一種新型CO2置換CH4水合物的開采方法

Khlebnikov V.N. Antonov S.V. Mishin A.S. Bakulin D.A. Khamidullina I.V.　梁　萌 Vinokurov V.A. Gushchin P.A.

俄羅斯古勃金國立石油天然氣大學

一種新型CO2置換CH4水合物的開采方法

Khlebnikov V.N. Antonov S.V. Mishin A.S. Bakulin D.A. Khamidullina I.V.梁萌 Vinokurov V.A. Gushchin P.A.

俄羅斯古勃金國立石油天然氣大學

Khlebnikov V. N.等.一種新型CO2置換CH4水合物的開采方法. 天然氣工業(yè)，2016，36（7）：40-47.

天然氣水合物儲量巨大，是未來極具開發(fā)潛力的清潔能源。CO2置換法兼具能源開采與溫室氣體封存的雙重功效，但通常CO2對CH4的置換速率非常低。為此，結合抑制劑存在條件下CH4水合物和CO2水合物具有不同的熱力學穩(wěn)定性這一特點，提出并通過實驗證實了一種可用于開采天然氣水合物的新方法，它將CO2置換法與注熱力學抑制劑的工藝相結合，實現(xiàn)了CH4水合物分解過程的加速。通過巖心驅(qū)替實驗，對比考察了兩類3種常見CH4水合物熱力學抑制劑（甲醇、氯化鈉和氯化鎂）的作用效果。實驗結果表明：在甲醇溶液作用下，CH4水合物分解速率高達0.011 94 mol/h，遠高于電解質(zhì)鹽溶液的作用效果（分別為0.000 86 mol/h和0.001 41 mol/h）。選擇甲醇溶液作為水合物分解加速劑，通過前期注入甲醇溶液段塞、后期連續(xù)注入CO2的方式，使得CH4水合物分解率超過92%，且實現(xiàn)了CO2氣體以水合物形式的封存固定，最終CO2水合物的生成量占到初始甲烷水合物總量的16%～27%。

甲烷水合物 二氧化碳 置換 驅(qū)替 熱力學 抑制劑 水合物開采

天然氣水合物作為一種未來重要的極具開發(fā)潛力的烴類資源［1-2］，儲量巨大，且主要埋藏在海底與陸地凍土帶內(nèi)［2-4］。當前關于水合物的研究熱點主要集中在性質(zhì)研究與開采方法的探索［5-6］。水合物的開采方法可大體分為以下4類：①熱力法，提高地層溫度至水合物平衡溫度以上；②降壓法，將地層壓力降至水合物平衡壓力以下；③注化學抑制劑，向地層注入水合物熱力學抑制劑，打破水合物原有平衡；④CO2置換法［5］。前3種開采方法的不足主要表現(xiàn)在地層傳熱效率低，制約水合物分解效率，這是由于水合物分解吸收大量熱，地層較差的熱傳導性使得水合物分解區(qū)域降低的溫度不能得到快速補償，所以作用效率低。另外，這3類方法都是基于分解水合物的原理，會引起水合物層強度降低，進一步帶來邊坡失穩(wěn)、海底破壞等環(huán)境問題。

在CO2置換法中，CH4水合物分解過程的吸熱與CO2水合物生成過程的放熱實現(xiàn)互補，通過熱量的補償實現(xiàn)天然氣水合物分解后CO2水合物的生成，水合物的二次生成維持了地層的穩(wěn)定性。除此以外，通過CO2置換法也實現(xiàn)了溫室氣體以水合物形式在地下的封存。

但通常CO2對CH4水合物的置換速率非常低，有些研究建議利用CO2+N2混合氣進行水合物置換［5，7-8］，但有研究顯示N2的引入雖提高了置換程度，但降低了置換速率［9］，因為混合水合物中小分子N2的加入提高了水合物籠的填充度，降低了氣體分子的擴散速率。從本文參考文獻［10-11］中可知，乳液狀態(tài)的 CO2表現(xiàn)出了很高的CH4置換率，但在制備CO2乳液時需要用到表面活性劑（穩(wěn)定劑）并劇烈攪拌，這在一定程度上使開采工藝變得復雜；此外乳液中含有較大的分散顆粒，其只能夠通過地層中大的孔道和裂縫［12］，而水合物地層通常滲透率很低［5］，因此表現(xiàn)出很大的滲透阻力，所以進行CH4水合物置換利用氣態(tài)CO2要比液態(tài)或乳液狀態(tài)的更有效果。

