Fe（Ⅲ）改性土壤用于微囊藻細(xì)胞及微囊藻毒素的去除*

戴國飛，方少文，彭寧彥，楊 平，宋立榮2，鐘家有

（1：江西省水利科學(xué)研究院，江西省鄱陽湖水資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330029）

（2：中國科學(xué)院水生生物研究所淡水生態(tài)與生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430072）

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Fe（Ⅲ）改性土壤用于微囊藻細(xì)胞及微囊藻毒素的去除*

戴國飛1，2，方少文1，彭寧彥1，楊 平1，宋立榮2，鐘家有1

（1：江西省水利科學(xué)研究院，江西省鄱陽湖水資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330029）

（2：中國科學(xué)院水生生物研究所淡水生態(tài)與生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430072）

藍(lán)藻水華及其釋放的藍(lán)藻毒素給我國很多地區(qū)的飲用水安全帶來較大威脅.盡管去除藍(lán)藻和凈化藻毒素的技術(shù)目前已有較多報(bào)道，但能同時(shí)對(duì)二者起作用的技術(shù)方法還較少，發(fā)展能夠同時(shí)去除藍(lán)藻和藍(lán)藻毒素的技術(shù)顯得十分必要.根據(jù)前期Fe（Ⅲ）化合物去除微囊藻毒素的工作基礎(chǔ)，選取4種不同的土壤對(duì)其進(jìn)行Fe（Ⅲ）改性，并應(yīng)用于微囊藻毒素的去除.結(jié)果表明，黏土含量高低決定土壤本身對(duì)毒素的吸附能力強(qiáng)弱；土壤經(jīng)過離子改性后，其毒素吸附能力與其陽離子交換量大小直接相關(guān)，且毒素去除能力較未改性前有顯著提高，其中效率提升最高的一種土壤離子改性后其吸附能力增加了約148倍.離子改性土壤對(duì)微囊藻細(xì)胞同樣具有絮凝沉降功能，沉降能力同樣隨土壤對(duì)Fe（Ⅲ）負(fù)載能力的提高而上升，使用劑量提高時(shí)微囊藻沉降平衡時(shí)間明顯縮短.在野外藍(lán)藻水華去除實(shí)驗(yàn)中，藍(lán)藻細(xì)胞去除可以保持與室內(nèi)實(shí)驗(yàn)相近的高去除率，但藍(lán)藻毒素的去除效率有一定的下降，可能與天然水體中其它雜質(zhì)的競爭作用有關(guān).

藍(lán)藻水華；微囊藻毒素；微囊藻；土壤；Fe（Ⅲ）

?2016 by Journal of Lake Sciences

湖泊水體富營養(yǎng)化已經(jīng)日益成為一個(gè)普遍且頻發(fā)的環(huán)境問題［1］，其產(chǎn)生的藍(lán)藻水華災(zāi)害給人類飲用水安全及生態(tài)系統(tǒng)的健康帶來威脅［2-3］，去除藍(lán)藻水華特別是微囊藻水華及其代謝產(chǎn)物微囊藻毒素是當(dāng)今藍(lán)藻水華災(zāi)害防控中的研究熱點(diǎn).

目前報(bào)道較多的藻華控制技術(shù)主要有硫酸銅控藻法、機(jī)械打撈法和改性黏土法等.硫酸銅殺藻技術(shù)較為簡易，但因其自身的毒性使得其應(yīng)用局限性也較大；機(jī)械打撈法應(yīng)用最為普遍，近些年在傳統(tǒng)機(jī)械打撈基礎(chǔ)上又發(fā)展如重力感應(yīng)篩選法等，該類方法在節(jié)能和成本控制上尚需進(jìn)行較大改進(jìn)；殼聚糖改性黏土法因?yàn)槿〔谋憷?、方法簡便成為近期控藻方面的研究熱點(diǎn)［4-6］，在毒素去除方面也已有很多的報(bào)道，比如活性炭不僅能對(duì)常規(guī)的水污染（如重金屬和溴酸鹽）有良好的吸附去除效率［7-9］，對(duì)藍(lán)藻毒素去除也有著廣泛的報(bào)道［10-13］；在氧化法毒素去除技術(shù)中，光降解氧化作用研究的較多，最典型的有二氧化鈦光催化降解、Fenton氧化降解等［14-15］，此外氧化還原法如Cl2、O3、KMnO4等氧化降解微囊藻毒素也有很多報(bào)道［16-18］.盡管有上述多種方法和技術(shù)，目前能夠同時(shí)用于藻細(xì)胞及其產(chǎn)生的藻毒素去除的方法報(bào)道仍較欠缺，發(fā)展和探討能夠同時(shí)去除藍(lán)藻和藍(lán)藻毒素的技術(shù)顯得十分必要.

