鎂合金上化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備及其對等離子體電解氧化陶瓷涂層的影響

王麗*，李美書，李福源

（廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

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鎂合金上化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備及其對等離子體電解氧化陶瓷涂層的影響

王麗*，李美書，李福源

（廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

采用磷酸鹽-高錳酸鹽溶液在AZ31鎂合金表面制備了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。采用田口正交矩陣法，以轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的極化電阻作為指標(biāo)以及根據(jù)信噪比的計算，分析了高錳酸鉀質(zhì)量濃度、溶液pH、轉(zhuǎn)化時間和轉(zhuǎn)化溫度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，獲得最優(yōu)條件為：Na2HPO4100 g/L，KMnO420 g/L，溫度80 °C，pH 3，時間10 min。將優(yōu)化工藝制備的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜作為介質(zhì)阻擋層，在硅酸鈉-氫氧化鉀電解液體系中，利用等離子體電解氧化技術(shù)（PEO）在300 V下處理30 min，得到陶瓷涂層?？疾炝嗽摶瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜對PEO放電特性，以及陶瓷涂層形貌、膜厚、成分和耐腐蝕性能的影響。與無預(yù)制轉(zhuǎn)化膜的陶瓷涂層相比，有預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的陶瓷涂層的組分差別不大，但極化電阻提高了2個數(shù)量級，膜厚增加近一倍。

鎂合金；化學(xué)轉(zhuǎn)化；介質(zhì)阻擋層；等離子體電解氧化；陶瓷涂層；田口正交矩陣法；耐蝕性

First-author's address: College of Chemical Engineering， Guangdong University of Petrochemical Technology， Maoming 525000， China

等離子體電解氧化技術(shù)（plasma electrolytic oxidation，PEO）又稱微弧氧化，是一種能夠在輕金屬（Al、Mg、Ti等）材料表面原位生長陶瓷涂層的環(huán)境友好型表面改性技術(shù)［1-3］，所得膜層與基體的結(jié)合力強(qiáng)，厚度可調(diào)，硬度高，耐腐蝕、耐磨損、抗熱震等性能好。研究［4-7］表明，介質(zhì)阻擋層的形成以及質(zhì)量好壞對后續(xù)PEO過程能否順利進(jìn)行及陶瓷涂層最終性能好壞有著決定性的作用。但目前為止，關(guān)于介質(zhì)阻擋層這方面的研究還較少。

本文選用磷酸鹽-高錳酸鉀溶液，利用化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)在AZ31鎂合金表面先形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，即介質(zhì)阻擋層，通過田口正交矩陣法優(yōu)化了工藝參數(shù)，然后在最佳工藝條件下制備了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，再在此基礎(chǔ)上進(jìn)行PEO試驗，研究了該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對PEO過程放電特性，以及所得陶瓷涂層形貌、耐腐蝕性能等的影響。

1　實驗

1. 1 基材的預(yù)處理

基材選用10 mm × 10 mm × 5 mm的AZ31鎂合金［Al 3.107 4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同），Zn 0.907 5%，Mn 0.421 9%，Si ＜0.010 4%，其他＜0.010 0%，Mg余量］。以不同細(xì)度的砂紙逐級打磨至St3，再用丙酮超聲清洗、水洗、干燥后置于干燥器中備用。

1. 2 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理裝置主要包括電源、溫度控制系統(tǒng)、反應(yīng)容器、攪拌器等，如圖 1所示。將預(yù)處理好的鎂合金放入轉(zhuǎn)化液（Na2HPO4100 g/L、KMnO410 ～ 30 g/L，用H3PO4調(diào)節(jié)pH至3 ～ 5）中，通過攪拌盡量控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定，一段時間后取出，依次用丙酮和蒸餾水清洗，自然干燥后即獲得轉(zhuǎn)化膜層。

圖1 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理裝置Figure 1 Setup for chemical conversion treatment