1　實驗部分

1.1地層模型的制備

關于前期的研究，筆者選用填砂管（長度34.5 cm，直徑3.0 cm）作為水合物地層模型（表1）。填砂管為內(nèi)壁刻有螺紋的不銹鋼管，填充物為河沙。首先對填砂管抽真空，用新鮮的去離子水飽和，稱重并計算孔隙體積。將地層模型豎直放置，從頂部通入空氣，驅(qū)水，定期翻轉(zhuǎn)模型，調(diào)整空氣驅(qū)水方向，最后稱重確定模型含水飽和度。初始氣體飽和度的建立：將地層模型水平放置在巖心驅(qū)替裝置上，利用高壓氣體（CH4或CO2）驅(qū)替模型中所含液體，創(chuàng)建初始含氣飽和度。

表1　水合物填砂管地層模型參數(shù)表

1.2實驗裝置

本次實驗的主要裝置為自動巖心驅(qū)替系統(tǒng)УИК-5，可實現(xiàn)恒壓、恒流速條件下液體滲流過程，通過計算機控制可對壓力、壓降、溫度、超聲波分離測量器中相界面的位置、模型出口液體流量等各參數(shù)實時監(jiān)測。圖1為該裝置的結構示意圖。

1.3實驗方法

水的“記憶效應”降低了天然氣水合物生成過程的誘導期［13］，所以筆者利用該效應在多孔介質(zhì)上合成水合物。首先在-20～-25 ℃溫度條件下將含剩余水飽和度的地層模型冷凍，實驗前將其解凍并安裝在裝置上。

巖心驅(qū)替系統(tǒng)的工作模式設定為“恒壓控制”，在冷卻條件下向地層模型通入CH4氣體，通過注入凡士林油來補償系統(tǒng)壓力的，其體積來確定水合物生成過程CH4的消耗量。在水合物生成前（室溫下）和完成后（在實驗溫度下）對模型進行了氣體滲流，以測定氣相滲透率。另外，筆者采用的CH4和CO2黏度數(shù)據(jù)來自本文參考文獻［14-15］。

利用超聲波分離測量器確定模型末端驅(qū)出的液體體積，流體從分離器流出進入一端含水的活塞型容器，在壓力的驅(qū)使下，隨著過程的進行，水不斷地被流體壓出，進入天平（精度為0.01 g）上的接液杯，實時稱重?？刂企w系壓力的背壓閥精度為0.001 MPa。

圖1　實驗裝置示意圖

向地層模型注入了CH4、CO2、化學抑制劑等流體，實驗最后對水合物進行了熱分解。地層模型含氣飽和度通過物料平衡計算，認為水合物占據(jù)的體積與初始含水體積相等。氣體的物質(zhì)的量利用理想氣體狀態(tài)方程來計算。

2　實驗結果與討論

2.1該方法的提出依據(jù)

目前已知的水合物開采方法要么適用的水合物儲藏條件有限，要么存在難以克服的缺點。筆者認為降壓法和CO2置換法最具潛力。降壓法投資少，但適用的儲層較少［5］；而最有應用前景的為CO2置換法，但該法置換過程速率太低，所以必須在保證較高置換率的前提下盡可能地提高置換速率。

在新的開采方法中選擇以下兩個過程代替簡單的CO2置換CH4水合物過程：①水合物在抑制劑作用下分解出CH4氣體和水；②CO2與自由水二次生成水合物。由于CO2在水中具有較高的溶解度［16］，所以CO2水合物的生成速度較快?？傊?，該方法利用了抑制劑存在條件下CH4水合物與CO2水合物穩(wěn)定性不同這一特點，所以該法也可稱為“抑制劑—置換法”。

在該方法中并不需要CH4水合物分解與CO2水合物生成的完全同步，這是由于發(fā)生上述過程的區(qū)域尺寸較小，不會引起地層穩(wěn)定性損失等問題。可以預期在地層內(nèi)部將出現(xiàn)不同方向反應過程的自調(diào)節(jié)。熱力學抑制劑作用下甲烷水合物發(fā)生分解，釋放出甲烷氣體和水。由于CH4水合物分解過程吸熱，地層溫度下降，而CH4氣體的釋放導致地層壓力升高，且生成的水對抑制劑產(chǎn)生稀釋作用，也就是地層條件總體表現(xiàn)出了向趨于水合物穩(wěn)定方向的轉(zhuǎn)變，CH4水合物分解速度降低，CO2水合物生成速度得到提高。而CO2水合物的生成過程放熱，并消耗了自由水，導致地層溫度升高以及抑制劑濃度增大，所以引起CO2水合物生成過程的停滯。

