影響熱鍍鋅板三價(jià)鉻鈍化膜質(zhì)量的因素及改進(jìn)措施

張亮亮*，李研于洋高小麗張秋生，鮑成人

（1.首鋼技術(shù)研究院，北京 100043；

2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043；

3.首鋼京唐公司冷軋廠，河北 唐山 063200）

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【經(jīng)驗(yàn)交流】

影響熱鍍鋅板三價(jià)鉻鈍化膜質(zhì)量的因素及改進(jìn)措施

張亮亮1，2，*，李研1，2，于洋1，2，高小麗1，2，張秋生3，鮑成人3

（1.首鋼技術(shù)研究院，北京 100043；

2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043；

3.首鋼京唐公司冷軋廠，河北 唐山 063200）

針對(duì)某冷軋廠生產(chǎn)的三價(jià)鉻鈍化熱鍍鋅板耐蝕性差的問(wèn)題，從微觀特征與鈍化工藝方面對(duì)鈍化膜質(zhì)量進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)鈍化膜質(zhì)量與膜中Cr化合物的含量正相關(guān)，致密性越好則耐蝕性越好，而且鈍化膜厚度及其均勻性與帶鋼運(yùn)行速率、基板厚度、鈍化涂覆輥輥間壓力等參數(shù)有密切關(guān)系。從鈍化液濃度、基板粗糙度、涂覆輥輥間壓力、鈍化輥輥面質(zhì)量等方面對(duì)鈍化工藝進(jìn)行優(yōu)化，鈍化膜質(zhì)量得到明顯改善，72 h中性鹽霧試驗(yàn)合格率達(dá)到95%以上。

鋼；熱浸鍍鋅；三價(jià)鉻鈍化膜；耐蝕性；中性鹽霧試驗(yàn)；微觀結(jié)構(gòu)；工藝優(yōu)化

First-author's address: Shougang Research Institute of Technology， Beijing 100043， China

鈍化處理作為一種重要的表面防腐蝕處理手段，廣泛應(yīng)用于熱鍍鋅產(chǎn)品的表面處理上［1-2］。由于鋼卷在到達(dá)客戶之前要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)途運(yùn)輸，且用戶使用前也會(huì)存儲(chǔ)一段時(shí)間，因此對(duì)其耐蝕性要求極高，規(guī)定鋼板72 h中性鹽霧試驗(yàn)的白銹面積小于5%方能出廠。

某冷軋廠在生產(chǎn)鈍化鍍鋅板時(shí)出現(xiàn)了大量的鹽霧試驗(yàn)不合格現(xiàn)象，制約了產(chǎn)品的推廣，提高鈍化膜的質(zhì)量，增強(qiáng)鈍化鍍鋅板耐蝕性迫在眉睫。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，從鈍化膜結(jié)構(gòu)、厚度和均勻性控制等方面研究，結(jié)合產(chǎn)線工況提出了相應(yīng)的解決措施，以獲得結(jié)構(gòu)致密且厚度均勻性良好的鈍化膜，使鹽霧試驗(yàn)合格率達(dá)到95%以上。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)基板為某冷軋廠生產(chǎn)的普通SPCC鍍鋅板，鈍化液取自該冷軋廠的2條鍍鋅產(chǎn)線，分別從2個(gè)廠家（以A和B表示）采購(gòu)，鈍化工藝均為輥涂式，將鈍化液涂覆在運(yùn)行的鍍鋅鋼帶上，隨后烘干。

鍍鋅板鈍化后采用5%的鹽水溶液進(jìn)行72 h中性鹽霧試驗(yàn)，按GB/T 6461-2002進(jìn)行評(píng)級(jí)（5級(jí)以上合格）。采用賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）分析鈍化膜結(jié)構(gòu)及元素價(jià)態(tài)。使用德國(guó)蔡司EVO18型掃描電鏡（SEM）觀察鈍化膜表面微觀形貌。采用美國(guó)Thermo公司的9900型X熒光光譜儀（XRF）測(cè)量鈍化膜膜重。使用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，鉑片作輔助電極，待測(cè)試樣為工作電極（暴露面積為1 cm2），在普林斯頓公司的2273型電化學(xué)工作站上進(jìn)行動(dòng)電位掃描，掃速1 mV/s，測(cè)得工藝改進(jìn)前后的鍍鋅板在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。

