合肥塘西河異味物質及異味影響因子研究*

周 洋，代嫣然，鐘 非，吳 娟，李 柱，崔娜欣，成水平

（同濟大學長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海200092）

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合肥塘西河異味物質及異味影響因子研究*

周 洋，代嫣然，鐘 非，吳 娟，李 柱，崔娜欣，成水平**

（同濟大學長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海200092）

以合肥市塘西河為研究對象，2014-2015年逐月對其水體水質和異味物質進行監(jiān)測，同時結合塘西河浮游植物群落結構調查，綜合分析塘西河異味物質變化規(guī)律及其影響因素.研究發(fā)現(xiàn)，塘西河異味暴發(fā)集中發(fā)生在夏季，夏季二甲基異莰醇濃度可達4909 ng/L，土腥素濃度可達197 ng/L.浮游植物群落結構調查表明，秋、冬季塘西河優(yōu)勢種類為藍藻，春、夏季為硅藻、綠藻或隱藻.主成分分析得到5種主成分分別解釋了光照、有機質、微生物活動、氮、磷等對水質的影響.相關性分析結果表明，氮是塘西河異味的限制因素，水體中氮濃度較高是異味產生的重要原因.

城市景觀河流；藻；二甲基異莰醇；土腥素；異味；塘西河

?2016 by Journal of Lake Sciences

水體中存在的異味物質主要為硫醚類、萜類和脂肪酸及其代謝產物等［1］，萜類物質中的二甲基異莰醇（2-MIB）和土腥素（geosmin）是主要的產異味物質［2］.盡管很多微生物都可能分泌異味物質，但研究者一致認為水體中異味物質的主要貢獻者是藍藻和放線菌［3-5］.二甲基異莰醇和土腥素在水中嗅味閾值分別為15 和10 ng/L［6］，極低濃度下都可造成人體不適感.土臭味作為水體中最常發(fā)生的異味，會影響飲用水和水產品的使用價值和經濟價值［7-9］，已經引起了人們的關注.國內外不乏有關于富營養(yǎng)化湖泊［10-12］、水庫［13-15］異味問題的報道，Bruder等［16］嘗試采用自適應模糊推理系統(tǒng)確定異味物質（二甲基異莰醇和土腥素）、藻類、水質理化指標之間潛在的非線性定量關系，并取得了良好的模擬預測效果.此外，飲用水廠的異味問題研究也愈發(fā)普遍［17-18］，Sun等［19］對中國境內的111所飲用水處理廠進行異味綜合調查，為飲用水異味控制提供了重要依據(jù).飲用水中異味物質處理技術也不斷革新［20-21］.然而，關于水體異味物質的研究主要集中在飲用水和水產養(yǎng)殖等方面，對于景觀水體異味問題則鮮有涉及.隨著人們生活水平的提高，對于生活環(huán)境的要求也在不斷提高.景觀水體中的異味物質嚴重影響其使用價值和美學價值，對周圍居民的生活產生負面影響，因此了解景觀水體水質、研究景觀水體中異味物質的影響因子就顯得尤為重要.

塘西河是巢湖水系的一條河流，自西北向東南流經合肥市經濟技術開發(fā)區(qū)和濱湖新區(qū)，最終匯入巢湖，流域面積50 km2［22］.作為一條城市河流，塘西河具有行洪、蓄水、生態(tài)等功能，同時，塘西河還是合肥市的一條重要景觀河流，對周邊景點和居民生活有重要作用.此外，塘西河下游與巢湖連接處設有閘門，塘西河水位為人工調控，具有風浪較小和自凈能力較差的特征，此種情況更容易產生異味問題影響周邊居民.

本文基于對城市景觀河道功能要求，研究塘西河富營養(yǎng)化現(xiàn)狀和異味污染特征，將為合肥市景觀水體富營養(yǎng)化的修復、防治和管理提供參考依據(jù)，也對美化合肥市旅游環(huán)境具有重要意義.

1　材料與方法

1.1樣品采集

塘西河共布置6個采樣點，自上游至下游編號分別為1#～6#，1#采樣點位于摩恩大酒店旁，2#采樣點位于徽州大道，3#采樣點位于塘西河公園，4#采樣點位于瀘州大道，5#采樣點位于包河大道，6#采樣點位于塘西河入湖口處.自2014年4月至2015年3月（2014年9月由于儀器故障導致數(shù)據(jù)失效），逐月中旬采集各樣點水面以下0.5 m的水樣，一部分保存于玻璃瓶中用帶聚四氟乙烯（PTFE）涂層的蓋子密封，并用錫箔紙包裹后-4℃條件下保存，用于檢測水樣中異味物質.另一部分水樣保存于塑料瓶中，密封后于-4℃條件下保存，用于檢測水樣的理化指標.此外，于3#、4#、6#采樣點采集1 L水樣用于浮游植物分析，分別采集3、6、9、12月浮游植物樣品代表春、夏、秋、冬4個季節(jié).