接下來提供了開采CH4水合物新方法的首批實驗數(shù)據(jù)，分別針對以下過程進行了物理模擬：多孔介質(zhì)中CH4水合物的分解（選擇抑制劑的類型）、抑制劑存在下CO2水合物的生成過程以及連續(xù)注入抑制劑和CO2進行水合物開采過程。

2.2抑制劑作用下CH4水合物的分解過程

選擇了兩類水合物熱力學抑制劑（電解質(zhì)溶液、醇溶液），分別考察了它們對甲烷水合物分解過程的作用效果。

2.2.1電解質(zhì)類抑制劑的研究

通過實驗分別考察了氯化鈉溶液（實驗樣品2/10）和氯化鎂溶液（實驗樣品8-11/16）兩類電解質(zhì)對水合物分解過程的促進作用，其中兩者濃度均為10%。兩種電解質(zhì)中氯化鈉最為常見，而氯化鎂是活性最高的抑制劑之一［17］。

CH4水合物生成以后向地層模型注入電解質(zhì)溶液（圖2）。可以看到，在注入過程中表現(xiàn)出很高的壓降，水溶液滲透率很低。含水合物的多孔介質(zhì)對氯化鈉溶液的滲透率為0.7～0.8 mD，而對于氯化鎂滲透率為4～6 mD。

在注入電解質(zhì)溶液過程中，初始階段產(chǎn)出氣為溶液驅(qū)出的模型中的自由氣，接著產(chǎn)氣速度下降并逐漸穩(wěn)定。自由氣驅(qū)替完成后，通過壓降連續(xù)緩慢的下降可以看出，在電解質(zhì)作用下水合物發(fā)生分解，釋放出氣體。但是CH4氣體產(chǎn)出速率非常低，對于氯化鈉和氯化鎂產(chǎn)氣速率分別為0.000 86 mol/h、0.001 41 mol/h。因此在多孔介質(zhì)條件下電解質(zhì)不能使CH4水合物發(fā)生快速分解。此外，作為水合物抑制劑，鹽類的活性對于水合物分解速率的影響不是太大。

圖2　氯化鈉溶液滲流曲線圖

圖3　甲醇溶液滲流曲線圖

2.2.2利用醇類加速水合物的分解

在實驗樣品21/13中研究了醇類抑制劑對甲烷水合物分解的促進作用（圖3和表2），實驗選擇30%的甲醇溶液。甲醇溶液濃度的確定：在向地層模型注入甲醇溶液時水合物發(fā)生分解，釋放出自由水，導致抑制劑的快速稀釋。所以本次實驗選擇不是純甲醇，而是30%的稀釋液，稀釋1 t甲醇可分解2.3 m3甲烷水合物。

含甲烷水合物的地層模型按照標準方法制備，其中水合物中含有0.333 6 mol氣體。CH4氣體滲流過程中發(fā)現(xiàn)滲透率降至0.067 mD，所以為了避免模型的完全堵塞停止了繼續(xù)注氣。

如圖3所示，隨著甲醇溶液的注入，CH4氣體從模型中被驅(qū)替出來，同時觀察到了溫度下降，這符合水合物分解吸熱的特性。壓降與注入量的關系不明顯，開始壓降增加，這是由于注入的甲醇溶液在多孔介質(zhì)中與CH4氣體形成了大量水氣混合物，并且該混合物置換模型中的自由氣；壓降達到最大值后，隨著甲醇溶液的注入，壓降持續(xù)減小，這說明了水合物的分解。

表2　水合物抑制劑實驗表

在本實驗中CH4產(chǎn)氣速率非常大，隨著水合物的分解，產(chǎn)氣速率略微下降，這是緣于模型中水合物量的減少以及生成水對甲醇溶液的稀釋作用。19 h以后從模型中驅(qū)出0.226 8 mol CH4，水合物分解程度達62%。最后對剩余的水合物進行加熱分解，反推上述過程中水合物的分解程度，所得結果為64.5%，所以可以看出實驗結果較好的可重復性。

