硼酸-硫酸陽極氧化2A97 Al-Cu-Li合金在熱帶海洋大氣環(huán)境中的初期腐蝕機(jī)理

駱　晨，Sergiu P. Albu，孫志華，湯智慧，陸　峰，Xiaorong Zhou

(1北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2 曼徹斯特大學(xué) 材料學(xué)院，英國 曼徹斯特 M13 9PL)

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硼酸-硫酸陽極氧化2A97 Al-Cu-Li合金在熱帶海洋大氣環(huán)境中的初期腐蝕機(jī)理

駱晨1，Sergiu P. Albu2，孫志華1，湯智慧1，陸峰1，Xiaorong Zhou2

(1北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2 曼徹斯特大學(xué) 材料學(xué)院，英國 曼徹斯特 M13 9PL)

采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)合超薄切片，分析陽極氧化2A97 Al-Cu-Li合金在大氣腐蝕前后的微觀形貌、化學(xué)成分及電化學(xué)性能。結(jié)果表明：在不同溫度利用含有硼酸-硫酸或酒石酸-硫酸組合的電解液生長膜層時(shí)，硼酸添加和較高溫度允許較大的電流密度通過，使膜生長加速；對(duì)于不同電解液，孔的幾何構(gòu)形和結(jié)構(gòu)相似；硼酸-硫酸陽極氧化試樣在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴露1個(gè)月后，出現(xiàn)主要由O，Al，Cl，Cu組成的分散性黑色銹斑，表面產(chǎn)生白色沉淀；隨著戶外暴露時(shí)間的延長，合金發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕并深入合金內(nèi)部，腐蝕的擴(kuò)展與θ相粒子有關(guān)。

硼酸-硫酸陽極氧化；Al-Cu-Li合金；大氣腐蝕；點(diǎn)蝕

在承載能力不變的前提下減輕飛機(jī)結(jié)構(gòu)質(zhì)量是航空材料研究領(lǐng)域的重要課題。第3代鋁鋰合金具有比強(qiáng)度高、剛度高、韌性好等特點(diǎn)，同時(shí)還在材料各向異性方面較第2代鋁鋰合金明顯降低，因此受到廣泛關(guān)注。

陽極氧化是一種簡單、低成本的生成鋁合金表面薄膜的方式。然而，鋁鋰合金含有化學(xué)性質(zhì)十分活潑的鋰元素，形成陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)較為特殊。Ma等[1,2]的研究證明鋁鋰合金陽極氧化膜的形成在很大程度上受合金顯微組織的影響，合金傾向于在合金-膜界面生成有孔洞的氧化物，與基體結(jié)合力較差，這導(dǎo)致氧化膜從基體脫落[3]。另外，鋰離子在電場(chǎng)中比鋁離子更快地遷移穿過氧化物，并且易溶于酸性的陽極氧化電解液中；因此，由于氧化鋰在酸性環(huán)境中的高溶解度，如果鋰離子的量足夠破壞連續(xù)氧化鋁網(wǎng)絡(luò)的形成，在較高鋰含量基體上形成的陽極氧化膜可能溶解于陽極氧化電解液中[4]。北京航空材料研究院在研發(fā)中也發(fā)現(xiàn)，利用現(xiàn)有的鋁合金陽極氧化工藝進(jìn)行鋁鋰合金表面處理時(shí)，易出現(xiàn)黑點(diǎn)等影響膜層質(zhì)量的缺陷。

鋁鋰合金易于在缺陷處與外界環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，從而在合金表面形成局部腐蝕。在零部件的工程應(yīng)用中往往會(huì)引起應(yīng)力集中，誘發(fā)飛行器失效事故。機(jī)械拋光等傳統(tǒng)的材料表征方法一般無法提供腐蝕后合金表面以下真實(shí)顯微組織的精確映像。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，可以利用超薄切片剖切橫截面，研究選定的局部侵蝕位置的亞表面顯微組織。這種方法具有的優(yōu)勢(shì)是能夠保持有可能被傳統(tǒng)手工研磨和拋光破壞的精細(xì)顯微組織特征、脆性腐蝕產(chǎn)物、孔洞以及裂紋。