一般水華微囊藻細(xì)胞表面都含有多糖，野外的微囊藻還有膠殼，這些結(jié)構(gòu)中都存在羧基和羰基等官能團(tuán)，因此微囊藻細(xì)胞具有吸附重金屬離子的能力，在某些情況下可以用來去除水體中濃度過高的重金屬離子［19-21］.由于微囊藻細(xì)胞表面存在上述官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，一些帶陽離子或帶正電的物質(zhì)可以用來聚沉或者絮凝微囊藻細(xì)胞［22-23］.在我們前期的研究成果中，鐵離子改性材料可以快速高效地去除微囊藻毒素，同時(shí)由于藻細(xì)胞表面的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e（Ⅲ）也能和鋁離子一樣對(duì)藻細(xì)胞產(chǎn)生聚沉絮凝反應(yīng)［24］.因此，利用廉價(jià)取材便利的天然土壤通過對(duì)其進(jìn)行Fe（Ⅲ）固定改性及自身內(nèi)含金屬活性激活，就可能得到一種可以同時(shí)對(duì)藻細(xì)胞和藻毒素去除起作用的天然材料［25］.本研究的目的在于篩選土壤去除藍(lán)藻細(xì)胞和毒素的關(guān)鍵理化因子，并對(duì)其進(jìn)行離子化人工改造，以增強(qiáng)其去除藍(lán)藻細(xì)胞和藍(lán)藻毒素的性能.

1　材料與方法

1.1土壤樣品及主要試劑

毒素MC-LR標(biāo)準(zhǔn)品購自依普銳斯科技（北京），實(shí)驗(yàn)用純MC-LR是從實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的微囊藻FACHB-905中用改進(jìn)的Ramanan法提取純化得到，其純度在高效液相色譜上檢測達(dá)到95%以上［26］.實(shí)驗(yàn)用的4種天然土壤樣品（編號(hào)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ）的采集地點(diǎn)分別為江西撫州、湖北咸寧、江西撫州和湖北武漢.Fe（NO3）3·9H2O、KH2PO4、HNO3、HF和HClO4等試劑來自上海國藥試劑有限公司，色譜純甲醇來自Fisher公司（英國拉爾夫保），其它所用試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa）FACHB-905來自中國科學(xué)院水生生物研究所淡水藻種庫，用于培養(yǎng)藻細(xì)胞的培養(yǎng)基為BG-11，具體培養(yǎng)藻的方法和過程參考文獻(xiàn)［4］.

1.2土壤主要金屬含量的測定及土壤性質(zhì)表征

根據(jù)已有的研究結(jié)果，特意選取3種可能影響毒素吸附的金屬（鐵、銅、鎂），對(duì)其在土壤中的含量進(jìn)行測定［24，27］.土壤金屬含量測定基本步驟為：先烘干土壤，稱取定量的土壤樣品加入聚四氟乙烯坩鍋中，加熱，用HNO3/HF/HClO4法消解飛硅，消解液用容量瓶定容后在GBC AVANTA-M原子吸收光譜儀（GBC科學(xué)儀器公司，澳大利亞）上測定，具體操作按照GB/T 15337-2008原子吸收光譜分析法通則進(jìn)行.土壤在1：5水溶液稀釋后用PHS-3C型酸度計(jì)（雷磁儀器，上海）測定PH值，土壤陽離子交換量測定采用乙酸銨法（具體參考國家地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)FHZDZTR 0029-土壤陽離子交換量的測定），其機(jī)械組成測定參考土壤檢測農(nóng)業(yè)行業(yè)/國家標(biāo)準(zhǔn)（NY/T 1121.3-2006）.