由此可以看出，在多孔介質(zhì)條件下作為甲烷水合物的熱力學抑制劑，醇類表現(xiàn)出最好的性能。

2.3抑制劑作用下CO2水合物的生成過程

使用實驗樣品22/13研究了在熱力學抑制劑存在條件下CO2水合物在多孔介質(zhì)中的生成過程，其中抑制劑為5%的甲醇溶液，即模擬了甲烷水合物分解產(chǎn)生的水對抑制劑很大程度稀釋的情況。

實驗條件與結果如表3所示。首先對地層模型抽真空，并用甲醇溶液飽和，然后持續(xù)滲流了1.03 PV的甲醇溶液。然后室溫條件下向其中注入CO2氣體，驅(qū)替出部分溶液，初始氣體飽和度設定為27%，在滲流時部分CO2溶解于水中（約0.12 mol）。

表3　實驗樣品22/13的條件與結果表

靜態(tài)條件下水合物合成過程如圖4所示，在甲醇存在時CO2水合物的生成速度非?？?，對地層模型降溫以后合成過程即刻開始，不存在誘導期。但合成過程所消耗的CO2量非常?。?.087 6 mol），這可能是由于：①CO2在水中的高溶解度，溶解態(tài)的CO2參與了水合物的生成過程；②CO2水合物生成過程消耗水，導致甲醇濃度升高，制約了水合物的合成。

圖4　抑制劑存在條件下CO2水合物生成曲線圖

然后向地層模型注入了CO2（圖5），發(fā)現(xiàn)了CO2水合物的進一步合成，這點可通過CO2的消耗以及溫度的跳躍（水合物生成放熱）看出。CO2在合成過程中的消耗量等于注入模型CO2的量減去模型末端氣體的流出量。在注入過程中觀察到壓降曲線的連續(xù)跳躍，這是由于在多孔介質(zhì)中CO2水合物的生成與分解的競相作用。顯然這是因為CO2水合物生成過程消耗自由水導致了甲醇溶液濃度的變化。

圖5　實驗樣品22/13的CO2滲流曲線圖

靜態(tài)和動態(tài)條件下CO2水合物的生成實驗說明，甲醇存在時流體的流動對于水合物生成過程至關重要，因為在靜態(tài)條件下隨著CO2水合物顆粒形成，其周圍的甲醇溶液局部濃度過高，從而導致生成過程停滯。在CO2流動狀態(tài)下，水合物顆粒周圍的液相發(fā)生流動并混合，從而使水合物生成過程繼續(xù)。因此第三個可能導致甲醇條件下CO2水合物生成量少的原因是水合物顆粒表面抑制劑局部濃度過高。

最后對CO2水合物的熱力破壞實驗同樣驗證了所得數(shù)據(jù)的可靠性。在整個階段地層模型中CO2水合物的生成過程共消耗CO2為0.170 0 mol（0.087 6 mol+0.082 4 mol）；全部水合物熱力分解之后獲得0.171 4 mol氣體，可認為氣體物料守恒。

2.4甲醇＋CO2連續(xù)注入實驗

在實驗樣品1/15開展了甲醇+CO2連續(xù)注入實驗，甲醇溶液的濃度為44%，實驗條件與結果如表4所示。制備的地層模型中含有甲烷0.269 1 mol。水合物的生成導致地層模型氣相滲透率從0.240 0 D降至0.001 5 D，降幅極大。在向含水合物的模型注入CH4時，產(chǎn)氣速率小于注入速率，地層模型又吸收了0.032 7 mol的CH4。

表4　　實驗樣品1/15的條件與結果表

因為該部分模擬的是氣態(tài)CO2對水合物中CH4的置換，所以將系統(tǒng)壓力降至3.3 MPa，在該壓力下溫度接近1 ℃時 CO2處于氣態(tài)。由于壓力的降低，0.022 8 mol甲烷從模型末端流出。

