K+摻雜對(duì)Y2O3：Eu3+粉末發(fā)光強(qiáng)度與量子效率的影響

鄭賢火，馬非凡，王龍成

(浙江理工大學(xué)材料工程中心，杭州 310018)

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K+摻雜對(duì)Y2O3：Eu3+粉末發(fā)光強(qiáng)度與量子效率的影響

鄭賢火，馬非凡，王龍成

(浙江理工大學(xué)材料工程中心，杭州 310018)

采用水熱法制備Y2O3：Eu3+熒光粉。首先，制備不同配比的Y2O3：Eu3+熒光粉，確定Eu3+的最佳摻雜比例，在此基礎(chǔ)上引入不同摻雜量的K+，研究K+對(duì)Y2O3：Eu3+熒光粉性能的影響。用X射線衍射儀(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、熒光光譜儀(PL)等測(cè)試手段來表征熒光粉的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌及熒光性能。結(jié)果表明：K+的最佳摻雜比是n(Y3+)∶n(Eu3+)∶n(K+)為25∶1∶1，其發(fā)光強(qiáng)度比未摻雜K+之前提高了19.1%，量子效率比未摻雜K+之前提高了27.1%。

Y2O3：Eu3+熒光粉；水熱法； K+摻雜；熒光性能

0　引　言

由于獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，稀土材料在光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)等方面都表現(xiàn)出了獨(dú)特的性能，尤其在光學(xué)領(lǐng)域具有其他元素所不具備的光譜特性，因此，稀土發(fā)光材料的研究成為了這幾年研究的熱點(diǎn)。稀土發(fā)光材料[1-2](包括稀土摻雜的發(fā)光材料)廣泛地應(yīng)用于照明設(shè)備、顯示設(shè)備、醫(yī)學(xué)研究等方面。其中，照明設(shè)備和顯示設(shè)備是稀土發(fā)光材料最主要的兩個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。

在眾多稀土發(fā)光材料中，Y2O3：Eu3+熒光粉由于其較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度和較高的量子效率而吸引了多數(shù)人的目光。其制備方法有很多種，其中最常見、應(yīng)用最多的有溶膠-凝膠法、燃燒法[3]、沉淀法、高溫固相法[4-5]、熱分解法和水熱法[6-8]等。為了進(jìn)一步提高Y2O3：Eu3+熒光粉的發(fā)光性能，研究人員開始向Y2O3：Eu3+熒光粉中摻雜金屬離子。例如，Liao等[9]采用水熱法制備出了Li+摻雜的Y2O3：Eu3+熒光粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜了Li+的Y2O3：Eu3+熒光粉其熒光性能大幅提高，且結(jié)晶度也有所提高。司偉等[10]采用超聲波法制備出了Ca2+摻雜的Y2O3：Eu3+納米熒光粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其發(fā)光性能顯著優(yōu)于未摻Ca2+的Y2O3：Eu3+熒光粉。近年來，通過摻雜金屬離子來增強(qiáng)熒光材料發(fā)光性能的研究已被廣泛報(bào)道，摻雜效果的好壞主要取決于摻雜離子的種類以及摻雜量。

本文采用水熱法制備Y2O3：Eu3+熒光粉，首先制備不同配比的Y2O3：Eu3+熒光粉，確定Y3+與Eu3+的最佳摻雜比例，在此基礎(chǔ)上引入不同摻雜量的K+，研究K+對(duì)Y2O3：Eu3+熒光粉發(fā)光性能的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

六水合硝酸釔(分析純，山東魚臺(tái)清達(dá)精細(xì)化工廠)、六水合硝酸銪(分析純，山東魚臺(tái)清達(dá)精細(xì)化工廠)、硝酸鉀(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)。

1.2樣品制備

首先，采用水熱法制備Y2O3：Eu3+粉末，探究Y3+與Eu3+的最佳摻雜比例。配制濃度均為0.1 mol/L的硝酸釔與硝酸銪溶液，配制濃度為1 mol/L氫氧化鈉溶液。按照Y(NO3)3與Eu(NO3)3摩爾比40∶1、35∶1、30∶1、25∶1、20∶1、15∶1、10∶1、5∶1配制溶液(量取的Eu(NO3)3溶液體積均為1 mL)。根據(jù)不同溶液中Y3+與Eu3+的含量加入NaOH 溶液滴定使之形成懸濁液，攪拌15 min后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，滴加去離子水至填充度約為85%(水熱釜體積為100 mL)，擰緊密封；將水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中，在200 ℃下反應(yīng)12 h后冷卻至室溫；將產(chǎn)物離心、水洗、過濾3次；將所得粉末烘干后放入管式爐中，在大氣氣氛下進(jìn)行熱處理，3 h升溫到800 ℃，在800 ℃條件下熱處理 2 h后冷卻至室溫。測(cè)試制備好的Y2O3：Eu3+粉末樣品的發(fā)光性能，發(fā)光性能最好的樣品所對(duì)應(yīng)的配比就是Y3+與Eu3+的最佳摻雜比例。