1.3土壤的預(yù)處理與離子改性

土壤從各個(gè)地方采集后，先放入烘箱中100℃烘干，研磨，然后過80目（170 μm）的濾篩.在進(jìn)行離子改性前，先配好Fe（NO3）3·9H2O溶液，然后將研磨過濾篩后的均質(zhì)土壤顆粒物緩慢加入溶液中，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O終濃度為0.02 g/ml，土壤顆粒物濃度為0.16 g/ml，混合懸濁液在磁力攪拌器慢速攪拌下混合反應(yīng)24 h后，根據(jù)需要用的土壤量取出一定體積的懸濁液，6000轉(zhuǎn)/min離心5 min（或者用0.45 μm濾膜過濾），用純凈水洗改性的土壤2次以去除多余殘留的Fe（Ⅲ）.

1.4土壤改性前后對(duì)毒素的去除

在土壤毒素去除實(shí)驗(yàn)中，毒素初始濃度為100 μg/L（PH值7.8），土壤Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ使用量均為3.750 g/L，土壤Ⅳ為1.875 g/L，反應(yīng)體系體積為20 ml.兩者混合后在搖床上混合反應(yīng)30 min，反應(yīng)完畢后體系在8000轉(zhuǎn)/min離心速度下離心分離，上清液毒素經(jīng)過C18小柱濃縮富集后用HPLC法檢測，使用儀器為島津LC-10A（島津，日本）（帶光電二極管列陣檢測器，分離色譜柱為島津shim-Pack（CLO-ODS 6.0×150），流動(dòng)相為60%色譜純甲醇混合40%KH2PO4溶液（0.05 mol/L，PH=3），流動(dòng)相速度為1 ml/min，柱溫箱溫度恒定在40℃，液相進(jìn)樣體積為10 μl.當(dāng)毒素濃度較低時(shí)，毒素樣品在稀釋適當(dāng)倍率后通過ELISA方法檢測，ELISA方法檢測步驟具體參照文獻(xiàn)［28］.

1.5改性土壤用于去除微囊藻及野外藍(lán)藻水華控制

實(shí)驗(yàn)所用銅綠微囊藻FACHB 905，在向藻細(xì)胞液中加入定量離子改性土壤后，在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)從液柱中部取適量體積的藻液，在血球計(jì)數(shù)板上用顯微鏡計(jì)數(shù).野外藍(lán)藻水華控制試驗(yàn)于中國科學(xué)院水生生物研究所官橋野外實(shí)驗(yàn)基地進(jìn)行，投加改性土壤劑量為40 mg/L，水樣與藻類樣品分別從實(shí)驗(yàn)池4個(gè)角落及中心點(diǎn)等體積采取后混勻帶回實(shí)驗(yàn)室于2 h內(nèi)測定.

2　結(jié)果與分析

2.1改性前后土壤對(duì)毒素去除能力的變化

土壤Fe（Ⅲ）改性前后對(duì)微囊藻毒素的吸附能力如圖1所示.在未進(jìn)行Fe（Ⅲ）改性之前的原土壤樣品中，毒素去除能力最高的是土壤樣品Ⅳ，毒素吸附能力為337.0 ng/g，其次是Ⅲ（147.4 ng/g）、Ⅱ（56.8 ng/g）和Ⅰ（45.8 ng/g）.經(jīng)過Fe（Ⅲ）改性后，所有的土壤樣品對(duì)微囊藻毒素的吸附能力都有顯著提高，其中改性后去除毒素能力最高的是土壤Ⅳ，其毒素去除能力高達(dá)50116.5 ng/g，與未進(jìn)行Fe（Ⅲ）改性土壤前的土壤相比，其對(duì)毒素的吸附去除能力整整提高了約148倍；同時(shí)，改性后的土壤Ⅳ毒素去除能力也在4種改性土壤中占有絕對(duì)優(yōu)勢地位，其去除能力是排名第2的土壤Ⅰ（2539.2 ng/g）的近20倍.目前已有的研究表明，土壤機(jī)械組對(duì)其吸附毒素能力有較大的影響，一般土壤中的黏土含量越高，土壤吸附毒素能力就越強(qiáng)［29］.土壤基本理化參數(shù)表明，在4種土壤中，土壤Ⅳ的黏土含量最高，因此土壤Ⅳ自身對(duì)藍(lán)藻毒素的吸附能力較好；同時(shí)由于微囊藻毒素分子本身屬于有機(jī)分子，具有一定的疏水性，因此極性弱的介質(zhì)比較容易吸附微囊藻毒素［30］.在土壤有機(jī)質(zhì)含量方面，土壤Ⅳ在4種土壤中具有絕對(duì)優(yōu)勢，其有機(jī)質(zhì)含量最高，因此土壤Ⅳ的疏水性也會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)，毒素吸附能力也越高（表1）.