圖6　　實驗樣品1/15的甲醇溶液注入曲線圖

如圖6所示，隨著甲醇溶液注入，壓降快速增大（1.0～1.7 MPa），但模型末端沒有流體流出，這說明在模型的前端生成了水合物的段塞。水合物段塞被突破以后，壓降從1.0 MPa急劇降至0.2 MPa。注入0.03 PV甲醇溶液后，模型末端出現(xiàn)了氣體，隨后模型溫度開始從1.19 ℃降至0.5 ℃，這表明抑制劑作用下水合物快速分解。當甲醇注入量到0.17 PV時模型末端出現(xiàn)了液體（開始時為水，之后為稀釋甲醇溶液）?？傆嬒蚰Ｐ妥⑷肓?.57 PV的甲醇溶液，水合物分解程度為62.3%。然后停止注入甲醇，在靜態(tài)條件下繼續(xù)水合物的分解過程，CH4和液體繼續(xù)產(chǎn)出，且速率很低。

整個過程中，地層模型氣體飽和度由43.9%增加到44.8%，變化不大，所以甲醇作用下甲烷水合物分解程度可進行如下計算：

隨后接著向地層模型注入CO2。如圖7所示，發(fā)現(xiàn)部分CO2被模型吸收（注氣速度大于產(chǎn)氣速度），也就是說生成了CO2水合物，共注入CO2為0.094 8mol，地層吸收0.044 6 mol。地層模型溫度的升高進一步證明CO2水合物的生成。但由于高濃度甲醇溶液的存在，CO2水合物生成速率不大。氣體飽和度逐漸升高表明CO2從模型中驅(qū)替出液體。然后關閉模型出口，在靜態(tài)條件下繼續(xù)合成CO2水合物，但流體停止流動后合成過程也很快終止。這是由于在水合物生成過程中水的消耗促使CO2水合物表面周圍甲醇的濃度升高。在靜態(tài)條件下共消耗0.020 1 mol的CO2。隨后注入CO2以測定含CO2水合物地層模型的氣相滲透率，為0.025 D，滲流過程中地層又吸收了0.010 6 mol的 CO2。

圖7　實驗樣品1/15的CO2注入曲線圖

實驗最后對模型中水合物進行了熱力破壞，收集到氣體0.044 8 mol，該值小于CO2的注入量，這是由于CO2溶解于模型與分離器的溶液中。對全過程（表4）進行物料衡算，總共向地層模型注入CH4和CO2的量為0.437 3 mol，從模型采出氣體0.384 8 mol，模型含氣飽和度上升10%（43.9%～53.9%），也就是地層中氣體含量增加0.011 6 mol，可得總的氣體物料平衡率為90.6%，由于無法估算溶解的CO2氣體的量，所以該值在可接受范圍之內(nèi)。

對整個1/15樣品的實驗最后計算CO2水合物對初始甲烷水合物的替換率，初始甲烷水合物的量為0.279 mol（0.269 1+0.032 7－0.022 8），總計向模型注入CO2的量為0.0753 mol（0.446 0+ 0.020 1+0.010 6）。如果認為所注入的CO2都參與了水合物的生成，那么CO2水合物對甲烷水合物替換率為27%（0.075 3÷0.279 0）；考慮到部分溶解的CO2，利用最后水合物熱分解得出的氣體量計算應為16%（0.044 8÷0.279 0）。

實驗樣品1/15表明，連續(xù)注入熱力學抑制劑可獲較高的水合物分解率（不低于92.1%），后續(xù)注入的CO2，在抑制劑存在條件下仍然生成了CO2水合物，雖然相對于初始甲烷水合物CO2水合物生成量較少。但這充分證明，基于抑制劑分解水合物后進行CO2水合物的二次合成是可行的。但仍需后續(xù)的進一步研究，接下來一方面將會考察熱力學抑制劑注入濃度對CO2—CH4置換程度的影響，另一方面考察流體注入方式對結果的影響，如順序注入、同時注入或混合后注入等，以及不同實驗參數(shù)（壓力、溫度、水合物飽和度、滲透率等［18-19］）的影響。

3　結束語

基于CO2水合物與CH4水合物熱力學穩(wěn)定性的差異，筆者提出了一種新型開采CH4水合物的方法，利用抑制劑對水合物的分解和CO2水合物的生成代替?zhèn)鹘y(tǒng)的緩慢的CO2甲烷水合物置換過程。作為甲烷水合物熱力學抑制劑，本文中醇類表現(xiàn)出了優(yōu)于電解質(zhì)的抑制性能。

［1］ KYзHeцoBФA，ИcToMиH BA， PoдиoHoBаTB. ГазoBыe гидраTы：иcToричecкий экcкyрc， coBрeMeHHoe cocToяHиe， пeрcпeкTиBы иccлeдoBаHий［J］. Poccийcкий хиMичecкий жyрHал， 2003，XLVII（3）： 5-18.