1.2理化指標、葉綠素a濃度及藻類鑒定

采用YSI 6600V2多參數(shù)水質分析儀現(xiàn)場測定水溫（T）、PH值、溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）、電導率（COND）；采用HACH便攜式總懸浮顆粒分析儀測定總懸浮顆粒物（SS）；采用HACH便攜式濁度儀測定濁度（TURB）；透明度（TRAN）由塞氏盤法測定；水體中氨氮（NH3-N）、硝態(tài)氮（NO-3-N）、亞硝態(tài)氮（NO-2-N）、磷酸鹽（PO34--P）、總氮（TN）、總磷（TP）、化學需氧量（CODCr）濃度測定參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》［23］.葉綠素a（Chl.a）濃度測定參照陳宇煒等［24］提出的熱乙醇萃取法.采用CytoSense流式細胞儀每季度對浮游藻類進行1次鑒定.

1.3異味物質

采用固相微萃取-氣相色譜質譜聯(lián)用方法進行異味物質的定量測定.固相微萃取條件為：85 μm CAR/ PDMS萃取纖維、萃取時間30 min、萃取溫度65℃、攪拌速率1500轉/min、萃取離子濃度30%.色譜質譜條件為：色譜柱：氣相毛細管柱HP-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm）；進樣方式：不分流進樣，解吸時間3 min；載氣為高純氦氣，流量為3 ml/min；柱頭壓為7.1 Psi；進樣口溫度為250℃；控制模式：恒流，1 ml/min，不分流進樣；程序升溫過程：初始溫度40℃，溫度保持2 min，然后以8℃/min升至130℃，最后再以15℃/min升至250℃，保持5 min；定量模式：SIM模式，特征離子為95（二甲基異莰醇）和112（土腥素）［25］；EI電離源，電子能量70 eV，電子倍增電壓1400 V；離子源溫度230℃；傳輸線溫度280℃.氣相色譜質譜儀型號為7890A型氣相色譜（Angilent）；5975C型質譜檢測器（Angilent）.采用該方法對二甲基異莰醇和土腥素2種異味物質進行檢測，檢出限分別為1.48和1.08 ng/L，均低于異味物質嗅閾值［26］，二甲基異莰醇和土腥素加標回收率分別為85.6%±4.7%和117.2%±6.1%，可以實現(xiàn)精確定量.

1.4數(shù)據(jù)分析

塘西河各采樣點上覆水體監(jiān)測指標的變化范圍及平均值見表1.對各變量數(shù)據(jù)進行相應轉化使其經Kolmogorov-Smirnov（KS）（P＜0.05）檢驗符合正態(tài)分布，且具方差齊性.然后進行單因素方差分析（One-way ANOVA，P＜0.05），通過Tukey HSD檢驗比較不同樣點兩兩差異.采用主成分分析方法（PCA）對水質指標及異味物質進行分析［27-28］.各變量數(shù)據(jù)經Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）和Bartletts檢驗得出KMO值為0.55 （P＜0.001）.變量數(shù)據(jù)均經最大方差法（varimax）旋轉.參照許秋瑾等［29］的方法對塘西河進行營養(yǎng)狀態(tài)評價.數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0統(tǒng)計軟件進行分析.

2　結果與討論

2.1塘西河水質狀況

塘西河冬季TN、NO-3-N濃度較高，最高平均濃度均出現(xiàn)在1月，分別達到12.3和4.65 mg/L.NH3-N濃度在夏、冬季濃度較高，最高平均濃度出現(xiàn)在7月，為6.77 mg/L.PO34--P最高濃度出現(xiàn)在10月，但這可能是由于外源污染排入造成的，原因是除10月以外，其余月份PO34--P平均濃度均小于0.39 mg/L.TP與PO34--P濃度呈現(xiàn)相似的變化趨勢，除10月外全年變化并不顯著.營養(yǎng)狀態(tài)評價結果表明，塘西河6個樣點的綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)（TLI）在78.2～92.2范圍內，均屬于重度富營養(yǎng).其中，3#樣點上覆水TN、CODCr、NH3-N濃度年均值明顯高于6#樣點（表1），這可能是由于3#樣點位于塘西河公園內，受周圍城市環(huán)境干擾較多，且有污水排入.而6#樣點鄰近塘西河匯入巢湖的河口區(qū)域，周邊多為荒地，受人類活動影響較小.