圖1　4種不同土壤Fe（Ⅲ）改性前、后去除微囊藻毒素的能力Fig.1 Removal ability of Microcystis microcystin by four tyPes of soil before and after Fe（Ⅲ）modification

經(jīng)過Fe（Ⅲ）改性后，4種土壤中土壤Ⅳ的毒素吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他土壤.之前的研究顯示，材料固定吸附的Fe（Ⅲ）增多，其吸附毒素的能力也會(huì)提高［24］.土壤吸附陽離子（比如鐵離子）的能力與土壤的陽離子交換量大小直接相關(guān)，主要受土壤中一些有機(jī)質(zhì)分子含量的影響，比如腐植酸、單寧酸等帶有羰基和羧基的有機(jī)質(zhì)，這些有機(jī)質(zhì)的官能團(tuán)能夠大量絡(luò)合吸附Fe（Ⅲ），由于Fe（Ⅲ）與微囊藻毒素發(fā)生金屬絡(luò)合反應(yīng)而吸附微囊藻毒素.4種土壤中，土壤Ⅳ的陽離子交換值最高（32.18 c mol/kg），其交換吸附Fe（Ⅲ）能力因此也最強(qiáng)，改性后對(duì)毒素吸附的潛力也最高.

表1　4種不同土壤的基本理化參數(shù)Tab.1 Basic Physical and chemical ProPerties of four tyPes of soil

圖2　不同PH值條件下改性土壤Ⅳ的微囊藻毒素去除效率Fig.2 The Microcystis microcystin uPtake by Fe（Ⅲ）modified soil under different PH conditions

土壤交換吸附Fe（Ⅲ）的量決定改性土壤的毒素吸附能力，而土壤本身的金屬含量與毒素吸附量間的潛在關(guān)系尚不清楚.如表1所示，在幾種比較關(guān)鍵的金屬含量中，特別是比較高的鐵含量中，土壤Ⅱ本身優(yōu)勢都比較明顯，但該土壤不管改性前還是改性后毒素吸附能力并沒有表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，原因可能在于土壤中自身的金屬可能以比較復(fù)雜的氧化物等形式存在，活性絡(luò)合位點(diǎn)已經(jīng)被土壤中的其他元素和化合物占滿，沒有富余的毒素絡(luò)合吸附位點(diǎn).對(duì)于上述觀點(diǎn)，本文也通過另一個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，如圖2所示，在不同PH值環(huán)境下改性土壤Ⅳ的毒素去除效率實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，PH值越高去除效率越差，原因可能在于在高PH值條件下，土壤吸附的金屬以更復(fù)雜的羥基水合絡(luò)合物存在，其和毒素的吸附位點(diǎn)也受到一定程度的限制.此外，高PH值會(huì)增強(qiáng)毒素的親水性，也不利于土壤對(duì)毒素的吸附.

為了安全地將微囊藻毒素濃度控制在世界衛(wèi)生組織推薦的安全標(biāo)準(zhǔn)以下，在使用改性土壤Ⅳ常規(guī)劑量1.875 g/L的條件下，研究毒素初始濃度與去除后最終的濃度，結(jié)果如圖3所示.在毒素濃度小于60 μg/L時(shí)，最終經(jīng)過Fe（Ⅲ）改性土壤去除的毒素最終平衡濃度都控制在毒素安全標(biāo)準(zhǔn)以下，當(dāng)毒素濃度超過這個(gè)界線時(shí)，毒素最終平衡濃度呈現(xiàn)出線性增長的趨勢，因此推薦毒素濃度較高情況下對(duì)毒素進(jìn)行二次吸附的深度處理，可以將毒素濃度完全控制在安全水平.