1. 3 陶瓷涂層的制備

采用自制的脈沖高壓直流電源，電壓、電流可調(diào)量程分別為0 ～ 500 V和0 ～ 3 A。用鎂合金或覆有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鎂合金作陽極，不銹鋼板為陰極，恒電壓操作。等離子體電解氧化溶液組成為：KOH 4 g/L，Na2SiO320 g/L。溫度為（29 ± 2） °C，電解氧化電壓300 V（在300 s內(nèi)迅速加壓到300 V），時間30 min。

1. 4 表征與性能測試

1. 4. 1 電化學(xué)性能

（25 ± 5） °C下使用Autolab電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)測量動電位極化曲線。采用三電極體系，涂層試樣（測試面積均為0.5 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂密封）為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，掃描電位范圍為開路電位±300 mV。

用Autolab自帶的擬合軟件擬合動電位極化曲線，得到各涂層的腐蝕電位φcorr、腐蝕電流密度jcorr、Tafel曲線陽極斜率ba和陰極斜率bc，按式（1）計算極化電阻Rp。

1. 4. 2 耐浸泡腐蝕性能

分別用丙酮、乙醇和純水依次洗凈未預(yù)先制備化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的陶瓷涂層和有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜打底的陶瓷涂層，吹干后稱重并記錄質(zhì)量，再浸泡在3.5% NaCl溶液中96 h。隨后先用軟毛刷在流水下清洗干凈表面的腐蝕產(chǎn)物，再在純水中浸泡半小時后吹干、稱重并記錄其質(zhì)量。

1. 4. 3 涂層的成分及形貌

采用D/MAX-3A型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析。采用德國LEO 1530 VP型場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀察膜的形貌。

1. 4. 4 涂層的厚度

利用英國易高生產(chǎn)的456數(shù)字式電渦流涂層測厚儀以及FNF1型探頭可無損測定非磁性金屬基體上非導(dǎo)電覆蓋層的厚度。金屬基體上產(chǎn)生的電渦流對探頭中的線圈產(chǎn)生反饋作用，通過測量反饋作用的大小來計算覆蓋層的厚度。隨機(jī)測量陶瓷涂層上10個不同的點，計算平均厚度。

2　結(jié)果與討論

2. 1 最佳化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)的確定

選定 KMnO4質(zhì)量濃度（A）、轉(zhuǎn)化液 pH（B）、處理時間（C）及處理溫度（D）4個因素，選用四因素三水平的L9（34）田口正交矩陣法設(shè)計實驗方案，以Rp作為考核膜層耐蝕性的指標(biāo)。9組田口試驗平行進(jìn)行2次以確保信噪比分析中試驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，試驗設(shè)計及結(jié)果見表1。

為盡量減小膜層耐蝕性變化對分析試驗數(shù)據(jù)造成的影響，采用信噪比（S/N）［8］分析不同因素對膜層耐蝕性的影響。因為膜層的耐腐蝕性能擬得到最大值，所以選擇信噪比的HB特征類型──S/NHB。計算方法［8］如式（2）：

式中，n表示在同一條件下，每組實驗的重復(fù)次數(shù)；Rpi指每次動電位極化曲線擬合所得極化電阻。

計算不同因素在每一水平下的平均信噪比，得出最佳水平（即信噪比最大的那一水平），如表2所示。

表1 正交試驗測試結(jié)果Table 1 Result of orthogonal test

表2 各因素水平的響應(yīng)值Table 2 Responses of different factors at different levels

由表2可知，KMnO4質(zhì)量濃度對化學(xué)轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響最大，其次為處理溫度，而處理時間影響最小。因素A、B、C、D的最佳水平分別為2、1、3、3，即KMnO420 g/L，pH = 3，t = 15 min，溫度= 80 °C。此工藝條件與編號4的試驗組最吻合，考慮到處理時間對轉(zhuǎn)化膜性能的影響最小，故將其調(diào)整為10 min。故最優(yōu)化學(xué)轉(zhuǎn)化條件為：Na2HPO4100 g/L，KMnO420 g/L，用H3PO4調(diào)pH為3，溫度80 °C，時間10 min。后續(xù)PEO試驗均在此基礎(chǔ)上進(jìn)行。