2　鈍化膜微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為采用2種不同鈍化液鈍化的鍍鋅板經(jīng)72 h中性鹽霧試驗(yàn)后的外觀，可以看出兩者均有白銹產(chǎn)生。采用A鈍化液的鍍鋅板腐蝕較為嚴(yán)重，出現(xiàn)大面積發(fā)黑的現(xiàn)象；采用B鈍化液的鍍鋅板上白銹面積小于15%，但距離5%以下的合格標(biāo)準(zhǔn)仍有一定差距。為探究?jī)烧吒g情況的差別，從鈍化膜微觀形貌、成分等方面進(jìn)行了分析［3-4］。

圖1 不同鈍化鍍鋅板72 h中性鹽霧試驗(yàn)后的外觀Figure 1 Appearance of hot-dip galvanized sheets passivated with different baths after 72-hour neutral salt spray test

鈍化液成分是決定鈍化膜內(nèi)部化合物組成的最重要因素，于是對(duì)2個(gè)試樣上的鈍化膜進(jìn)行了XPS分析。首先進(jìn)行全掃描，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，兩鈍化液中所得鈍化膜內(nèi)均含有P、C、Ca、O、N、Zn等元素。

圖2 不同鈍化液中所得鈍化膜的表面成分XPS全掃描譜圖Figure 2 Survey-scan XPS spectra of surface composition for passivation coatings obtained from different baths

在鈍化膜中，Cr的化合物起到重要的耐蝕作用，因此針對(duì)兩廠家的鈍化膜中鉻元素作進(jìn)一步掃描分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同鈍化膜表面Cr元素的XPS譜圖Figure 3 XPS analysis of Cr on the surfaces of different passivation coatings

與Cr元素標(biāo)準(zhǔn)卡片譜圖對(duì)比可知，兩種鈍化膜的Cr元素結(jié)合能均為578 eV左右，為三價(jià)鉻離子。圖3a分峰后的結(jié)合能為576.82 eV和578.74 eV，圖3b則為576.91 eV和578.2 eV，對(duì)應(yīng)的化合物分別為CrOOH和Cr2O3，這2種化合物對(duì)應(yīng)的峰值曲線下方的面積如表1所示。

表1 不同Cr元素化合物譜線下方的積分面積Table 1 Integrated areas under the spectra of different chromium compounds

從表1可知，兩廠家的鈍化膜均為三價(jià)鉻膜，廠家A鈍化膜的譜圖分峰后2種化合物對(duì)應(yīng)的峰值曲線下方面積均比廠家B的小，說(shuō)明其鈍化膜中Cr的2種化合物含量低，這也與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果相符，即廠家A的鈍化膜腐蝕相對(duì)嚴(yán)重與其鈍化膜中有效Cr成分偏低有直接關(guān)系。

3　影響鈍化膜厚度及均勻性的因素

鈍化膜厚度及均勻性是影響鈍化產(chǎn)品耐蝕性的重要因素之一。過(guò)厚的鈍化膜會(huì)造成原料的浪費(fèi)，過(guò)薄的鈍化膜又達(dá)不到耐蝕性要求［5］。本文所提到的鈍化膜厚度用膜重來(lái)表示，膜重以測(cè)量鈍化膜中鉻離子含量來(lái)表征。表2是兩產(chǎn)線不同規(guī)格鋼板上鈍化膜膜重分布統(tǒng)計(jì)及對(duì)應(yīng)的鹽霧評(píng)級(jí)，每種規(guī)格選取3組試樣給出評(píng)級(jí)，每個(gè)試樣給出兩面的膜重，每面隨機(jī)選取3個(gè)位置的均值記為該面膜重。