按Y3+與Eu3+的最佳摻雜比例配制Y(NO3)3與Eu(NO3)3的混合溶液(量取的Eu(NO3)3溶液體積均為1 mL)，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的基礎(chǔ)上加入不同量的KNO3溶液(濃度為0.1 mol/L)，依次量取的體積為0、0.1、0.5、1、5、10、15 mL，再分別加入7.8 mL的NaOH 溶液，重復(fù)前文制備步驟，制備得到7個(gè)樣品。

記Y3+與Eu3+的摩爾比為M，加入的KNO3溶液的體積為H。對(duì)制得的熒光粉樣品進(jìn)行編號(hào)，如表1所示。

表1　加入的KNO3溶液體積與對(duì)應(yīng)的編號(hào)

1.3樣品表征

使用HORIBA公司生產(chǎn)的FluoroMax-4型熒光光譜儀(PL)測(cè)量熒光粉粉末的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率；使用ARL-XTRA型X射線衍射儀(X光源為Cu-Kα射線(λ=1.54178?)，掃描2θ范圍為10～70°，掃描速度為5°/min)對(duì)制備的熒光粉粉末進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；使用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試觀察熒光粉粉末的形貌特征。通過比較不同配比Y2O3：Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率，確定Y3+與Eu3+的最佳摻雜比例；通過比較Y2O3：Eu3+熒光粉樣品XRD圖譜和Y2O3：Eu3+∶K+熒光粉樣品XRD圖譜的差異，分析引入K+是否對(duì)熒光粉結(jié)晶性能和物相結(jié)構(gòu)造成的影響；通過觀察、比較發(fā)光性能最好樣品和其他樣品表面形貌的差異，以此來了解摻雜不同量K+對(duì)熒光粉表面形貌造成的差異。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)晶性能和物相結(jié)構(gòu)

圖1為Y2O3：Eu3+和Y2O3：Eu3+∶K+熒光粉的XRD圖譜對(duì)比。不同Eu3+摻雜比例的Y2O3：Eu3+熒光粉粉末樣品的XRD圖譜基本上是一致的。樣品的主要衍射峰根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.16-0277)進(jìn)行標(biāo)注，如圖1所示，樣品的特征衍射峰細(xì)而尖，所有的特征衍射峰都能歸屬到立方晶相Y2O3的特征衍射峰,且無(wú)其他明顯的雜峰，說明水熱法制備的粉末為立方結(jié)構(gòu)[11]，并具有良好的結(jié)晶性能。兩者XRD圖譜衍射峰位置相同，說明K+的摻雜并未改變Y2O3：Eu3+的物相結(jié)構(gòu)。

圖1　Y2O3：Eu3+熒光粉和Y2O3：Eu3+∶K+熒光粉的XRD圖譜對(duì)比

2.2微觀形貌

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)來觀察熒光粉樣品的微觀形貌。不同Eu3+摻雜比例的Y2O3：Eu3+熒光粉粉末的微觀形貌均為片狀形貌，圖2(a)為M=25的Y2O3：Eu3+熒光粉FE-SEM照片，這些片狀粒子大小不一，沒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

隨著K+的摻入，Y2O3：Eu3+∶K+熒光粉粉末的微觀形貌發(fā)生改變。如圖2所示，當(dāng)K+的摻雜量為0.1 mL時(shí)，粉末出現(xiàn)少量針狀形貌；當(dāng)K+的摻雜量為0.5 mL時(shí)，粉末的針狀形貌明顯增多；當(dāng)K+的摻雜量為1 mL時(shí)，熒光粉針狀形貌不僅增多了，針狀的長(zhǎng)度和寬度也明顯增加；當(dāng)K+的摻雜量大于1 mL后，熒光粉粉末又呈現(xiàn)為片狀形貌，且顆粒出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。針狀形貌具有良好的結(jié)晶性能，而且針狀形貌相比片狀形貌更有利于吸收能量，所以針狀形貌有利于提升熒光粉的發(fā)光性能。