2. 2 PEO放電特性分析

圖2顯示了試樣在進(jìn)行PEO處理時電流/電壓隨時間變化的曲線。其中0 ～ 50 s為陽極氧化階段，50 ～ 270 s為過渡階段，300 s后為穩(wěn)定放電階段。在穩(wěn)定放電階段，未預(yù)先制備化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的試樣上電流大約為20 mA，而預(yù)先制備了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的試樣上電流幾乎為0 mA。這說明此化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在PEO陽極氧化階段可以作為介質(zhì)阻擋層。

2. 3 PEO陶瓷涂層的形貌分析

圖3分別展示了覆蓋化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的基體和未覆蓋轉(zhuǎn)化膜的基體以及它們經(jīng)過PEO處理后所得陶瓷涂層的表面形貌。

圖2 不同試樣在PEO過程的放電特性曲線Figure 2 Discharge characteristic curves for different samples in PEO process

經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，基體表面生成了一層薄的、不均勻的氧化膜（見圖3a），其表面存在一些孔洞和裂痕，砂紙打磨的痕跡也依稀可見，說明形成的介質(zhì)阻擋層并不致密。但是隨后進(jìn)行PEO處理，在陽極氧化階段結(jié)束時取出試樣，通過SEM觀察（見圖3b）可以發(fā)現(xiàn)該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面不均勻和有孔洞裂紋的地方得到了修補(bǔ)，形成均勻的介質(zhì)阻擋層。繼續(xù)進(jìn)行PEO處理，最終所得陶瓷涂層的表面呈熔融冷卻狀，均勻分布著大量類似火山口的微孔，也可能有很深的孔洞，孔洞表面生長著氧化物陶瓷顆粒（見圖3c）。放大觀察圖3c中左下角圈示的孔洞，如圖3d所示，孔洞內(nèi)有更小的孔洞，類似多層腔壁。這種表面結(jié)構(gòu)反映了PEO放電過程的特性之一，即在膜層表面不斷地發(fā)生熔融、燒結(jié)、冷卻、凝固，如此周而復(fù)始，最終得到均勻的陶瓷涂層。未預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜就直接進(jìn)行PEO所得陶瓷涂層的表面形貌與前者類似（見圖3e），但表面微裂紋較多，這可能與基材表面存在諸如微裂紋、雜質(zhì)、不同區(qū)域的組成存在差異等缺陷有關(guān)。

圖3 涂層的微觀形貌Figure 3 Surface micro-morphologies of the coatings

2. 4 PEO陶瓷涂層的耐腐蝕性能

2. 4. 1 電化學(xué)分析

圖 4為無預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和有預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的陶瓷涂層的動電位極化曲線，它們的腐蝕電位、腐蝕電流密度及極化電阻擬合結(jié)果列于表3。從圖4和表3可知，AZ31鎂合金先經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，再在堿性硅酸鹽溶液中進(jìn)行等離子體電解氧化得到的PEO陶瓷膜，相比未經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的PEO陶瓷膜，腐蝕電位的區(qū)別不大，但腐蝕電流密度減小了近1個數(shù)量級，極化電阻增大了近2個數(shù)量級。這可能與預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜有關(guān)。此化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可作為介質(zhì)阻擋層，并在PEO處理過程中不斷被修補(bǔ)，最終當(dāng)它近乎絕緣時，就會在達(dá)到一定的電壓后被擊穿，繼而發(fā)生后續(xù)的放電。

圖4 有預(yù)制和無預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的陶瓷涂層的動電位極化曲線Figure 4 Potentiodynamic polarization curves for ceramic coatings with and without pre-prepared chemical conversion film

