(shí)間為80min時(shí)，大顆粒增多，薄膜表面晶粒形成島狀。CZTS薄膜的表面形貌與Cu/(Zn+Sn)的比值有關(guān)[20]；隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)，Cu/(Zn+Sn)的比值增加，薄膜表面變得更粗糙，并且孔隙增多。吸收層薄膜表面缺陷較多，會(huì)導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率降低[21]；因此，硫化時(shí)間為20min時(shí)制得的CZTS薄膜適合作為吸收層材料。由截面圖測(cè)得20，40，60，80min對(duì)應(yīng)的薄膜厚度分別為1.02，1.40，1.38，1.39μm。

2.4CZTS薄膜的光學(xué)特性

圖5(a)為不同硫化時(shí)間制備的CZTS薄膜的紫外-可見(jiàn)透射光譜。隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，CZTS的光學(xué)特性也隨之變化。對(duì)CZTS而言，在不考慮反射的情況下，其吸收系數(shù)α的計(jì)算公式[22]為

(9)

式中：T為透射率；d為CZTS薄膜的厚度。圖5(b)是通過(guò)計(jì)算公式(9) 得出的吸收系數(shù)圖，所有樣品吸收系數(shù)在可見(jiàn)光的范圍均達(dá)104cm-1。

由于CZTS材料是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，可利用量子力學(xué)中電子躍遷的理論推導(dǎo)出其光吸收系數(shù)α與禁帶寬度Eg的關(guān)系[22]為

αhν=Aa(hν-Eg)1/2

(10)

式中：Aa是常數(shù);h為普朗克常數(shù)；ν為入射光頻率。利用公式(10)，以hν為x軸，(αhν)2為y軸，如圖5(c)所示，沿(αhν)2-hν曲線中直線部分作外延線至與hν軸相交，外延線在x軸上的截距即為禁帶寬度Eg。在硫化時(shí)間為20, 40, 60, 80min對(duì)應(yīng)的樣品禁帶寬度分別為1.56, 1.45, 1.41, 1.43eV，所有樣品的禁帶寬度均與CZTS薄膜禁帶寬度的理論值1.51eV較接近。這是因?yàn)镃ZTS是四元化合物，在制備中產(chǎn)生SnS, Sn2S3和Cu2SnS3，禁帶寬度小于CZTS[19]，因此在制備CZTS的過(guò)程中，需要控制除CZTS外其他各物相的形成。

圖4　不同硫化時(shí)間制備的CZTS薄膜表面形貌　(a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80minFig.4　Surface morphology of CZTS films for different sulfurization time　(a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80min

圖5　不同硫化時(shí)間制備CZTS薄膜的光學(xué)性能　(a)透射光譜;(b)吸收系數(shù);(c)(αhν)2-hν曲線Fig.5　Optical properties of CZTS thin films sulfurized for different sulfurization time(a)transmittance;(b)absorption coefficient;(c)curve of (αhν)2-hν

3　結(jié)論

(1)采用硫粉作為固態(tài)硫源，硫化CZT金屬預(yù)制膜，可制備含鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS薄膜。隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜表面越粗糙，晶粒越趨島狀生長(zhǎng)，Cu含量增加，Zn含量明顯減少，出現(xiàn)SnS,Sn2S3和Cu2SnS3二級(jí)相。

(2)所有樣品的吸收系數(shù)均達(dá)104cm-1，硫化時(shí)間為20，40，60，80min的樣品禁帶寬度分別為1.56，1.45，1.41，1.43eV。硫化時(shí)間延長(zhǎng)，禁帶寬度減小。

(3)硫化時(shí)間為20min可制得單一鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS，化學(xué)組分貧Cu富Sn，薄膜表面均勻平整，無(wú)明顯孔隙，厚度約1.02μm，光電性能較優(yōu)，適合作為CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的吸收層。

[1]范勇, 秦宏磊, 密保秀, 等. 太陽(yáng)能電池材料-銅鋅錫硫化合物薄膜制備及器件應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 72(6): 643-652.

FAN Y, QIN H L, MI B X,et al. Progress in the fabrication of Cu2ZnSnS4thin film for solar cells[J]. Acta Chimica Sinica, 2014, 72(6): 643-652.

[2]TODOROV T K, TANG J, BAG S, et al. Beyond 11% efficiency:characteristics of state-of-the-art Cu2ZnSn(S,Se)4solar cells[J]. Advanced Energy Materials, 2013, 3(1): 34-38.

[3]WANG W, WINKLER M T, GUNAWAN O, et al. Device characteristics of CZTSSe thin-film solar cells with 12.6% efficiency[J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(7): 403-410.

[4]SHIN B, GUNAWAN O, ZHU Y, et al. Thin film solar cell with 8.4% power conversion efficiency using an earth-abundant Cu2ZnSnS4absorber[J].Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2013, 21(1): 72-76.

[5]GUO L, ZHU Y, GUNAWAN O, et al. Electrodeposited Cu2ZnSnSe4thin film solar cell with 7% power conversion efficiency[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2014, 22(1): 58-68.

[6]賀顯聰，郝菀，皮錦紅，等. 合成Cu2ZnSnS4薄膜四元共電沉積機(jī)理與退火相轉(zhuǎn)變[J]. 材料工程, 2015,43(4): 66-72.