2.2離子改性土壤對(duì)微囊藻細(xì)胞的去除

4種改性土壤對(duì)微囊藻細(xì)胞的去除效率的基本趨勢與其在微囊藻毒素的去除效率中的趨勢相近（圖4）改性土壤Ⅳ仍是4種土壤中去除微囊藻細(xì)胞效率最高的，其次是改性土壤Ⅰ.從土壤的基本性質(zhì)可以看出，土壤Ⅳ的陽離子交換值最大，其次是土壤Ⅰ.根據(jù)Fourest and Roux的廣義酸堿理論，F(xiàn)e（Ⅲ）對(duì)于藻細(xì)胞表面的羥基、羰基和羧基等官能團(tuán)是一種軟性的酸，具有天然的親和吸附能力，同時(shí)Fe（Ⅲ）也能使藻細(xì)胞發(fā)生聚沉反應(yīng)，從而去除微囊藻細(xì)胞［21，31］.因此，改性土壤能固定越多的Fe（Ⅲ），那么其聚沉吸附微囊藻的能力也就越強(qiáng)，應(yīng)用于藻細(xì)胞去除的潛力就越大.從的土壤理化參數(shù)可以看出，土壤Ⅳ的陽離子交換值最大，其次是土壤Ⅰ（表1），因此土壤Ⅳ能夠固定最多的Fe（Ⅲ），其次是土壤Ⅰ.在篩選鐵離子改性土壤時(shí)，應(yīng)該盡量選那些陽離子交換量比較大的土壤進(jìn)行離子改性；在初步外觀選擇過程中，應(yīng)選那些表觀上比較肥沃的土壤，因?yàn)榉饰值耐寥乐泻械挠袡C(jī)酸比如單寧酸、腐植酸等含量會(huì)更高，能夠絡(luò)合吸附的鐵離子也會(huì)更多.

從不同改性土壤使用劑量情況下的去除效率動(dòng)力學(xué)曲線（圖5）可以看出，在較低的使用劑量下（如13 mg/L），改性土壤去除微囊藻的時(shí)間比較長，但隨著時(shí)間的推移其沉降藻細(xì)胞進(jìn)程仍在一直進(jìn)行，沒有明顯的平衡穩(wěn)定期出現(xiàn).改性土壤濃度比較低時(shí)，單位水體中Fe（Ⅲ）較少，聚集的微囊藻數(shù)量少且聚集的類似群體的尺寸比較小，這些小尺寸的被聚集的微囊藻群粒由于尺寸并不大，在重力作用下并不容易立刻沉降下來.當(dāng)提高改性土壤用量時(shí)，可觀察到有非常明顯的平衡穩(wěn)定期開始出現(xiàn)；使用的改性土壤劑量毒素在40 mg/L以上時(shí)，平衡時(shí)間由5 h不斷向更短的時(shí)間遷移，原因就在于當(dāng)Fe（Ⅲ）改性土壤濃度增加時(shí)，被聚集成團(tuán)的微囊藻會(huì)更多，這些小團(tuán)之間又容易被鐵離子改性土壤橋接在一起形成更大尺度的大群簇微囊藻聚集體，尺寸越大，越容易下沉被去除.在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)藻類的密度和需要的時(shí)間來決定土壤的使用劑量，從而達(dá)到在限時(shí)限量條件下完成對(duì)微囊藻的控制.去除Fe（Ⅲ）改性土壤的劑量仍不能過高，因Fe（Ⅲ）改性土壤并非完全穩(wěn)定，這些Fe（Ⅲ）容易在某些條件下（如水體酸化）與水體發(fā)生交換反應(yīng)，部分Fe（Ⅲ）釋放擴(kuò)散到水體中，容易造成二次污染.

圖3　不同毒素初始濃度條件下，經(jīng)過Fe（Ⅲ）改性土壤去除后毒素的最終平衡濃度（虛線代表世界衛(wèi)生組織推薦的飲用水中MC-LR的安全線，實(shí)驗(yàn)中使用的改性土壤Ⅳ的劑量為1.875 g/L）Fig.3 The final MC-LR concentration after function by Fe（Ⅲ）modified soilⅣvaried as the initial MC-LR concentration（The dotted line rePresented the WHO guideline value for MC-LR，The dose of Fe（Ⅲ）modified soilⅣwas 1.875 g/L）