目前國內(nèi)已經(jīng)開展了一些針對(duì)鋁鋰合金陽極氧化的研究，但主要集中在陽極氧化電壓、電解質(zhì)成分等工藝參數(shù)的選擇[5]或者陽極氧化電解液添加劑對(duì)生成的陽極氧化膜孔形貌的影響[6-8]。本工作采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)合超薄切片，以國產(chǎn)第3代鋁鋰合金2A97為研究對(duì)象進(jìn)行陽極氧化試樣在大氣腐蝕前后的微觀形貌、化學(xué)成分及電化學(xué)性能分析，研究陽極氧化膜的生長及陽極氧化2A97 Al-Cu-Li合金在典型熱帶海洋大氣環(huán)境中的初期腐蝕機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用1.5mm厚2A97 Al-Cu-Li合金冷軋薄板，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)如下：Li 0.8～2.3，F(xiàn)e 0.15，Si 0.15，Cu 2.0～3.2，Mn 0.20～0.60，Be 0.001～0.100，Zn 0.17～1.00，Mg 0.25～0.50，Ti 0.001～0.100，Zr 0.08～0.20，其他≤0.05，Al余量。由原始薄板切割2cm×2cm方塊。每個(gè)試樣用SiC砂紙磨拋以去除表面不平整和氧化物。之后，在酒精中超聲清洗試樣，冷風(fēng)干燥，然后與后側(cè)電導(dǎo)體(絕緣銅線)一起嵌入環(huán)氧樹脂。樹脂固化至少12h，用600#SiC砂紙手工正面研磨至平坦，再用1200#砂紙研磨5～10min。之后，進(jìn)行少于30min 6μm金剛石膏拋光，以確保去除厚變形層和深劃痕等研磨缺陷。利用1μm金剛石膏拋光試樣5～10min作為最后拋光步驟。在研磨過程中使用自來水，在拋光過程中使用(無水)酒精基潤滑劑，以確保表面不腐蝕。在酒精中超聲清洗試樣5min，用冷風(fēng)干燥，然后新鮮使用或最多于干燥箱中貯存1天。

1.2硼酸-硫酸和酒石酸-硫酸溶液陽極氧化

在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行陽極氧化。硼酸-硫酸和酒石酸-硫酸陽極氧化溶液為水性，分別添加硫酸和硼酸或酒石酸。溶液溫度通過水浴保持在37℃。Solartron 2100A恒電位儀設(shè)置為三電極布局。參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑。使用電化學(xué)池控制暴露在電解液中的面積(1.7cm2)。陽極氧化曲線從獲取1min開路電位開始。之后，電位以46.7mV/s的斜率線性增加至14V。最后一步為20min的14V恒定電壓。將試樣從電解液中快速取出，用去離子水漂洗，再于酒精中浸泡5min，然后以冷氣流干燥。

1.3戶外暴露

戶外暴露在海南萬寧自然環(huán)境試驗(yàn)站(典型熱帶海洋大氣環(huán)境)進(jìn)行，該站點(diǎn)的環(huán)境參數(shù)見表1[9]。將試樣與水平成45°朝南露天放置，具體要求參見GB/T 14165-2008。

1.4掃描電子顯微鏡

使用配有能量散射X射線光譜儀(EDX)裝置的FEI QUANTA 600掃描電子顯微鏡(SEM)檢查合金試樣表面，觀察形貌和化學(xué)成分隨戶外暴露時(shí)間的變化。隨著戶外暴露時(shí)間延長，使用光學(xué)顯微鏡定位2A97鋁鋰合金陽極氧化試樣中腐蝕產(chǎn)物大量積累即腐蝕在合金基體中擴(kuò)展較深的位置。之后利用剖切技術(shù)配合SEM進(jìn)行觀察，了解合金腐蝕在合金表面以下的發(fā)展路徑，明確金屬間化合物粒子等顯微組織在腐蝕發(fā)展過程中的作用。二次電子(SE)和背散射電子(BSE)成像時(shí)入射電子束都保持在15kV。其中，剖切技術(shù)借助超薄切片實(shí)現(xiàn)。為了生成超薄切片試樣，切割合金板為20mm×7mm×1.6mm，然后用玻璃刀修成尖端，暴露200μm×50μm的切割面積，進(jìn)而用SEM檢查剖切后留下的塊體表面。