［2］ CoлoBьёB B A. ПpиpoдHыe гaзoBыe гидpaTы кaк пoTeHциaльHoe пoлeзHoe иcкoпaeMoe［J］. Poccийcкий xиMичecкий жypHaл，2003， XLVII（3）： 59-69.

［3］ ЯкyшeB B C， ПepлoBa E B， MaxoHиHa H A， ЧyBилиH E M，KoзлoBa E B. ГaзoBыe гидpaTы B oTлoжeHияx MaTepикoB и ocTpoBoB［J］. Poccийcкий xиMичecкий жypHaл， 2003， XLVII（3）： 80-90.

［4］ 何家雄， 蘇丕波， 盧振權， 張偉， 劉志杰， 李曉唐. 南海北部瓊東南盆地天然氣水合物氣源及運聚成藏模式預測［J］. 天然氣工業(yè)， 2015， 35（8）： 19-29.

He Jiaxiong， Su Pibo， Lu Zhenquan， Zhang Wei， Liu Zhijie， Li Xiaotang. Prediction of gas sources of natural gas hydrate in the Qiongdongnan Basin， northern South China Sea， and its migration，accumulation and reservoir formation pattern［J］. Natural Gas Industry， 2015， 35（8）： 19-29.

［5］ Xu Chungang， Li Xiaosen. Research progress on methane production from natural gas hydrates［J］. RSC Advances， 2015，5（67）： 54672-54699.

［6］ National Energy Technology Laboratory of U. S. Department of Energy. The U. S. methane hydrate R&D program［R］. Research Publications and Presentations of DOE Supported Methane Hydrate R&D 1999-2016.

［7］ 廖志新， 郭緒強， 李遵照， 孫強， 林青. 非烴氣體置換CH4水合物的實驗研究［J］. 石油化工高等學校學報， 2013， 26（4）： 1-5.

Liao Zhixin， Guo Xuqiang， Li Zunzhao， Sun Qiang， Lin Qing. Experimental studies on the replacement of CH4hydrates withnon-hydrocarbon gases［J］. Journal of Petrochemical Universities，2013， 26（4）： 1-5.

［8］ 孫建業(yè)， 劉樂樂， 王小文， 王菲菲， 劉昌嶺. 沉積物中甲烷水合物的CO2置換實驗［J］. 天然氣工業(yè)， 2015， 35（8）： 56-62.

Sun Jianye， Liu Lele， Wang Xiaowen， Wang Feifei， Liu Changling. Experimental study on the replacement of methane hydrate in sediments with CO2［J］. Natural Gas Industry， 2015， 35（8）： 56-62.

［9］ Zhou Xuebing， Liang Deqing， Liang Shuai， Yi Lizhi， Lin Fuhua. Recovering CH4from natural gas hydrates with the injection of CO2-N2gas mixtures［J］. Energy & Fuels， 2015， 29（2）： 1099-1106.

10］ Zhou Xitang， Fan Shuanshi， Liang Deqing， Du Jianwei. Replacement of methane from quartz sand-bearing hydrate with carbon dioxide-in-water emulsion［J］. Energy & Fuels， 2008，22（3）： 1759-1764.

［11］ 周錫堂， 樊栓獅， 梁德青. CO2乳狀液置換天然氣水合物中CH4的動力學研究［J］. 天然氣地球科學， 2013， 24（2）： 259-264.

Zhou Xitang， Fan Shuanshi， Liang Deqing. Kinetic research on replacement of methane in gas hydrate with carbon dioxide emulsion［J］. Natural Gas Geoscience， 2013， 24（2）： 259-264.

［12］KoTeHeB Ю A， AHдpeeB B E. ИccлeдoBaHиe гидpoфoбHыx эMyльcий. CooбщeHиe 3. ИccлeдoBaHиe peoлoгичecкиx и фильTpaциoHHыx xapaкTepиcTик эMyльcий Ha ocHoBe HeфTи дeBoHcкиx плacToB［J］. Бaшкиpcкий xиMичecкий жypHaл， 2004，11（3）： 54-58.