圖4　4種不同改性土壤去除微囊藻細(xì)胞的動(dòng)力學(xué)曲線（土壤使用劑量為16 mg/L，微囊藻細(xì)胞的濃度為6.33×109cells/L）Fig.4 Removal efficiency of Microcystis aeruginosa cells（6.33×109cells/L）by four different soils（The soil dose used was 16 mg/L）

圖5　5種不同劑量濃度的Fe（Ⅲ）改性土壤Ⅳ去除微囊藻的動(dòng)力學(xué)曲線（微囊藻細(xì)胞的初始濃度為3.7×1010cells/L）Fig.5 Kinetics of Microcystis aeruginosa cells（3.7×1010cells/L）removal by Fe（Ⅲ）modified soilⅣat five different doses

2.3離子改性土壤在野外試驗(yàn)中對(duì)藍(lán)藻細(xì)胞和藻毒素的去除

從天然原位去除實(shí)驗(yàn)中藻密度和毒素變化情況（表2）可以看出，經(jīng)過加入鐵離子改性土壤6 h后，微囊藻水華藻細(xì)胞密度也得到較好的控制，微囊藻細(xì)胞密度從之前的1.25×109cells/L下降到1.6×108cells/L，藻細(xì)胞的去除效率達(dá)到87.2%，實(shí)驗(yàn)池中的透明度得到顯著改善，從之前約22 cm上升到46 cm，相比于空白對(duì)照組有較好的改善（相關(guān)照片見圖6）.實(shí)驗(yàn)池中的微囊藻毒素從1.4 μg/L下降到0.6 μg/L，去除效率達(dá)到57%，相比之前室內(nèi)條件下的效果，毒素去除效率有所下降，而對(duì)照組在實(shí)驗(yàn)前后藻類和毒素濃度均沒有明顯變化.離子改性方法去除藍(lán)藻毒素與藍(lán)藻細(xì)胞有著共同的機(jī)理機(jī)制，即金屬離子可以與藻毒素發(fā)生絡(luò)合吸附反應(yīng)生成毒素-金屬配位體，同時(shí)藻類細(xì)胞表面的膠質(zhì)和多糖等含有氧磷等成分，也易與金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)［32-33］.當(dāng)二者同時(shí)遇到金屬離子時(shí)，由于藻細(xì)胞數(shù)量較多且單個(gè)細(xì)胞上含有的官能團(tuán)數(shù)量占優(yōu)勢，因此二者競爭反應(yīng)結(jié)果為藻細(xì)胞占據(jù)優(yōu)勢.與室內(nèi)除藻效果比，野外藍(lán)藻去除依然可以獲得較高的去除效率，但毒素去除效果會(huì)因水體其它物質(zhì)競爭反應(yīng)，如藍(lán)藻和水體有機(jī)物等而有一定的下降.Fe（Ⅲ）改性土壤在藻類與毒素同時(shí)控制中顯示出一定的潛力，需要后續(xù)工作進(jìn)一步研究與完善.同時(shí)在實(shí)際的野外應(yīng)用中，F(xiàn)e（Ⅲ）改性土壤依然需要根據(jù)藻細(xì)胞密度（圖5劑量效應(yīng)）合理控制投加劑量，不能過量添加.因?yàn)橐延械难芯勘砻?，水體中鐵的富集將對(duì)微囊藻的生長具有一定的促進(jìn)作用［34］.此外，F(xiàn)e（Ⅲ）改性土壤的添加將使水體鐵離子產(chǎn)生較強(qiáng)的水解反應(yīng)，從而使自然水體PH值下降（如本研究中自然水體PH值從7.3下降到6.9），而鐵離子自身的氧化能力在酸性環(huán)境下會(huì)得到進(jìn)一步增強(qiáng)，上述綜合效應(yīng)將在一定程度上對(duì)水體中其它水生生物生存安全造成威脅.如何增強(qiáng)該材料的穩(wěn)定性，盡量減少其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，將是本研究后續(xù)工作的一個(gè)重點(diǎn).離子改性土壤法與其它改性黏土法一樣，在野外應(yīng)用中沉降的藍(lán)藻依然存在局部再懸浮的風(fēng)險(xiǎn)，但這種風(fēng)險(xiǎn)可以通過投加土壤覆蓋層來減緩，Pan等［35］的研究成果表明，投加沙?；蛘吒男责ね磷鳛槌两邓{(lán)藻的上覆遮蓋層后，水質(zhì)與藍(lán)藻向上擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)可以得到較好的改善.