表1　海南萬寧自然環(huán)境試驗(yàn)站環(huán)境參數(shù)[9]

2　結(jié)果與討論

2.1在硼酸-硫酸溶液中的陽極氧化

硼酸-硫酸陽極氧化溶液是環(huán)境友好的、理想的取代鉻酸陽極氧化的一類替代物。當(dāng)新拋光試樣浸泡在陽極溶液中時(shí)，開路電位(OCP)穩(wěn)定在-0.7VSCE附近。許多情況下，OCP隨時(shí)間緩慢下降，表明當(dāng)暴露于這種侵蝕性酸性環(huán)境時(shí)，合金基體的陽極溶解隨時(shí)間增加。在1min后，施加外部正電壓，并以46.7mV·s-1的恒定速率提升。電流作為外加電壓的冪函數(shù)快速增加并在0～1.5V之間波動(dòng)。這個(gè)區(qū)域源于由場(chǎng)輔助陽極溶解向表面鈍化狀態(tài)的轉(zhuǎn)換[10]。當(dāng)外加的外部電壓具有足夠的驅(qū)動(dòng)力推進(jìn)試樣表面陽極反應(yīng)以及對(duì)電極的陰極反應(yīng)時(shí)，表面鈍化迅速開始。電壓后續(xù)進(jìn)程導(dǎo)致4～6V之間電流密度較寬的峰值。峰值之后，電流密度隨外加電壓線性增加，如圖1所示。

圖1　2A97鋁鋰合金試樣在兩種不同電解液中陽極氧化的動(dòng)電位曲線Fig.1　Potentiodynamic curves of 2A97 Al-Cu-Li alloy specimens anodized in two different electrolytes

出于比較的原因，酒石酸-硫酸溶液中陽極氧化的試樣制備與1.1節(jié)描述的相同。陽極氧化條件也保持一致，唯一不同的是電解液的成分為酒石酸和硫酸的混合物。作為施加電壓的函數(shù)，電流密度曲線顯示了陽極行為在不同的電解液中非常相似。但是，含有硼酸的溶液在陽極氧化和膜層形成過程中允許較高的電流密度通過。這表明膜層生長過程中具有較低的電阻。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，硼酸在硼酸-硫酸陽極氧化體系中起到平衡酸堿的作用，主要影響氧化還原反應(yīng)的速率，并能顯著改變陽極氧化膜多孔層的結(jié)構(gòu)(但不影響阻擋層的結(jié)構(gòu))[11]。當(dāng)電解液中硼酸含量較高時(shí)，電解液對(duì)陽極氧化膜的溶解作用加大，導(dǎo)致陽極氧化膜孔隙率升高，多孔層阻抗減小，電容增大[12]。這有利于在氧化效率維持不變時(shí)膜層更快地生長。其缺點(diǎn)是對(duì)離子流滲透性更好，也就是易形成更不抗腐蝕的氧化物。較低的電阻也由在恒定14V陽極氧化最后階段獲取的阻抗測(cè)試中得到證明(圖2)。

圖2　在不同電解液中進(jìn)行的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試Fig.2　The EIS measurements carried out for different electrolytes

圖3　在二電極設(shè)置陽極氧化過程中典型的外加電壓(a),對(duì)應(yīng)電流(b)與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3　Typical applied voltage (a),the corresponding current (b) and time curves during anodizing in the two-electrode set up