由表 2可知，薄規(guī)格鍍鋅板整體鈍化膜平均厚度大于厚規(guī)格，并且在一定的范圍內(nèi)，鹽霧評(píng)級(jí)隨著鈍化膜厚度增加有所提高，但膜重超過(guò)45 mg/m2時(shí)鹽霧評(píng)級(jí)不再提高，反而有所下降。這可能與膜太厚時(shí)均勻性變差有關(guān)，另外薄規(guī)格帶速高，烘干時(shí)間一般只有15 ～ 20 s，造成鈍化膜老化程度不夠，對(duì)耐蝕性也有影響。鹽霧試驗(yàn)不合格主要集中在厚規(guī)格，這與厚規(guī)格帶鋼的鈍化膜較薄有關(guān)。根據(jù)產(chǎn)線實(shí)際工況可知，膜層厚度與帶鋼運(yùn)行速率成正比，有文獻(xiàn)［6-7］也指出鈍化膜膜重跟涂覆輥與拾料輥的輥間壓力成反比，因此厚規(guī)格帶鋼在低帶速和高輥間壓力的作用下造成鈍化膜偏薄。圖4的統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證了不同規(guī)格的生產(chǎn)速率和鈍化時(shí)輥間壓力分布的規(guī)律。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)薄規(guī)格生產(chǎn)時(shí)驅(qū)動(dòng)側(cè)和操作側(cè)存在較大的輥間壓力波動(dòng)，而輥間壓力波動(dòng)與鈍化膜的均勻性正相關(guān)。此外，帶鋼板型等其他原因也會(huì)影響膜層的均勻性。值得注意的是，廠家A和B的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果整體評(píng)級(jí)并不高，且從數(shù)據(jù)的整體趨勢(shì)來(lái)看，相同規(guī)格帶鋼上鈍化膜的膜重是A略低于B，膜重小則耐蝕性差，這也側(cè)面證實(shí)了耐腐蝕性與鈍化膜微觀結(jié)構(gòu)中有效Cr含量偏低有直接關(guān)系。

表2 量產(chǎn)鈍化膜膜重與帶鋼規(guī)格的關(guān)系Table 2 Relationship between passivation coating weight and steel strip thickness in mass production

圖4 帶速及涂覆輥間壓力隨帶鋼厚度的變化規(guī)律Figure 4 Variation of running rate and coating roller pressure with steel strip thickness

鈍化膜厚度不均必然導(dǎo)致其微觀形貌的差異，因此進(jìn)一步采用掃描電鏡對(duì)鈍化膜的形貌進(jìn)行觀察。隨機(jī)選取了帶鋼不同板寬方向的視場(chǎng)，結(jié)果如圖 5所示。二次電子像下兩鈍化膜的形貌有明顯差別，驅(qū)動(dòng)側(cè)的鈍化膜凹坑處存在輕微的裂紋傾向，這可能是帶鋼表面本身粗糙度凹凸不平，凹陷位置及其邊緣處有利于鈍化液的涂覆，鈍化膜在該位置固化成膜后較厚［8］，同時(shí)該側(cè)涂覆輥壓力偏大，在持續(xù)的張力作用下引起開(kāi)裂，鈍化膜致密性變差必然造成耐蝕性下降。

圖5 帶鋼板寬方向不同位置鈍化膜的形貌Figure 5 Morphologies of passivation coatings at different positions along the width direction of a steel stripe

4　改進(jìn)措施

鈍化膜中三價(jià)鉻形成量與鈍化工藝段許多因素有關(guān)，主要包括鈍化液濃度、pH，以及烘干溫度和時(shí)間等參數(shù)［9］。對(duì)產(chǎn)線的鈍化工藝段進(jìn)行維護(hù)，鈍化液A和鈍化液B中Cr3+原來(lái)分別為1.5 ～ 3.0 g/L和2.0 ～ 3.5 g/L，均提高到4.0 ～ 5.5 g/L，pH維持原來(lái)的2.0 ～ 3.0不變。針對(duì)薄規(guī)格鈍化鍍鋅板老化時(shí)間不夠的問(wèn)題，由于產(chǎn)線有產(chǎn)量完成指標(biāo)，因此通過(guò)適當(dāng)提高烘干溫度來(lái)彌補(bǔ)，具體措施為：產(chǎn)線集中排產(chǎn)薄規(guī)格，合理提高燃燒室溫度，使烘干溫度由（40 ± 5） °C提高到（55 ± 5） °C，保證膜內(nèi)水分充分揮發(fā)且不破壞膜的結(jié)構(gòu)。

