電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定低鎳不銹鋼中五害元素的應(yīng)用研究

李　千

(一重集團(tuán)大連核電石化公司，遼寧 116113)

?

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定低鎳不銹鋼中五害元素的應(yīng)用研究

李千

(一重集團(tuán)大連核電石化公司，遼寧 116113)

采用10ml鹽-硝混酸(3+1+8)低溫加熱至微沸溶解0.100 0g試樣，在優(yōu)化儀器工作參數(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)選擇合適同位素避免質(zhì)譜干擾以及引入數(shù)學(xué)公式校正HCl對(duì)測(cè)定As的干擾，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定低鎳不銹鋼中五害元素(As、Sn、Sb、Pb、Bi)的方法。此方法應(yīng)用于實(shí)樣分析，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與認(rèn)定值相吻合，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)；低鎳不銹鋼；五害元素；干擾試驗(yàn)

不銹鋼中五害元素含量極少、成分之間又相互干擾，檢測(cè)非常困難。目前，尚沒(méi)有檢測(cè)鋼中五害元素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且對(duì)檢測(cè)不銹鋼中五害元素的報(bào)道較少，分析As、Sn、Sb、Pb、Bi的方法多采用氫化物發(fā)生原子吸收光譜法，但此方法需要加入掩蔽劑，雖然消除了干擾但也降低了分析信號(hào)[1]，分析靈敏度低且檢測(cè)周期長(zhǎng)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)以其靈敏度高、檢出限低、譜線簡(jiǎn)單、可多個(gè)痕量元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域[2-4]。本文采用ICP-MS法，利用內(nèi)標(biāo)元素校正、數(shù)學(xué)校正等方法消除干擾，建立快速、準(zhǔn)確分析As、Sn、Sb、Pb、Bi的方法，實(shí)現(xiàn)低鎳不銹鋼中“五害”元素的測(cè)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及其工作參數(shù)

NexION300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Milli-Q超純水儀。ICP-MS工作參數(shù)見表1。

1.2試劑

As、Sn、Sb、Pb、Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000μg/ml；

As、Sn、Sb、Pb、Bi、Rh標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：10μg/ml、1μg/ml，由各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制而成；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級(jí)純；

高純鐵、純鉻；

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.100 0g試樣，置于200ml石英杯中，加入10ml鹽-硝混酸(3+1+8)中，在電熱板上低溫加熱至微沸，保持5min至樣品溶解完全，取下冷卻，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻備用。移取5ml至50ml容量瓶中，加入0.25ml1μg/mlRh標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加水稀釋至刻度，混勻待測(cè)。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

1.4校準(zhǔn)系列溶液

表1　ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 1　Instrumental working parameters of ICP-MS

校準(zhǔn)溶液基體按試劑匹配法制備，準(zhǔn)確稱取一定量的純鐵和純鉻，置于200ml石英杯中，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行溶解，定容至100ml。以此溶液為基體溶液，分別移取5ml至50ml容量瓶中，加入各元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度分別為0、0.1μg/L、0.3μg/L、0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L(其中As、Sb不含0.1μg/l濃度點(diǎn))，加入0.25ml1μg/mlRh標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加水稀釋至刻度，混勻待測(cè)。

FastEthernet0/1 128.2 128 19 FWD 0 4096 cc00.1ca0.0001 128.2

2　結(jié)果與討論

2.1干擾試驗(yàn)

ICP-MS分析方法的干擾效應(yīng)主要分為“基體效應(yīng)(非質(zhì)譜干擾)”和“質(zhì)譜干擾”兩大類?；w效應(yīng)是多種干擾效應(yīng)綜合作用的結(jié)果，很難分開產(chǎn)生干擾的原因和機(jī)理，通常采用基體匹配、內(nèi)標(biāo)元素校正和標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體效應(yīng)干擾[5]。本文采用基體匹配與內(nèi)標(biāo)元素校正法消除基體效應(yīng)的影響。質(zhì)譜干擾分為同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子或加合物離子重疊干擾粒子的干擾和雙電荷離子干擾[6]。本文的質(zhì)譜干擾主要是由Ar與鹽酸中Cl-形成的40Ar35Cl+對(duì)75As的多原子離子干擾，通過(guò)引入數(shù)學(xué)校正方程消除干擾。

2.1.1測(cè)定同位素的選擇

按照質(zhì)譜分析中同位素選擇的一般原則，即干擾小、豐度較大，選擇待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)，故本文待測(cè)元素的測(cè)定同位素及其豐度分別為75As(100%)、118Sn(24.22%)、121Sb(57.21%)、208Pb(52.40%)和209Bi(100%)。

2.1.2內(nèi)標(biāo)校正效果

利用ICP-MS法測(cè)定鋼鐵樣品時(shí)，使用內(nèi)標(biāo)元素可有效地消除由樣品基體效應(yīng)與儀器接口效應(yīng)引起的分析信號(hào)的漂移現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)選用103Rh為內(nèi)標(biāo)元素，考察了無(wú)內(nèi)標(biāo)法和Rh內(nèi)標(biāo)校正法測(cè)定同一份試樣溶液，1h內(nèi)每間隔5min重復(fù)測(cè)定一次，如圖1、圖2所示，結(jié)果表明無(wú)內(nèi)標(biāo)校正法得到的信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)漂移較大，而采用Rh內(nèi)標(biāo)校正法能獲得較好的穩(wěn)定性。