三電極設(shè)置對(duì)科學(xué)研究鋁合金腐蝕和探究鋁合金陽極氧化機(jī)理非常重要。然而，由于復(fù)雜的裝置和較高的成本，這種設(shè)置對(duì)于工業(yè)目的并不實(shí)用；因此，利用采取兩電極設(shè)置的簡單電源供應(yīng)開展了一系列實(shí)驗(yàn)。選擇的電解液仍為水性，添加硫酸和硼酸；但是，陽極氧化在室溫(22～25℃)下進(jìn)行。14V電壓直接外加于試樣。圖3顯示了從硼酸-硫酸溶液陽極氧化獲得的典型曲線。電流密度呈指數(shù)下降，表面鈍化快速發(fā)生。電流密度曲線上的最小值與從在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)快速形成的緊實(shí)狀膜層到多孔膜生長的轉(zhuǎn)換有關(guān)。事實(shí)上，在陽極氧化初期，阻擋層首先在合金基體表面形成，并向內(nèi)部延伸。由于電壓恒定，隨著阻擋層不斷增厚，氧化膜內(nèi)電場(chǎng)減弱。電流密度與氧化膜內(nèi)電場(chǎng)呈指數(shù)關(guān)系，因此，電流密度急劇下降[13]。此時(shí)，阻擋層厚度不均勻，導(dǎo)致電場(chǎng)強(qiáng)度局部集中，形成微孔的前身，并促使這些局部區(qū)域阻抗層的電場(chǎng)輔助溶解，下凹的區(qū)域不斷減薄形成孔穴。這一過程同時(shí)又導(dǎo)致電流密度在孔穴部分集中[14]。合金基體與阻擋層界面處氧化膜的生長和孔底部與電解液界面處氧化膜的電場(chǎng)輔助溶解兩個(gè)界面過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，阻擋層的厚度保持不變，不斷向合金基體推移。在多孔層外側(cè)與電解液的界面處，氧化鋁也在溶解，但由于只是一般的化學(xué)溶解，速率較慢[15]。

在穩(wěn)態(tài)條件建立后，多孔膜以恒定的速率生長，電流密度波動(dòng)。室溫下多孔膜生長(電流密度)比37℃時(shí)慢3/4左右。這是由于溫度升高時(shí)，溶液黏度降低，離子活性增強(qiáng)，遷移能力增加，同樣的陽極面積、陰極面積和電壓下的電流密度提高，從而使固-液界面和固-固界面處成膜速率加快[16]，根據(jù)Faraday定律，在一定時(shí)間內(nèi)形成的膜厚也相應(yīng)增加[17]。

利用BSE模式掃描電子顯微鏡探究多孔陽極氧化膜結(jié)構(gòu)(圖4(a))。對(duì)于不同電解液，多孔膜具有相似的結(jié)構(gòu)特征，可以看到粗大的金屬間化合物粒子完全溶解。圖4(b)顯示了膜層的詳細(xì)視場(chǎng)以及缺陷的影響?？锥粗睆皆?～20μm之間，以與基體其他部分相同的速率被陽極氧化，如BSE顯微圖像所示?？傮w上，多孔膜主要含有鋁和氧，典型原子比為1∶2。膜層中也發(fā)現(xiàn)了痕量的硫和碳。銅、錳或鐵沒有被EDX探測(cè)到。圖5顯示了合金表面在硼酸-硫酸溶液中陽極氧化前后的顯微圖像。由于氧化鋁或氫氧化鋁的Pilling-Bedworth比大于1(氫氧化鋁Ф = 2)[18]，且部分由于評(píng)估為0.3的孔隙率，氧化物在膜生長過程中膨脹?？紤]到由圖5測(cè)得的膜膨脹率為1.5，膜生長的效率計(jì)算約為50%。換言之，消耗的鋁原子的1/2用來建立多孔膜，而剩下的作為復(fù)雜(水合)離子在電解液中溶解。

圖4　在添加了40g/L硫酸和40g/L硼酸的水性電解液中陽極氧化試樣的高分辨BSE顯微圖像　(a)陽極氧化膜結(jié)構(gòu)；(b)缺陷Fig.4　High resolution BSE micrographs of the specimen anodized in aqueous electrolyte with the addition of 40g/L sulfuric acid and 40g/L boric acid at constant 14V　(a)the structure of anodic film;(b)a defect

圖5　與初始表面位置對(duì)齊的陽極氧化試樣的BSE顯微圖像　(a)陽極氧化前；(b)陽極氧化后Fig.5　BSE micrographs of the anodized specimen aligned with its initial surface position　(a)before anodizing;(b)after anodizing

2.2局部腐蝕的萌生

陽極氧化2A97鋁鋰合金表面在戶外暴露7天后未出現(xiàn)明顯的腐蝕，陽極氧化膜幾乎無變化。戶外暴露14天后試樣表面有零星分布的銹點(diǎn)，但用去離子水輕微沖洗后蝕坑消失，說明腐蝕只發(fā)生在陽極氧化膜層面，沒有深入合金基體。另外，陽極氧化膜隨暴露時(shí)間的延長并未褪色，說明陽極氧化膜層面的腐蝕較輕。相同條件下，2A97鋁鋰合金裸材在暴露后已經(jīng)出現(xiàn)明顯的腐蝕，合金表面也形成了大量的腐蝕產(chǎn)物。這表明經(jīng)陽極氧化后試樣的耐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于合金基體，這與鹽霧實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。