按表3的要求合理規(guī)范鈍化輥的使用，并有針對(duì)性地提高厚規(guī)格帶鋼粗糙度，使帶鋼表面能存儲(chǔ)更多的鈍化液，從而增大膜厚，同時(shí)通過(guò)加強(qiáng)輥期管理、提高磨輥精度等措施控制鈍化輥面質(zhì)量，在鍍鋅工序后保證光整和拉矯處理來(lái)控制帶鋼板型，最終使涂覆輥輥壓得以穩(wěn)定，將不同規(guī)格的帶鋼鈍化膜的膜重控制在（45 ± 0.1） mg/m2。

表3 鈍化涂覆輥使用要求Table 3 Requirements for use of passivation coating roller

圖6為2條產(chǎn)線改進(jìn)前后鍍鋅板在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，擬合參數(shù)見(jiàn)表4。由表4可知，采用不同廠家鈍化液的兩產(chǎn)線改進(jìn)后所得鈍化膜的自腐蝕電位基本不變，自腐蝕電流密度降低一半以上。圖7為工藝改進(jìn)后2條產(chǎn)線所得樣板經(jīng)72 h中性鹽霧試驗(yàn)后的形貌，從中可知兩產(chǎn)線工藝改進(jìn)后所得樣板在鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕面積小于0.01%，評(píng)級(jí)均達(dá)到9級(jí)。上述結(jié)果均表明工藝改進(jìn)后鍍鋅板的耐腐蝕性能均得到很大提高。

圖6 工藝改進(jìn)前后不同鈍化樣板的Tafel曲線Figure 6 Tafel curves for passivated samples before and after process improvement

表4 Tafel曲線的擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of the Tafel curves

圖7 工藝改進(jìn)后不同熱鍍鋅產(chǎn)線所得樣板經(jīng)72 h中性鹽霧試驗(yàn)后的外觀Figure 7 Appearance of the samples obtained from different improved hot-dip galvanizing production lines after 72-hour neutral salt spray test

5　結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化和措施改進(jìn)，兩條產(chǎn)線鍍鋅板鈍化膜的耐蝕性顯著增強(qiáng)，72 h中性鹽霧試驗(yàn)合格率達(dá)到95%以上，保證了該冷軋廠鈍化鍍鋅板的推廣。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Factors affecting the quality of trivalent chromium passivation coating on hot-dip galvanized steel sheet and improvement measures

Z H ANG Liang-liang*， LI Yan， YU Yang， GAO Xiao-li， ZHANG Qiu-sheng， BAO Cheng-ren

The quality of trivalent chromium passivation coatings were studied from the aspects of microscopic characteristics and passivation process to solve the problem of poor corrosion resistance of the hot-dip galvanized steel sheets produced in a cold rolling plant. It was found that the quality of passivation coating is positively correlated with the content of Cr compounds in the coating. The better the compactness of passivation coating is， the high its corrosion resistance is. The coating thickness and its uniformity are closely related with the running rate and thickness of steel strip， the pressure of passivation coating roller and so on. The passivation process parameters including passivation bath composition， the roughness of steel strip， the stress of passivation coating roller and the quality of passivation coating roller surface were optimized. The quality of passivation coatings are improved obviously after optimization. The pass rate is higher than 95% in 72-hour neutral salt spray test.

steel； hot-dip galvanizing； trivalent chromium passivation coating； corrosion resistance； neutral salt spray test；microstructure； process optimization

TG174.443； TG178

A

1004 - 227X （2016） 16 - 0858 - 05

2016-04-18

2016-07-07

張亮亮（1989-），男，河北邯鄲人，碩士，助理工程師，從事冷軋帶鋼表面缺陷及鍍鋅板表面耐蝕性的研究，高等級(jí)薄板全流程表面缺陷控制小組核心成員。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） wjzllnihao1234@126.com。