［13］ Wu Qiang， Zhang Baoyong. Memory effect on the pressuretemperature condition and induction time of gas hydrate nucleation［J］. Journal of Natural Gas Chemistry， 2010， 19（4）：446-451.

［14］ ЗaгopyчeHкo B A， ЖypaBлeB A M. Teплoфизичecкиe cBoйcTBa гaзooбpaзHoгo и жидкoгo MeTaHa［M］. MocкBa： ИздaTeльcTBo cTaHдapToB， 1969.

［15］AлTyHиH B B. Teплoфизичecкиe cBoйcTBa дByoкиcи yглepoдa［M］. MocкBa： ИздaTeльcTBo cTaHдapToB， 1975.

［16］ ЧyBилиH E M， ГypьeBa O M. ЭкcпepиMeHTaльHoeизyчeHиe oбpaзoBaHия гидpaToB CO2B пopoBoM пpocTpaHcTBeпpoMepзaющиx и MepзлoTHыx пopoд［J］.Kpиocфepa ЗeMли， 2009，XIII（3）： 70-79.

［17］ Haghighi H. Phase equilibria modelling of petroleum reservoir fluids containing water， hydrate inhibitors and electrolyte solutions［D］. Edinburgh： Heriot-Watt University， 2009.

［18］ 李淑霞， 李杰， 徐新華， 李小森. 天然氣水合物藏注熱水開采敏感因素試驗研究［J］. 中國石油大學學報： 自然科學版，2014， 38（2）： 99-102.

Li Shuxia， Li Jie， Xu Xinhua， Li Xiaosen. Experimental study on influencing factors for hydrate dissociation in a hot brine injection process［J］. Journal of China University of Petroleum： Edition of Natural Science， 2014， 38（2）： 99-102.

［19］ 李淑霞， 李杰， 靳玉蓉. 不同飽和度的天然氣水合物降壓分解實驗［J］. 化工學報， 2014， 65（4）： 1411-1415.

Li Shuxia， Li Jie， Jin Yurong. Depressurizing dissociation of natural gas hydrate with different saturation［J］. CIESC Journal，2014， 65（4）： 1411-1415.

A new method for the replacement of CH4with CO2in natural gas hydrate production

Khlebnikov V.N.， Antonov S.V.， Mishin A.S.， Bakulin D.A.， Khamidullina I.V.，
Liang Meng， Vinokurov V.A.， Gushchin P.A.
（Gubkin Russian State Oil and Gas University， Moscow， 119991， Russia）
NATUR. GAS IND. VOLUME 36， ISSUE 7， pp.40-47， 7/25/2016. （ISSN 1000-0976； In Chinese）

Natural gas hydrate （NGH）， as a clean energy， has a great development potential in the future for its immense reserves. The CO2replacement method has dual effects in energy exploitation and greenhouse gas （GHG） sequestration， but its CH4replacement rate is too low. When an inhibitor is added， CH4hydrate and CO2hydrate are different in terms of their thermodynamic stability. In this regard，a new method was proposed and experimentally proved for NGH production. This new method combines CO2replacement method with thermodynamic hydrate inhibitor technology to accelerate the decomposition of CH4hydrate. Three common thermodynamic CH4hydrate inhibitors （methanol， sodium chloride and magnesium chloride） in two categories were compared by means of core displacement experiments. It is shown that， when methanol solution is used as the inhibitor， the decomposition rate of CH4hydrate reaches 0.011 94 mol/h，which is much higher than that of electrolyte solution （0.000 86 mol/h and 0.001 41 mol/h respectively）. Therefore， methanol solution is used to accelerate hydrate decomposition. The decomposition ratio of CH4hydrate was over 92% when methanol solution plug was injected at the early stage and CO2was continuously injected at the late stage. Moreover， CO2was sequestrated in the form of hydrate. Eventually， the generated CO2hydrate accounted for 16-27% of the initial total CH4hydrate.

CH4hydrate； CO2； Replacement； Displacement； Thermodynamic； Inhibitor； Hydrate production

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.07.006

2016-04-14 編 輯 韓曉渝）

俄羅斯教育與科學部科研基金項目（編號：13.1926.2014/K）。

Khlebnikov V.N.，1957年生，教授，博士生導師，博士；從事提高石油天然氣采收率方面的研究工作。地址： （119991）俄羅斯莫斯科市列寧大街65號。ORCID：0000-0003-2321-3140。E-mail： khlebnikov_2011@mail.ru