膨脹型阻燃劑對含磷阻燃PET性能的影響

靳昕怡，魏麗菲，朱志國，董振峰，王 銳

(北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

膨脹型阻燃劑對含磷阻燃PET性能的影響

靳昕怡，魏麗菲，朱志國*，董振峰，王 銳

(北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

以三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)和精對苯二甲酸(PTA)為原料合成三(2-羥乙基)異氰脲酸對苯二甲酸酯(T-ester)，將T-ester與聚磷酸銨(APP)復(fù)配后形成一種新型膨脹型阻燃劑(IFR)，與含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯(FRPET)進(jìn)行熔融共混，研究了IFR對FRPET性能的影響。結(jié)果表明：所合成的T-ester經(jīng)紅外光譜和核磁共振氫譜表征為目標(biāo)產(chǎn)物；在固定APP與T-ester的質(zhì)量比為17:3時，隨著IFR添加量的增加，F(xiàn)RPET的熱分解溫度降低，殘?zhí)苛吭黾?，煙霧釋放速率和釋放量降低；當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時，F(xiàn)RPET/IFR共混物在700 ℃的殘?zhí)柯视杉僃RPET的9.2%增加到24%，極限氧指數(shù)由24%～25%提高到32%～33%，1 min內(nèi)熔滴數(shù)目也由44滴降至26滴。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 膨脹型阻燃劑 成炭劑 三(2-羥乙基)異氰脲酸酯 阻燃性能 熱穩(wěn)定性 結(jié)構(gòu)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的線性熱塑性聚合物，在較寬的溫度范圍內(nèi)能保持良好的耐磨性和耐熱性，具有較高的強(qiáng)度和模量等優(yōu)良性能，是合成纖維中產(chǎn)量最大，用途最廣的品種。但是PET的極限氧指數(shù)(LOI)僅為22%，屬于熔融可燃纖維[1]。PET纖維及其紡織品的助燃作用在一些火災(zāi)事故中造成的損失比較嚴(yán)重，因其燃燒速度快，且放出大量的熱及有害、有毒氣體，污染環(huán)境；其次，PET紡織品燃燒過程中發(fā)生的高溫或帶焰的熔滴，均容易造成人員傷亡及經(jīng)濟(jì)損失[2]。因此，對PET纖維的阻燃抗熔滴抑煙改性研究，已成為目前重要的研究方向。

近年來，除了磷系阻燃劑、氮系阻燃劑以及硅系阻燃劑以外，膨脹型阻燃劑(IFR)的研究也受到廣泛關(guān)注。IFR一般是以磷、氮、碳元素為核心成分的復(fù)合阻燃劑[3]。通常由碳源(成炭劑)、酸源(脫水劑)和氣源(膨脹劑)三部分組成。傳統(tǒng)的IFR通常由聚磷酸銨(APP，酸源)、季戊四醇(PER，碳源)、三聚氰胺(MAL，氣源)組成。3組分中最主要且比例最大的是酸源，因?yàn)樽枞荚卮蠖嘣谒嵩粗?，所以酸源一般認(rèn)為是真正意義上的阻燃劑，碳源和氣源則作為協(xié)效劑而輔助阻燃，受熱產(chǎn)生的泡沫炭層具有隔氧、隔熱和抑煙的作用，并且能夠防止熔滴的產(chǎn)生[4]。近年來，三嗪類衍生物作為新型成炭劑越來越受到人們關(guān)注，該成炭劑是一類含有大量叔胺結(jié)構(gòu)的化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)是一種三嗪類多官能團(tuán)單體，其中的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)能受熱分解成含氮?dú)怏w，且有良好的成炭性，所以通常用THEIC作為IFR體系的碳源和氣源[5]。

作者以精對苯二甲酸(PTA)對THEIC的羥基進(jìn)行部分酯化反應(yīng)，得到THEIC的酯化物(T-ester)，然后將APP與T-ester按一定質(zhì)量比例復(fù)配后形成了IFR體系，研究了IFR的添加量對含磷阻燃PET(FRPET)熱性能、燃燒性能及其成炭性、煙霧釋放及抗熔滴的影響情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