表2　實(shí)驗(yàn)池中微囊藻和毒素在加入Fe（Ⅲ）改性土壤前、后的濃度變化情況（改性土壤劑量40 mg/L）Tab.2 The variation of Microcystis density and MCs concentration in Guanqiao exPerimental Ponds __before and after adding Fe（Ⅲ）modified soil（40 mg/L）

圖6　Fe（Ⅲ）改性土壤加入實(shí)驗(yàn)池前（A）和加入實(shí)驗(yàn)池后（B）表面微囊藻水華變化Fig.6 PhotograPhs showing the surface conditions of exPerimental Pond in Guanqiao before（A）and after（B）the field treatment exPeriment with Fe（Ⅲ）modified soil（40 mg/L）

3　結(jié)論

土壤中黏土的含量是影響其對(duì)毒素吸附的重要因子，經(jīng)過Fe（Ⅲ）改性后，土壤陽離子交換能力大小直接決定了改性土壤對(duì)毒素的吸附能力.土壤陽離子交換量隨土壤中有機(jī)質(zhì)含量的增高而增加.Fe（Ⅲ）改性土壤吸附毒素的能力與其自身金屬含量的高低關(guān)系并不明顯，其對(duì)毒素的吸附隨PH值升高而下降. Fe（Ⅲ）改性土壤具有沉降除藻功能，其去除藍(lán)藻細(xì)胞的能力也直接取決于土壤陽離子交換量大小.Fe（Ⅲ）改性土壤可在野外發(fā)生水華水體中同時(shí)應(yīng)用于微囊藻的控制及微囊藻毒素去除，但使用前應(yīng)根據(jù)劑量效應(yīng)結(jié)果選擇合適的使用劑量.

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RemovaL of Microcystis and microcystins using immobiLized Fe（Ⅲ）soiL

DAI Guofei1，2，F(xiàn)ANG Shaowen1，PENG Ningyan1，YANG Ping1，2，SONG Litong2&ZHONG Jiayou1
（1：Jiangxi Provincial Key Laboratory of Water Resources and Environment of Poyang Lake，Jiangxi Institute of Water Sciences，Nanchang 330029，P.R.China）
（2：State Key Laboratory of Freshwater Ecology and Biotechnology，Institute of Hydrobiology，Chinese Academy of Sciences，Wuhan 430072，P.R.China）

Cyanobacteria blooms and cyano-toxins such as the microcystins have brought much threat to the drinking water safety in most regions of China.So far there have been many technologies for removing blooming cells or cyano-toxins，while technologies for removing blooming cells and cyano-toxins simultaneously are still lacking.Thus，it is essential to develoP technologies for removing blooming cells and cyano-toxins simultaneously.Through our Previous work of removing microcystins by Fe（Ⅲ）comPounds，we selected four soils for Fe（Ⅲ）modification and used them in removing microcystis cells and microcystin.The results indicated that clay content of soil correlated with the microcystin adsorPtion caPacity.After modification by Fe（Ⅲ），the cation exchange caPacity （CEC）of soil determined soils'adsorPtion caPacity of microcystins.Moreover，removal ability of microcystins by soil was Promoted significantly after Fe（Ⅲ）modification，esPecially for soilⅣ，about 148 times.In addition，F(xiàn)e（Ⅲ）modified soil could also flocculate the Microcysits cells and flocculation efficiency correlated with the CEC of soil.The increase of Fe（Ⅲ）modified soil dose would shorten the equilibrium time of Microcystis cells flocculation.During aPPlication in the field，high removal efficiency of microcystis cells was also got as the results of laboratory exPeriment，but microcystins removal efficiency decreased due to comPetition reaction for Fe（Ⅲ）by the Microcystis cells or other organic matter in the natural water.

Cyanobacteria bloom；Microcystis microcystin；Microcystis；soil；Fe（Ⅲ）

10.18307/2016.0204

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31400405，31200360）、中國博士后基金項(xiàng)目（2014M561875）和江西省博士后擇優(yōu)資助項(xiàng)目（2014KY17）聯(lián)合資助.2015-03-13收稿；2015-07-03收修改稿.戴國飛（1985～），男，博士；E-mail：daiguofei@whu.edu.cn.