表1　塘西河水質狀況Tab.1 Water quality of Tangxi River

2.2浮游植物群落結構特征

對塘西河3#、4#及6#樣點進行浮游植物的定性和定量分析（分別以3、6、9、12月采樣數(shù)據(jù)代表春、夏、秋、冬4個季節(jié)），共鑒定出5門74屬，其中藍藻門19屬、綠藻門34屬、硅藻門13屬、隱藻門4屬、裸藻門4 屬.3#、4#樣點群落結構相似，故取3#和6#樣點進行具體分析.6#樣點藻類生物量最高，達101.8 mg/L（圖1）.3#樣點秋、冬季藻類優(yōu)勢類群為藍藻，其中銅綠微囊藻生物量所占比例最大，為優(yōu)勢種，這與姜霞等［30］對巢湖的藻類群落結構分析一致.春、夏季3#樣點藻類總生物量明顯增大，硅藻和綠藻生物量所占比例超過60%，成為優(yōu)勢種；而藍藻生物量較秋、冬季反而減少.6#樣點秋、冬季藍藻為優(yōu)勢類群，春、夏季優(yōu)勢類群則為隱藻，與3#樣點群落結構差異較大，可以反映這2個采樣點水質存在差異，與2.1節(jié)的結果一致.

2.3異味物質濃度變化規(guī)律

塘西河二甲基異莰醇濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)差異，異味物質在夏季（7、8月）集中暴發(fā).河流中二甲基異莰醇濃度最高可達4909 ng/L，超過其嗅閾值近500倍，造成嚴重的土臭味污染.一般而言，水中二甲基異莰醇的主要來源是顫藻和放線菌［31］.夏季氣溫高，顫藻和放線菌代謝旺盛，導致二甲基異莰醇濃度激增.對比藻類調查結果與異味物質濃度變化趨勢，9月藍藻生物量有明顯增長，且藍藻處于絕對優(yōu)勢地位.而二甲基異莰醇濃度最大值出現(xiàn)在8月，此時浮游植物群落結構與9月相近，藍藻為絕對優(yōu)勢類群，藍藻大量繁殖形成水華，同時釋放大量次代謝產物.春季二甲基異莰醇則維持在較低濃度水平，原因可能有2個方面，一是春季藍藻生物量較小，二是二甲基異莰醇在自然水體中容易流失，特別是被懸浮物吸附或者被異養(yǎng)好氧微生物降解［32］.而10月以后二甲基異莰醇濃度驟減，則是由于溫度回落，藻類和微生物代謝不及夏季旺盛，此外，李林等［33］的研究也表明藻類在不同生長階段釋放次代謝產物的能力存在差別，這也可能是秋季二甲基異莰醇濃度減少的原因.

相較于二甲基異莰醇，塘西河土腥素濃度變化趨勢較為平緩.土腥素濃度峰值同樣出現(xiàn)在夏季，達到197 ng/L，春、秋季濃度在20 ng/L左右，冬季濃度較低但仍有檢出（圖2）.藻類代謝并不旺盛的冬季仍然檢出土腥素，原因可能是沉積物釋放及沉積物中微生物的作用［34］.有報道指出土腥素和葉綠素的合成存在密切聯(lián)系，即二者合成需要共同的中間產物法尼基焦磷酸（FPP），故土腥素與葉綠素合成存在競爭關系［35］.這種競爭關系可能制約土腥素的大量合成，也解釋了在藻生物量較大的情況下并沒有出現(xiàn)土腥素激增的原因.

圖1　塘西河浮游植物群落結構Fig.1 PhytoPlankton community comPosition in Tangxi River

圖2　塘西河各樣點二甲基異莰醇和土腥素濃度Fig.2 Variation of 2-MIB and geosmin concentration of each samPling site in Tangxi River

2.4異味物質與水質狀況的關系

對檢測的16個水質指標進行主成分分析，結果表明5個主成分可以解釋75%的變量（表2）.其中主成分1主要由PH值、DO、TURB、SS和TRAN構成；主成分2主要由T、DO、COND、CODCr、2-MIB、GSM構成；主成分3主要由T、PH值、Chl.a、NO-3-N、GSM、ORP構成；主成分4主要由DO、COND、TN、NH3-N構成；主成分5主要由TP、PO34--P構成.主成分1中TURB、SS、TRAN均與光照相關，可以反映光照對河流水質的影響，二甲基異莰醇與土腥素并未在主成分1中出現(xiàn)，表明光照對2種異味物質濃度并沒有重要影響.之前的報道中有類似的結論，Wang等［36］的研究結果甚至表明，光照強度與異味物質濃度之間存在負相關.主成分2中CODCr、2-MIB、GSM主要反映水體中有機質的變化，2種異味物質均與CODCr和DO處于同一主成分，這與之前報道中提出的水體中有機物較多時微生物有充足的碳源供給來生產2-MIB等代謝產物的觀點一致［37］；主成分3中T、ORP可以反映微生物活動；主成分4主要反映氮的影響；主成分5主要反映磷的影響.