圖1　不同進(jìn)樣時(shí)間的影響(無(wú)內(nèi)標(biāo)校正)Figure 1　Influence of different injecting time　(no internal standard correction)

圖2　不同進(jìn)樣時(shí)間的影響(Rh內(nèi)標(biāo)校正)Figure 2　Influence of different injecting time　(Rh internal standard correction)

2.1.3基體濃度對(duì)測(cè)定的影響

實(shí)驗(yàn)在內(nèi)標(biāo)元素存在下，考察了基體濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明：基體濃度小于1 000μg/ml時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素能夠有效校正基體對(duì)各元素測(cè)定的影響。然而，基體濃度越高，溶解的金屬氧化物越容易沉積在錐口，導(dǎo)致錐堵塞[7]。因此，本文選用稱樣量為0.100 0μg，定容到100ml，稀釋10倍，基體濃度為100μg/ml。

2.1.4As的數(shù)學(xué)校正效果

實(shí)驗(yàn)采用鹽-硝混酸溶解試樣，引入的Cl-在ICP等離子區(qū)中與Ar形成復(fù)合離子40Ar35Cl+、38Ar37Cl+干擾75As的測(cè)定，在等離子體中38Ar37Cl+相對(duì)40Ar35Cl+形成很少，可以忽略[8]。本文引入數(shù)學(xué)校正方程-3.127×[ArCl77-(0.873×Se82)]消除40Ar35Cl+對(duì)75As的干擾，考察了HCl濃度為0～0.12mol/L時(shí)，使用校正方程前后對(duì)As測(cè)定的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，HCl濃度小于0.12mol/L時(shí)，數(shù)學(xué)校正能夠有效消除Cl-對(duì)As的干擾。

2.2方法檢出限和測(cè)定下限

在優(yōu)化的儀器條件下，測(cè)量校準(zhǔn)系列溶液，得到各待測(cè)元素的線性回歸方程。對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)量11次，計(jì)算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，按3σ和10σ計(jì)算本方法的檢出限和測(cè)定下限，結(jié)果見表2。

圖3　數(shù)學(xué)校正對(duì)測(cè)定As的影響Figure 3　Influence of mathematical　correction on determination of As

2.3精密度和回收率試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)1個(gè)不銹鋼樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表2　線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測(cè)定下限Table 2　Linearity range, correlation coefficient,detection limits and lower limits of determination

表3　精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(%)Table 3　Results of precision and standard addition recovery test(%)

表4　樣品分析結(jié)果(%)Table 4　Sample analysis results(%)

3　樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品和生產(chǎn)樣品進(jìn)行了測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與認(rèn)定值吻合較好，結(jié)果見表4。

4　結(jié)語(yǔ)

建立了一種高靈敏度、快速、同時(shí)測(cè)定低鎳不銹鋼中五害元素的ICP-MS分析方法。測(cè)定方法簡(jiǎn)單、分析周期短，通過(guò)使用內(nèi)標(biāo)校正與數(shù)學(xué)校正，有效地消除了干擾，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可用于生產(chǎn)中低鎳不銹鋼樣品的分析。

[1]關(guān)劍俠.ICP-AES法測(cè)定普碳鋼和低合金鋼中As,Sn,Pb,Sb,Bi[J]. 冶金分析, 2005, 25(2): 65-68.

[2]趙琎, 胡建春. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純鎳板中砷錫銻鉛鉍[J]. 冶金分析, 2015, 35(6): 31-34.

[3]聶玲清, 紀(jì)紅玲. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鍍鋅鋼板中痕量鉻和鉛[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè), 2007, 43(8): 629-631.

[4]于兆水, 孫曉玲, 張勤. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中砷的干擾校正方法[J]. 分析化學(xué), 2008, 36(11): 1571-1574.

[5]辛仁軒. 等離子體發(fā)射光譜分析(第二版)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2011: 173-180.

[6]和麗忠, 杜麗娟, 嚴(yán)紅梅, 等. 微波消解—電感耦合等離子體—質(zhì)譜法測(cè)定黑木耳中鉛、鎘、砷、銅、鋅和鉻[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2012, 29(1): 435-438.

[7]聶玲清, 紀(jì)紅玲, 陳英穎, 等. 基體未分離高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鋼中痕量元素[J]. 冶金分析, 2007, 27(2): 18-23.

[8]張翠敏, 劉正. 不同方法分解試樣對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定不銹鋼和高溫合金中砷的影響[J]. 冶金分析, 2010, 30(6): 21-26.

編輯陳秀娟

Research on Application of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry tothe Determination of Five Harmful Elements in Low Nickel Stainless Steel

Li Qian

0.100 0gofsamplewasdissolvedin10mlmixedacids(3+1+8)ofhydrochloricacidandnitricacidbyheatingfromlowtemperaturetofaintboiling.Basedontheoptimizationofinstrumentalworkingparameters,byselectingtheappropriateisotopetoavoidmassspectruminterferenceandintroducingthemathematicalformulatocorrectinterferenceofHClondeterminationofAs,theinductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)hasbeenestablishedtodeterminefiveharmfulelements(As,Sn,Sb,Pb,Bi)inlownickelstainlesssteel.Thismethodisappliedtorealsampleanalysis,andthedeterminationresultsofstandardsamplesareinagreementwiththecertifiedvalues.Theresultsareaccurateandreliable.

inductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS);lownickelstainlesssteel;fiveharmfulelements;interferencetest

2016—04—25

李千(1986—)，女，碩士，工程師。

TG142.71

B