陽極氧化試樣在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴露1個(gè)月后出現(xiàn)分散性黑色銹斑。其表面SEM形貌如圖6(a)，(b)所示。圖6(c)，(d)為陽極氧化試樣戶外暴露1個(gè)月后的EDX分析結(jié)果。黑色銹斑主要由O，Al，Cl及少量的Cu元素組成(表2)。按ASTM G46-94(2005)對(duì)銹斑的密度與大小進(jìn)行評(píng)估，暴露到第30天，銹斑密度達(dá)2.5×103個(gè)/m2，最大的銹斑面積約為0.5mm2。同時(shí)，陽極氧化試樣表面上產(chǎn)生白色沉淀(Al(OH)3·xH2O)。隨著暴露時(shí)間的延長，這種狀況越來越嚴(yán)重，且用去離子水沖洗后試樣表面仍殘留大量腐蝕產(chǎn)物。

圖6　陽極氧化2A97鋁鋰合金表面在戶外暴露1個(gè)月后的SEM圖像　(a)表面SE；(b)高倍下的表面SE；(c)位置1能譜；(d)位置2能譜Fig.6　SEM images of anodized 2A97 Al-Cu-Li alloy surface after outdoor exposure for 1 month (a)SE of plan-view;(b)plan-view at high magnification;(c)EDX at position 1;(d)EDX at position 2

PositionMassfraction/%COClAlCu15.6151.1022.1620.340.7926.5650.621.0440.371.41

熱帶海洋大氣環(huán)境中含有活性陰離子Cl-。在開始時(shí)，陽極氧化膜較好地保護(hù)了鋁鋰合金基體不受腐蝕性介質(zhì)影響，試樣表面水膜中的H2O，C1-不易通過陽極氧化膜進(jìn)入合金-陽極氧化膜界面，電化學(xué)反應(yīng)較難發(fā)生，表面保持完好，無腐蝕產(chǎn)物。隨著戶外暴露時(shí)間的延長，Cl-逐漸在鈍化膜表面選擇性地吸附。Cl-半徑較小，穿透力較強(qiáng)。缺陷(如金屬間化合物粒子與合金基體的界面、晶界或機(jī)械損傷)位置的氧化膜較薄，膜層孔道短，腐蝕性Cl-在孔外與孔底濃度梯度大，所以擴(kuò)散速率大；因此，腐蝕性離子對(duì)陽極氧化膜的局部滲透優(yōu)先從缺陷位置開始，由表面逐步向氧化膜-合金界面延伸。處于鈍化態(tài)的金屬本身仍然具有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)屬于動(dòng)態(tài)平衡。然而，Cl-等遷移至氧化膜阻擋層，達(dá)到一定濃度時(shí)與阻擋層作用，將氧原子擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性氯化物，平衡受到破壞，溶解占優(yōu)勢(shì)。然后Cl-滲透到膜中，繼而滲入合金基體表面，使金屬成為活化狀態(tài)，局部電極電位下降，成為陽極，發(fā)生陽極反應(yīng)：Al-3e-=Al3+。最后，在新露出的合金基體上生成小蝕坑。這些小蝕坑被稱為點(diǎn)蝕核，也可理解為蝕坑生成的活性中心[19]。

未遭破壞的表面仍保持鈍化態(tài)，成為陰極。由于造成的大陰極、小陽極的局面，致使陽極電流密度較大，很快形成蝕坑。隨著坑內(nèi)鋁的溶解，坑內(nèi)出現(xiàn)高濃度的AlCl3，其水解又產(chǎn)生高濃度的H+，使坑內(nèi)溶液進(jìn)一步酸化。在這樣的高Cl-濃度和低pH值的條件下，坑內(nèi)金屬的溶解加速，蝕坑很快發(fā)展且延伸，所以腐蝕速率在一定時(shí)間內(nèi)呈逐步增大的趨勢(shì)。Cl-這種容易破壞鈍化膜[20]的特殊腐蝕機(jī)理也決定了在熱帶海洋大氣環(huán)境中陽極氧化鋁鋰合金具有強(qiáng)烈的局部腐蝕傾向。