表3 極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Fitted results of polarization curves

2. 4. 2 浸泡試驗

有預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和無預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的PEO試樣在腐蝕失重試驗前的質(zhì)量分別為2.149 0 g和2.148 3 g，測試后質(zhì)量分別為2.145 7 g和2.142 5 g，前者的腐蝕失重（0.003 3 g）少于后者（0.005 8 g），腐蝕速率略有降低，說明其耐腐蝕性能有一定的提高。

2. 5 涂層成分分析

嘗試對預(yù)制的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行 XRD分析，但由于其太薄，得到的均為基材的衍射峰?？晒﹨⒖嫉氖荎wo等［7］用磷酸鹽-高錳酸鉀系列化學(xué)轉(zhuǎn)化液處理鎂合金所得轉(zhuǎn)化膜的組成為 MgO、Mg（OH）2、MgAl2O4、Al2O3、Al（OH）3、MnO2、Mn2O3等化合物。

分析了有預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和無預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的陶瓷涂層的成分，如圖5所示。由圖5可知，2個涂層的成分差別不大，均主要由MgO、MgSiO3和Mg2SiO4組成。預(yù)處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在PEO階段熔融燒結(jié)，繼而在其基礎(chǔ)上繼續(xù)生長陶瓷涂層，故化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成分可能被表面陶瓷涂層覆蓋，因此未測到轉(zhuǎn)化膜的相關(guān)成分。

圖5 有預(yù)制和無預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的陶瓷涂層的成分Figure 5 Compositions of ceramic coatings with and without pre-prepared chemical conversion film

2. 6 涂層的厚度

嘗試測量預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的厚度，結(jié)果為1 ～ 2 μm，但誤差較大。預(yù)制的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在后續(xù)PEO過程中會熔融，測得有預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的陶瓷涂層的厚度為11.5 μm，而無預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的陶瓷涂層厚度為5.6 μm，后者是前者的一半，說明化學(xué)轉(zhuǎn)化膜預(yù)處理有利于增加陶瓷涂層的厚度。

等離子體電解氧化是高電壓、高能量、局部高溫的輕金屬及其合金表面高級處理技術(shù)。從表 1所列各組化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的極化電阻可知它們的性能不一，相差甚大，但將其作為介質(zhì)阻擋層進(jìn)行PEO反應(yīng)，由于等離子體電解氧化特殊的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)環(huán)境，膜層連續(xù)地發(fā)生熔融、燒結(jié)、冷卻、凝固等一系列的物理化學(xué)變化，使得介質(zhì)阻擋層不斷地修復(fù)、擊穿、修復(fù)、擊穿，再不斷地熔融、燒結(jié)、冷卻、凝固，如此周而復(fù)始，最終得到耐蝕性優(yōu)異的陶瓷涂層。因此可推斷預(yù)制介質(zhì)阻擋層對提高PEO陶瓷涂層的性能有一定的輔助作用。

3　結(jié)論

（1） 在穩(wěn)定放電階段，預(yù)先制備有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的試樣，其電流由未預(yù)制化學(xué)轉(zhuǎn)化膜時的20 mA降至0 mA。說明化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在PEO陽極氧化階段可作為介質(zhì)阻擋層。

（2） AZ31鎂合金在磷酸鹽-高錳酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時的最佳條件為：Na2HPO4100 g/L，KMnO420 g/L，溫度80 °C，pH 3，時間10 min。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行等離子體電解氧化試驗，得到的PEO陶瓷涂層比起未經(jīng)過化學(xué)氧化所得陶瓷涂層，組成類似，腐蝕電位變化不大，但腐蝕電流密度降低了近 1個數(shù)量級，極化電阻增大了2個數(shù)量級，且腐蝕失重更小，膜厚增加了近一倍。

［1］ 呂鵬翔， 韋東波， 郭成波， 等. 2024鋁合金表面掃描式微弧氧化工藝研究［J］. 無機(jī)材料學(xué)報， 2013， 28 （4）： 381-386.