THEIC:工業(yè)級，常州藍(lán)天化工有限公司產(chǎn)；PTA：纖維級，中國石油化工股份有限公司天津分公司產(chǎn)；APP：工業(yè)級，山東世安化工有限公司產(chǎn)；FRPET：吳江萬達(dá)塑料改性材料公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

Nicolet Nexus 670紅外光譜儀：美國尼高力公司制；500 MHz型核磁共振儀：德國Bruker BioSpin公司制；Haake PolyOS雙螺桿轉(zhuǎn)矩流變儀、Haake MinilabII雙螺桿擠出機(jī)、Haake MiniJet微量注射成型儀：德國Haake公司制；KT-0701型壓膜機(jī)：北京康森特科技有限公司制；DSC-620型差示掃描量熱(DSC)儀：日本Seiko Instruments公司制；TG 209 F1熱重(TG)分析儀：德國Netzsch公司制；Dynisco型極限氧指數(shù)(LOI)儀：美國Dynisco公司制；CZF-3型水平燃燒儀：南京市江寧區(qū)分析儀器廠制；錐形量熱儀：英國FTT公司制。

1.3 T-ester的合成

將THEIC和PTA按摩爾比4:3置于三口燒瓶中，添加適量的鈦系催化劑，在190 ℃下充分反應(yīng)3 h，冷卻至室溫后得到白色粉末狀試樣。

1.4 FRPET/IFR共混物的制備

將FRPET切片、APP以及T-ester放入真空干燥箱中，120 ℃下干燥12 h。按一定質(zhì)量比例混合，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為20 r/min，螺桿溫度為260 ℃。得到的FRPET/IFR共混物經(jīng)120 ℃真空干燥12 h后，進(jìn)行性能分析。APP與T-ester的復(fù)配質(zhì)量比例固定為17:3。共混物的配方如表1所示。

表1 試樣的復(fù)配比例Tab.1 Formulation of samples

1.5 分析測試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用Nexus 670型紅外光譜儀進(jìn)行測試，KBr壓片制樣，測試方式為衰減全反射，掃描次數(shù)64，掃描波數(shù)500～4 000 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析：采用核磁共振儀進(jìn)行測試，以氘代二甲基亞砜(d6-DMSO)作為溶劑。

熱性能：采用DSC儀進(jìn)行測試，試樣用量為6～8 mg，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率20 ℃/min，溫度室溫～300 ℃。

熱穩(wěn)定性：采用TG分析儀進(jìn)行測試，試樣用量為6～8 mg，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬魉?00 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度室溫～700 ℃。

LOI:采用LOI分析儀進(jìn)行測試，同時觀察樣條的熔滴和成煙情況，樣條尺寸為80 mm×6.5 mm×3 mm，樣條在Haake MiniJet 微量試樣注射機(jī)上制備。

燃燒性能：采用CZF-3 型水平/垂直燃燒儀測試FRPET/IFR的熔滴情況，水平夾住樣條，在保證火焰長度2 cm下，使樣條持續(xù)燃燒。記錄持續(xù)點(diǎn)燃(燃燒)60 s內(nèi)樣條的熔滴數(shù)，并稱量熔滴質(zhì)量。樣條尺寸與LOI的測試樣條相同。

錐形量熱(CONE)：采用標(biāo)準(zhǔn)錐形量熱儀進(jìn)行測試，可得到試樣點(diǎn)燃時間(TTI)，熱釋放速率峰值(PHRR)，總熱釋放量(THR)，最大煙釋放速率(PRSR)，總煙霧釋放能量(TSR)，最大質(zhì)量損失速率(PMLR)等結(jié)果，其中試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，由KT-0704型壓膜機(jī)制得。