HE X C, HAO Y, PI J H, et al. Quaternary co-electrodeposition mechanism and annealing phase transition of synthesized Cu2ZnSnS4films[J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43(4): 66-72.

[7]MALI S S, SHINDE P S, BETTY C A, et al. Synthesis and characterization of Cu2ZnSnS4thin films by SILAR method[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2012, 73(6): 735-740.

[8]BHOSALEA S M, SURYAWANSHIA M P, GAIKWADA M A, et al. Influence of growth temperatures on the properties of photoactive CZTS thin films using a spray pyrolysis technique[J]. Materials Letters, 2014, 129(1): 153-155.

[9]PAWAR S M, INAMDAR A I, GURAV K V, et al. Growth of void free Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films by sulfurization of stacked metallic precursor films[J]. Vacuum, 2014, 104(1): 57-60.

[10]ARAKI H, MIKADUKI A, KUBO Y, et al. Preparation of Cu2ZnSnS4thin films by sulfurization of stacked metallic layers[J]. Thin Solid Films, 2008, 517(4): 1457-1460.

[11]JIANG F, SHEN H, WANG W. Optical and electrical properties of Cu2ZnSnS4film prepared by sulfurization method[J]. Journal of Electronic Materials, 2012, 41(8): 2204-2209.

[12]曹中明，楊元政，許佳雄，等.金屬成分對(duì)固態(tài)硫化CZTS薄膜性能的影響[J]. 微納電子技術(shù), 2015, 56(6): 366-370.

CAO Z M, YANG Y Z, XU J X, et al. Effect of the metallic compositions on the properties of the CZTS thin films prepared by solid-state sulfurization[J]. Micronanoelectronic Technology, 2015, 56(6): 366-370.

[13]DIMITRIEVSKA M, FAIRBROTHER A, FONTANé X, et al. Multiwavelength excitation Raman scattering study of polycrystalline kesterite Cu2ZnSnS4thin films[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(2): 226-234.

[15]FERNANDES P A, SALOMéA P M P, CUNHA A F. Study of polycrystalline Cu2ZnSnS4films by Raman scattering[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(14): 7600-7606.

[16]TANAKA T, NAGATOMO T, KAWASAKI D, et al. Preparation of Cu2ZnSnS4thin films by hybrid sputtering[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005, 66(11): 1978-1981.

[17]HERGERT F, HOCK R. Predicted formation reactions for the solid-state syntheses of the semiconductor materials Cu2SnX3and Cu2ZnSnX4(X=S, Se)starting from binary chalcogenides[J]. Thin Solid Films, 2007, 515(15): 5953-5956.

[18]SCRAGG J J, ERICSON T, KUBART T, et al. Chemical insights into the instability of Cu2ZnSnS4films during annealing[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(20): 4625-4633.

[19]WALSH A, CHEN S Y, WEI S H, et al. Kesterite thin-film solar cells:advances in materials modelling of Cu2ZnSnS4[J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(4): 400-409.

[20]JIANG X, SHAO L X, ZHANG J, et al. Preparation of Cu2ZnSnS4thin films by sulfurization of metallic precursors evaporated with a single source[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 228(Suppl 1): 408-411.

[21]PAWAR S M, PAWAR B S, MOHOLKAR A V, et al. Single step electrosynthesis of Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films for solar cell application[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(12): 4057-4061.

[22]熊紹珍, 朱芳. 太陽(yáng)能電池基礎(chǔ)與應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2009.360-362.

XIONG S Z, ZHU F. Basis and Application of Solar Cell[M]. Beijing:Science Press, 2009. 360-362.

Effect of Sulfurization Time on Properties of CZTS Thin Films by Solid-state Sulfurization

CAO Zhong-ming,YANG Yuan-zheng,XU Jia-xiong,XIE Zhi-wei

(School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films were prepared by solid-state sulfurizing Cu-Zn-Sn(CZT) metallic precursors. The effect of sulfurization time on phases, chemical composition, surface morphology and optical properties was investigated by X-ray diffraction (XRD), Raman spectrum, energy dispersive of X-ray (EDS), scanning electron microscope (SEM) and UV-Vis, respectively. The results show that with the sulfurization time and content of Cu increase, Zn particularly decreases. The films that sulfurized over 40min occur with impurities like SnS, Sn2S3and Cu2SnS3, which lead smaller optical band gap. When the sulfurization time is 20min, the sample is single phase CZTS thin film, which surface is uniform and even, Cu-poor and Sn-rich. The absorption coefficient is over 104cm-1. The band gap energy is estimated 1.56eV.

magnetron sputtering;CZTS thin film;solid-state sulfurization;sulfurization time

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.010

TB332;TM615

A

1001-4381(2016)09-0063-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61504029)；廣東省聯(lián)合培養(yǎng)研究生示范基地人才培養(yǎng)項(xiàng)目(2013JDXM27)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20124420110007)

2015-01-13；

2016-07-22

楊元政(1966-)，男，教授，現(xiàn)從事微電子薄膜材料研究，聯(lián)系地址：廣東省廣州市番禺區(qū)廣州大學(xué)城外環(huán)西路100號(hào)廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院(510006)，E-mail:yangyz@gdut.edu.cn