表2　塘西河水質主成分矩陣Tab.2 ComPonent's matrix of water quality of Tangxi River

通過Pearson相關系數(shù)量化各水質指標與二甲基異莰醇及土腥素濃度的關系，結果見表3.土腥素濃度與T、PH值、DO、Chl.a、NO-3-N、ORP呈極顯著相關（P＜0.01），與CODCr、TN、NH3-N、TRAN呈顯著相關（P＜0.05）.二甲基異莰醇濃度則與T、TN、NO-3-N濃度呈極顯著相關（P＜0.01），與DO、Chl.a、NH3-N、SS均呈顯著相關（P＜0.05）.

有報道指出，當?shù)踪|量比小于7時，氮可能是限制性營養(yǎng)鹽；當?shù)踪|量比大于7時，磷可能是限制性營養(yǎng)鹽［38］，6#樣點氮磷比約為7，故氮為限制性營養(yǎng)鹽.3#樣點盡管氮磷比超過10，但TP濃度也高達1.1 mg/L，此時TP濃度可能已經達到藻類生長的最適濃度，故在此種情況下藻類生長的限定因素依然是氮，這與朱偉［39］和孟順龍［40］等的報道一致.TN濃度限定微生物的生長，進而限定了作為微生物代謝產物的土臭味物質的釋放.2種異味物質與TN濃度顯著相關而與TP濃度無顯著相關也可以在一定程度上證明該觀點.因此，削減水體氮素可能是解決塘西河土臭味問題的關鍵.此外，一般而言，異味物質來源于藻類代謝，然而異味物質土腥素和二甲基異莰醇濃度與Chl.a濃度相關系數(shù)分別為0.480、0.336，Chl.a濃度反映藻的總量而非特定藻屬的生物量，這是一方面原因，另一方面可能是其他微生物和沉積物中異味物質的釋放.

表3　塘西河水質指標與異味物質的Pearson相關性Pearson correlation coefficients of odor comPounds with water Parameters in Tangxi River

3　結論

1）塘西河營養(yǎng)狀態(tài)為重度富營養(yǎng)，加之帶有一定的死水特征，極易產生水華.塘西河秋、冬季浮游植物優(yōu)勢類群為藍藻，春、夏季優(yōu)勢類群為綠藻、硅藻和隱藻.

2）塘西河二甲基異莰醇濃度變化規(guī)律呈現(xiàn)明顯的季節(jié)波動，冬季沒有二甲基異莰醇檢出，夏季二甲基異莰醇濃度則可達4909 ng/L，表明溫度對二甲基異莰醇的釋放有重要影響.而土腥素濃度則并未表現(xiàn)出明顯的季節(jié)規(guī)律，全年均有檢出，溫度對土腥素釋放的影響并不明顯.此外，從塘西河異味物質濃度變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)，藻類并非異味物質的唯一來源，尤其在氣溫較低的月份，異味物質的其他來源可能處于主導地位.

3）主成分分析得到5種主成分為光照、有機質、微生物活動、氮、磷.其中藻類代謝產物二甲基異莰醇、土腥素均與氮素呈顯著相關，削減水體氮素可能是解決塘西河土臭味的關鍵.致謝：感謝盛光遙、尹大強教授給予的儀器與分析幫助！

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Odor compounds and the reLated impact factors in Tangxi River，Hefei

ZHOU Yang，DAI Yantan，ZHONG Fei，WU Juan，LI Zhu，CUI Naxin&CHENG Shuiping**
（Key Laboratory of Yangtze River Water Environment，Ministry of Education，Tongji University，Shanghai 200092，P.R.China）

The sPatio-temPoral variation of odor comPounds，together with water quality Parameters and comPosition and quantity of algae，were monitored in Tangxi River，Hefei City，during 2014-2015.The results showed that the odor in Tangxi River outbroke in summer and the highest concentration of 2-methylisoborneol and geosmin were 4909 and 197 ng/L，resPectively.Extensive algae comPosition analysis revealed that CyanoPhyta was the dominant sPecies in autumn and winter，while EuglenoPhyta，ChloroPhyta or CryPtoPhyta were the dominant sPecies in sPring and summer.PrinciPal comPonent analysis showed that the water quality was influent by light，organic comPound，microbial activity，nitrogen and PhosPhorus in water.Additionally，significant relationshiPs were detected between nitrogen concentration and odor comPounds，which indicated that nitrogen was one of the main reasons for odor Problems in Tangxi River.

LandscaPe river；algae；2-methylisoborneol；geosmin；odor；Tangxi River

10.18307/2016.0210

*國家水體污染控制與治理科技重大專項（2011ZX07303-001）資助.2015-09-25收稿；2015-11-14收修改稿.周洋（1991～），男，碩士研究生；E-mail：1076358436@qq.com.

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；E-mail：shPcheng@#edu.cn.