2 結(jié)果與討論

2.1 T-ester的結(jié)構(gòu)

2.1.1 FTIR

由圖1可見：THEIC在3 480，3251 cm-1處的吸收峰是由THEIC中的—OH和氫鍵振動引起的，在2 975，2 885 cm-1處產(chǎn)生吸收峰是由THEIC中的—CH2—的彎曲振動及非對稱振動引起的，1 671.4 cm-1處的吸收峰是由THEIC中的CO雙鍵伸縮振動而引起的，1 274 cm-1處的吸收峰為THEIC中的C—N單鍵振動引起的；PTA在3 062.2 cm-1處的吸收峰是由其羧基上—OH伸縮振動產(chǎn)生的，而在1 676.3 cm-1處的吸收峰是—CO的伸縮振動引起的，1 422.3 cm-1附近的峰為苯環(huán)的吸收峰；T-ester在1 670.2 cm-1附近也出現(xiàn)苯環(huán)的吸收峰，此外，在1 112.6 cm-1處出現(xiàn)C—O—C的特征峰，證明T-ester中有酯基結(jié)構(gòu)存在[6]。

圖1 試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of samples1—THEIC；2—PTA；3—T-ester

2.1.21H-NMR

由圖2可以看到，化學(xué)位移(δ)為2.5～2.7處對應(yīng)溶劑d6-DMSO的吸收峰，δ為7.9～8.2處對應(yīng)苯基上的H(c)的吸收峰，δ為3.0～3.9處對應(yīng)羥乙基中的亞甲基H(b1，b2)的吸收峰，而δ為4.1～4.8處對應(yīng)羥基酯化后相鄰的亞甲基中的H(b3，b4)的吸收峰，該峰的存在，證明了酯基的生成，這與FTIR得到的結(jié)果相一致。由于復(fù)雜化學(xué)環(huán)境和不確定的相對分子質(zhì)量，δ為4.8～5.2處對應(yīng)—OH中的H(a)的吸收峰。根據(jù)投料摩爾比，推測其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖2 T-ester的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of T-ester

圖3 T-ester的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structure of T-ester

2.2 FRPET/IFR共混物的熱性能

由表2可以看出：與純FRPET(0#試樣)相比，F(xiàn)RPET/IFR共混物的結(jié)晶溫度(Tc)與熔點(diǎn)(Tm)都有所下降，且隨著IFR添加量的增加，溫度下降得也越多；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也有所下降，但是整體變化趨勢不明顯；Tc的降低應(yīng)該是由于IFR對FRPET存在異相成核作用，促進(jìn)結(jié)晶，加快結(jié)晶速率，但是由于結(jié)晶溫度下降，結(jié)晶不完善，或者球晶密度降低， 導(dǎo)致Tm出現(xiàn)下降趨勢。

表2 試樣的DSC分析結(jié)果Tab.2 DSC analytical results of samples

2.3 FRPET/IFR共混物的熱穩(wěn)定性

從表3可以看出：FRPET質(zhì)量損失5%的分解溫度(Td,5%)為390 ℃，在441 ℃時出現(xiàn)一個最大熱失重速率峰，且700 ℃時的殘?zhí)柯蕿?.2%，為單步熱降解反應(yīng)；在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的IFR后(1#試樣)，分解溫度提前到了336 ℃，同時體系的最大熱失重速率溫度(Tmax)也下降到414 ℃，700 ℃下的殘?zhí)柯蔬_(dá)到14.7%，降解過程也變得更復(fù)雜，為多步降解反應(yīng)。由于APP與T-ester復(fù)配后發(fā)生的磷酯化反應(yīng)，相鄰鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)，利于體系形成穩(wěn)定炭層，提高了共混物的殘?zhí)柯省?/p>