2.3局部腐蝕的擴(kuò)展

圖7(a)，(b)為陽極氧化2A97鋁鋰合金在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴露3個(gè)月后的光學(xué)顯微圖像。隨著戶外暴露時(shí)間的延長，合金表面腐蝕產(chǎn)物明顯增多，腐蝕趨于嚴(yán)重。另外，如圖7(c)，(d)掃描電子顯微圖像所示，腐蝕產(chǎn)物在試樣表面以龜裂的形式向外擴(kuò)展，最終形成較厚的銹層，并有少量白色絮狀疏松腐蝕產(chǎn)物沉積在局部腐蝕點(diǎn)的周圍。陽極氧化膜部分開裂區(qū)域有所剝落，但致密部分仍然保留在合金表面；因此，陽極氧化膜仍然在一定程度上保持了合金的耐腐蝕性能。

圖7　陽極氧化2A97鋁鋰合金在戶外暴露3個(gè)月后的光學(xué)和掃描電子顯微圖像　(a)光學(xué)顯微鏡低倍；(b)光學(xué)顯微鏡高倍；(c)SE；(d)BSEFig.7　Optical and scanning electron micrographs of anodized 2A97 Al-Cu-Li alloy after 3 months outdoor exposure(a)optical at low magnification;(b)optical at high magnification;(c)SE;(d)BSE

圖8(a)～(c)為另一局部腐蝕點(diǎn)的SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物大多呈塊狀龜裂特征，且致密部分在戶外暴露后仍保留在合金基體表面，而疏松部分已經(jīng)脫落。在圖8(c)(圖8(b)方框區(qū)域)中位置3進(jìn)行EDX分析，如圖8(d)所示。可見，氧化物層個(gè)別區(qū)域的銅含量高于合金基體的銅含量，而鋁含量則相反，說明該區(qū)域是θ相存在的位置。

為了進(jìn)一步了解局部腐蝕擴(kuò)展機(jī)理，對(duì)局部腐蝕點(diǎn)選定位置的截面進(jìn)行觀察(圖8(e)，(f))，截?cái)辔恢萌鐖D8(a)，(b)中虛線A-B所示。圖8(e)，(f)所示截面寬度范圍與合金表面A-B區(qū)間相對(duì)應(yīng)，顯然，與合金表面被大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋相比，合金表面以下腐蝕區(qū)域較小。由圖8(f)可見，腐蝕點(diǎn)與嚴(yán)重的表面侵蝕以及亞表面侵蝕相關(guān)。合金已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕并深入合金內(nèi)部，在腐蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)域下方形成一個(gè)擴(kuò)展的不規(guī)則蝕坑，寬125μm，深40μm(亦即實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的3個(gè)月戶外暴露后點(diǎn)蝕進(jìn)入2A97鋁鋰合金表面以下侵蝕的最大深度)，且此時(shí)尚未引起任何晶間腐蝕或晶粒整體的選擇性溶蝕。可以明顯看出，腐蝕坑通過若干個(gè)小開口連接合金表面。多個(gè)金屬間化合物粒子的殘留物存在于腐蝕坑內(nèi)部，呈現(xiàn)為破碎的小顆粒(圖8(f))。通過EDX確定其為θ相粒子的殘留物，推斷顯微圖像中腐蝕的擴(kuò)展明顯與θ相粒子有關(guān)。本課題組之前的研究表明2A97鋁鋰合金裸材中θ相在暴露實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出鋁的優(yōu)先溶解，隨著去合金化后陰極特性的增加，殘留的θ相粒子為基體陽極溶解提供驅(qū)動(dòng)力，每處θ相粒子周圍都存在腐蝕，在穩(wěn)定局部腐蝕點(diǎn)，多個(gè)鄰近的θ相粒子共同作用促進(jìn)局部腐蝕[21]。當(dāng)前的研究與之一致。隨著戶外暴露時(shí)間的延長，腐蝕坑朝縱深方向發(fā)展且數(shù)量增多?？傮w上，陽極氧化2A97鋁鋰合金表面蝕坑小且分布分散。相比之下，合金裸材表面蝕坑直徑大且數(shù)目少。