［2］ 劉東杰， 蔣百靈， 王亞明， 等. 微弧氧化制備CoO/Al2O3復(fù)合膜層及催化性能［J］. 材料熱處理學(xué)報， 2014， 35 （2）： 138-142.

［3］ 曹克寧， 白晶瑩， 王景潤 等. 釩鹽對AZ40M鎂合金微弧氧化膜層熱控性能的影響［J］. 功能材料， 2014， 45 （5）： 5144-5147.

［4］ WANG L， CHEN L， YAN Z C， et al. Effect of potassium fluoride on structure and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation films formed on AZ31 magnesium alloy ［J］. Journal of Alloys and Compounds. 2009， 480 （2）： 469-474.

［5］ WANG L， CHEN L， YAN Z C， et al. Optical emission spectroscopy studies of discharge mechanism and plasma characteristics during plasma electrolytic oxidation of magnesium in different electrolytes ［J］. Surface and Coatings Technology， 2010， 205 （6）： 1651-1658.

［6］ 王麗， 付文， 陳礪. 鎂合金表面ZrO2涂層的等離子體電解氧化制備及其放電特性［J］. 硅酸鹽學(xué)報， 2012， 40 （12）： 1802-1806.

［7］ KWO Z C， TENG S S. Conversion-coating treatment for magnesium alloys by a permanganate-phosphate solution ［J］. Materials Chemistry and Physics， 2003，80 （1）： 191-200.

［8］ MA Y Y， HU H， NORTHWOOD D， et al. Optimization of the electrolytic plasma oxidation processes for corrosion protection of magnesium alloy AM50 using the Taguchi method ［J］. Journal of Materials Processing Technology， 2007， 182 （1/2/3）： 58-64.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation of chemical conversion film on magnesium alloy and its effect on plasma electrolytic oxidation coating

WANG Li*， LI Mei-shu， LI Fu-yuan

A chemical conversion film was prepared on AZ31 magnesium alloy using a permanganate-phosphate solution. The effects of mass concentration of potassium permanganate， pH of solution as well as conversion temperature and time on corrosion resistance of the conversion film were analyzed by Taguchi orthogonal array method using the polarization resistance of the conversion film in 3.5% NaCl solution and the calculated signal-to-noise ratio as evaluation indexes. The optimal conditions were obtained as follows： Na2HPO4100 g/L， KMnO420 g/L， temperature 80 °C， pH 3， and time 10 min. The film prepared under the optimal conditions was used as a dielectric barrier layer， on which a ceramic coating was formed from a sodium silicate-potassium hydroxide electrolyte by plasma electrolytic oxidation （PEO） at 300 V for 30 min. The effect of chemical conversion film on the PEO discharge characteristics as well as the morphology， film thickness， composition and corrosion resistance of the ceramic coating was studied. The ceramic coating formed with pre-prepared chemical conversion film has similar composition as that formed without pre-prepared chemical conversion film， but its polarization resistance is increased by two orders of magnitude and its thickness is nearly doubled.

magnesium alloy； chemical conversion； dielectric barrier layer； plasma electrolytic oxidation； ceramic coating；Taguchi orthogonal array method； corrosion resistance

TG174.451

A

1004 - 227X （2016） 15 - 0793 - 06

2015-11-18

2016-04-01

廣東省自然科學(xué)基金（2015A030313766）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目（201411656002）；廣東省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目（1165613004，1165613011，201411656025）；茂名市科技計劃資助項目（201312，20140310）；茂名市石油化工腐蝕與安全工程技術(shù)研究開發(fā)中心開放基金。

王麗（1983-），女，湖北洪湖人，博士，副教授，主要從事等離子體技術(shù)防腐材料應(yīng)用研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） wanglihaha@126.com。