表3 試樣的TG分析結(jié)果Tab.3 TG analytical results of samples

加入IFR后，共混物的Td,5%和Tmax較FRPET均有不同程度下降，且隨著IFR添加量的增加，Td,5%，Tmax逐漸降低，殘?zhí)柯食手饾u上升趨勢。當(dāng)添加IFR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，15%，20%，25%時，即2#，3#，4#，5#試樣的分解溫度分別為326，320，315，312 ℃，700 ℃的殘?zhí)柯史謩e為16.5%，17.4%，21.8%，24.0%。這是由于IFR會先于共混物分解，帶走部分熱量，同時在燃燒過程中產(chǎn)生氨氣等不燃性氣體，稀釋氧氣的濃度，抑制可燃性氣體和熱量的傳遞，導(dǎo)致熱分解速率降低， 使降解過程變得復(fù)雜，在氣相和凝聚相同時起到阻燃的作用。說明添加IFR能起到減緩分解速率，提高FRPET分解后形成殘余物的穩(wěn)定性，改善成炭質(zhì)量的作用，且添加量越多，作用效果越明顯。

2.4 FRPET/IFR共混物的燃燒性能

2.4.1 LOI

從表4可以看出：0#試樣的LOI為24%～25%，有阻燃性，但在燃燒過程中生煙量大、煙霧釋放濃度高、熔滴情況嚴(yán)重；在加入IFR后，F(xiàn)RPET/IFR共混物的LOI得到明顯提高，生煙量也有所改善，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的IFR(1#試樣)后，LOI提高到了27%～28%，生煙量也得到減緩；隨著IFR添加量的增加，阻燃效果更加明顯，當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%時(即4#試樣)，共混物的LOI達(dá)到了32%～33%，生煙量也明顯降低，幾乎接近不燃。

表4 試樣的阻燃性能Tab.4 Flame retardancy of samples

注：☆的個數(shù)越多，表明煙霧現(xiàn)象越嚴(yán)重。

從LOI測試結(jié)果可看出，添加IFR后，共混物的LOI、生煙情況明顯改善。此外，當(dāng)添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于20%時(4#，5#試樣)，阻燃共混物的LOI和生煙情況變化不明顯，說明阻燃劑在一定添加量范圍內(nèi)可以達(dá)到預(yù)期的阻燃效果。

2.4.2 熔滴測試

從表5可以看出：0#試樣在60 s內(nèi)的熔滴數(shù)為44滴，熔滴的總質(zhì)量為842.2 mg；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的IFR后，60 s內(nèi)的熔滴數(shù)目明顯減少，下降為34滴，熔滴總質(zhì)量也相應(yīng)減少，但下降幅度不大；隨著IFR添加量的增加，熔滴數(shù)目及熔滴總質(zhì)量都相應(yīng)有所下降，但熔滴數(shù)目變化不明顯，而熔滴總質(zhì)量呈顯著下降趨勢，當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(5#試樣)，熔滴總質(zhì)量為543.5 mg，相比0#試樣的熔滴總質(zhì)量，下降了35.5%。但所有試樣的平均每滴的質(zhì)量并無明顯區(qū)別。IFR對FRPET的熔滴性具有減緩作用，但必須添加較大量的IFR才可以體現(xiàn)出這種效果，而添加較多的阻燃劑，對聚合物的物理機(jī)械性能以及可加工性都會產(chǎn)生不利影響，這通常是IFR在應(yīng)用時的最大劣勢，需要在后續(xù)研究中進(jìn)行改進(jìn)或者復(fù)配其他的抗熔滴劑。

表5 試樣在燃燒過程中的熔滴情況Tab.5 Dripping situation of samples during combustion

2.4.3 CONE

從表6可看出：未添加IFR時，0#試樣的TTI為98 s；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的IFR后(即1#試樣)，其TTI延長至103 s，說明0#試樣的引燃變得更困難，IFR分解產(chǎn)生的不燃性氣體稀釋了氧氣濃度，延長了TTI；隨著IFR添加量的增加，TTI變長，阻燃性變好，當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(4#試樣)，TTI延長至123 s，再繼續(xù)增加IFR添加量，TTI的變化不明顯。

表6 試樣的CONE測試結(jié)果Tab.6 CONE test results of samples

由表6還可以看出：未添加IFR時，即0#試樣的PHRR值達(dá)到327.84 kW/m2，THR值為43.19 mJ/m2；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的IFR后，即1#試樣PHRR和THR的值都有所下降，分別降至317.87 kW/m2和40.27 mJ/m2，這是由于IFR的加入，有效地降低了FRPET的熱釋放速率；當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，PHRR下降至275.79 kW/m2，與未添加IFR時相比，下降了13.2%，THR下降了29.4%。