圖8　局部腐蝕點(diǎn)的掃描電子顯微圖像　(a)表面SE；(b)表面BSE；(c)高倍下的表面BSE；(d)能譜；(e)橫截面SE；(f)橫截面BSEFig.8　SEM micrographs of a localized corrosion site　(a)plan-view,SE;(b)plan-view,BSE; (c)plan-view at high magnification,BSE;(d)EDX;(e)cross-section,SE;(f)cross-section,BSE

在局部腐蝕萌生后，因氧化膜破損引起合金表面局部區(qū)域電極電位降低，蝕坑出現(xiàn)并向深度發(fā)展。Cl-、腐蝕產(chǎn)物在坑底與坑外濃度梯度大，所以擴(kuò)散趨勢(shì)大；但是，膜層中的多孔層使Cl-與腐蝕產(chǎn)物難以擴(kuò)散，阻擋層破損后Cl-與腐蝕產(chǎn)物的遷移受擴(kuò)散傳質(zhì)控制(與多孔層孔徑與孔長有關(guān))，在腐蝕電流增大到一定值后會(huì)產(chǎn)生極限電流，出現(xiàn)再鈍化[22]。直至陽極氧化膜完全破裂，2A97鋁鋰合金基體發(fā)生與合金裸材相同的腐蝕過程，蝕坑迅速生長變大。

3　結(jié)論

(1)在不同溫度(22～25℃和37℃)利用含有硼酸-硫酸或酒石酸-硫酸組合的電解液生長膜層時(shí)，添加硼酸和較高溫度允許較大的電流密度通過，使膜生長加速。對(duì)于不同的電解液，陽極氧化狀態(tài)的表面都存在連續(xù)多孔膜，孔的幾何構(gòu)形和結(jié)構(gòu)相似。

(2)硼酸-硫酸陽極氧化試樣在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴露1個(gè)月后出現(xiàn)分散性黑色銹斑，主要由O，Al，Cl及少量的Cu元素組成，同時(shí)表面產(chǎn)生白色沉淀。

(3)隨著戶外暴露時(shí)間的延長，合金發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕并深入合金內(nèi)部，腐蝕的擴(kuò)展明顯與陰極性的θ相粒子有關(guān)。

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Mechanism of Early Stage Corrosion for Boric-sulfuric Acid Anodized 2A97 Al-Cu-Li Alloy Under Tropical Marine Atmosphere

LUO Chen1,Sergiu P. Albu2,SUN Zhi-hua1,TANG Zhi-hui1,LU Feng1,Xiaorong Zhou2

(1 Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Materials,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China;2 School of Materials,The University of Manchester,Manchester M13 9PL,UK)

Optical microscopy(OM), scanning electron microscopy(SEM), EDX and EIS combined with ultramicrotomy were employed to investigate the micro morphology, chemical composition and electrochemical properties of anodized 2A97 Al-Cu-Li alloy before and after atmospheric corrosion. The results show that when electrolytes containing combinations of tartaric-sulfuric or boric-sulfuric acid are used to grow the films at different temperatures, boric acid addition and higher temperature allow for higher current density that speeds up the film growth. The pore geometry and structure is similar for different electrolytes. Dispersive dark rusty spots composed of O, Al, Cl, Cu are present on the boric-sulfuric acid anodized specimen after exposure in tropical marine atmosphere for 1 month. Deposition of white corrosion product is found on the specimen surface as well. Severe pitting occurs and develops deeply into the alloy substrate after elongated outdoor exposure. Corrosion propagation is associated with θ-phase particles.

boric-sulfuric acid anodizing;Al-Cu-Li alloy;atmospheric corrosion;pitting corrosion

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.002

TG174.4

A

1001-4381(2016)09-0008-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51201157)；國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目(H052013A003)

2015-12-31；

2016-03-26

駱晨(1984-)，男，博士，高級(jí)工程師，主要從事腐蝕與防護(hù)研究工作，聯(lián)系地址：北京市81信箱5分箱(100095)，E-mail:chen.luo.23@qq.com