在燃燒過程中，對煙霧的控制也是極為重要的，在CONE測試中，PRSR和TSR是反應(yīng)燃燒過程總煙霧釋放的主要性能參數(shù)。由表6可看出，與未添加IFR的ERPET相比，ERPET/IFR共混物的PRSR和TSR都有不同程度降低，IFR添加量越多，抑煙效果最好，這是由于基體與IFR之間存在相容性的問題，在IFR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至20%以上后，各項(xiàng)數(shù)據(jù)變化不大。

由表6同樣可知：0#試樣的PMLR為0.54 g/s，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的IFR后，即1#試樣的PMLR減小至0.49 g/s。這是由于IFR促進(jìn)燃燒時形成膨脹炭層，其覆蓋在材料表面隔氧隔熱，阻礙了火焰的燃燒和內(nèi)部材料的進(jìn)一步降解，減緩了質(zhì)量損失，達(dá)到阻燃的目的；隨著IFR添加量的增加，PMLR的值有不同程度減少；當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，即5#試樣的PMLR降至0.24 g/s。

綜合測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，IFR對于FRPET在熱量釋放、煙霧釋放以及質(zhì)量損失方面均表現(xiàn)出很好的減緩或抑制作用，說明IFR的膨脹效應(yīng)對材料的阻燃性具有明顯的改善和提升，增強(qiáng)了FRPET的阻燃性能。

3 結(jié)論

a. T-ester與APP復(fù)配形成的IFR對FRPET具有較好的阻燃效果，且IFR的添加量越多，阻燃效果越明顯。

b. 當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時，F(xiàn)RPET/IFR共混物700 ℃時的殘?zhí)柯蕿?4%，LOI為32%～33%，熔滴情況得到改善。

c. APP與T-ester形成的IFR具有協(xié)同成炭作用，促進(jìn)形成致密的連續(xù)膨脹炭層，抑制熱量傳遞，提高聚合物熱穩(wěn)定性，對共混物的阻燃性能、抑煙及抗熔滴性能有著重要的作用。

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Effect of intumescent flame retardant on properties of phosphorus-containing flame retardant PET

Jin Xinyi, Wei Lifei, Zhu Zhiguo, Dong Zhenfeng, Wang Rui

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029)

A novel charring agent of tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate terephthalic acid ester (T-ester) was synthesized by using tris(2-hydrooxyethyl) isocyanurate (THEIC) and purified terephthalic acid (PTA) as raw materials. A novel intumescent flame retardant (IFR) was prepared by combining T-ester with ammonium polyphosphate (APP) and was melt blended with phosphorus-containing flame retardant polyethylene terephthalate(FRPET). The effect of IFR on the flame retardancy of FRPET was evaluated. The results showed that the synthesized T-ester was proved to be the target product by infrared spectra and nuclear magnetic resonance; the thermal decomposition temperature of FRPET was decreased, the residual carbon content was increased, and the smoke release rate and amount were decreased with the addition of IFR when the mass ratio of APP and T-ester was 17:3; and the FRPET/IFR blend with 25% IFR by mass fraction had the residual carbon yield increasing from 9.2% to 24% at 700 ℃, the limiting oxygen index increasing from 24%-25% to 32%-33% and the number of melt dripping decreasing from 44 drops to 26 drops under continuous ignition for 60 s.

polyethylene terephthalate; intumescent flame retardant; charring agent; tris(2-hydrooxyethyl) isocyanurate; flame retardance;thermal stability; structure

2017- 03- 01； 修改稿收到日期：2017- 04-26。

靳昕怡(1992—)，女，碩士研究生，從事阻燃聚酯纖維材料方面研究。E-mail：xinxin59@126.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：clyzzg@bift.edu.cn。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2017)03- 0040- 05