圖2　不同量K+摻雜熒光粉的FE-SEM照片

2.3發(fā)光性能

不同Y3+與Eu3+摻雜比例的Y2O3：Eu3+熒光粉，具有相同的發(fā)射峰位置，但強(qiáng)度不同。如圖3(a)所示，Y3+與Eu3+摻雜比例分別為5∶1、25∶1與35∶1的樣品，強(qiáng)度最高的發(fā)射峰均在607.5 nm處，對(duì)應(yīng)的是5D0-7F2能級(jí)躍遷。在Y2O3：Eu3+晶體中Eu3+和 Y3+一樣也可以占據(jù)C2和S6兩種格位，不過只有位于反對(duì)稱中心的C2格位上的Eu3+發(fā)射屬于允許電偶極子躍遷[12-13],產(chǎn)生高效的、顏色純正的紅色發(fā)射，也就是607.5 nm處的5D0-7F2能級(jí)躍遷。

如圖3(b)所示，Y3+與Eu3+的摩爾比(M)對(duì)Y2O3：Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度起著決定性作用。從圖3(b)可以直觀的看出，隨著Eu3+含量的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度先緩慢增強(qiáng)，達(dá)到最高值后，發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+含量增加迅速下降。在Y2O3：Eu3+熒光粉中，在Eu3+(激活劑)濃度較低時(shí)，Y2O3：Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+的增加而增加；當(dāng)Eu3+濃度超過臨界值時(shí)，因?yàn)镋u3+濃度淬滅[14]的原因，將導(dǎo)致Y2O3：Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度直線下降。圖3(b)中，當(dāng)M=25時(shí)，也就是Y3+與Eu3+的摩爾比為25∶1時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度處于曲線的頂點(diǎn)，達(dá)到最大值。

圖3　發(fā)射光譜和發(fā)光強(qiáng)度圖譜

另外一個(gè)表征熒光粉發(fā)光性能很重要的參數(shù)是量子效率。量子效率測(cè)試結(jié)果如圖4所示，當(dāng)M由5增大到40，量子效率整體上是隨M的增加先增大后減小的。當(dāng)M=25時(shí)，熒光粉的量子效率達(dá)到最大值。再根據(jù)前文發(fā)光強(qiáng)度的分析，當(dāng)M=25時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率均達(dá)到最大值，故Y3+與Eu3+的最佳摻雜比例是25∶1。在最佳摻雜比的基礎(chǔ)上，引入不同量的K+，看對(duì)熒光粉的發(fā)光性能是否有進(jìn)一步的提升。

選擇三個(gè)有代表性的樣品(分別是未摻雜K+的Y2O3：Eu3+熒光粉、摻雜K+之后發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的Y2O3：Eu3+∶K+熒光粉和發(fā)光強(qiáng)度最弱的Y2O3：Eu3+∶K+熒光粉)，將其發(fā)射光譜繪于同一個(gè)圖上，如圖5(a)所示，其光譜的類型和主要發(fā)射峰的位置與典型的Y2O3：Eu3+熒光粉發(fā)射光譜十分類似。圖5(b)中，2、3、4號(hào)樣品的發(fā)光強(qiáng)度均比1號(hào)樣品強(qiáng)，其中4號(hào)樣品的發(fā)光強(qiáng)度是最強(qiáng)的。圖6中，2、3、4、5號(hào)樣品的量子效率都比1號(hào)樣品高，其中量子效率最高的也是4號(hào)樣品。4號(hào)樣品的發(fā)光強(qiáng)度比未摻雜K+的參照樣提高了19.1%，量子效率比未摻雜K+的參照樣提高了27.1%。故Y3+、Eu3+與K+的摩爾比為25∶1∶1是K+的最佳摻雜比。

圖4　量子效率與M之間的關(guān)系

圖5　不同Y2O3：Eu3+：K+粉末發(fā)光強(qiáng)度

圖6　不同編號(hào)樣品量子效率對(duì)比

3　結(jié)　論

a) 實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備的Y2O3：Eu3+熒光粉有良好的結(jié)晶性能和發(fā)光性能。摻雜適量的K+能夠進(jìn)一步提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率。

b) Y3+與Eu3+的最佳配比是25∶1，在Y3+與Eu3+最佳配比的基礎(chǔ)上摻雜K+，當(dāng)Y3+、Eu3+與K+的摩爾比為25∶1∶1時(shí)，發(fā)光性能是最好的，其發(fā)光強(qiáng)度比未摻雜K+之前提高了19.1%，量子效率比未摻雜K+之前提高了27.1%，所以K+的最佳摻雜比是Y3+、Eu3+與K+的摩爾比為25∶1∶1。

c)K+的摻雜比例小于最佳摻雜比，發(fā)光性能的增強(qiáng)效果不明顯；K+的摻雜比例大于最佳摻雜比，熒光粉粉末出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，反而降低發(fā)光性能。

[1] 謝國(guó)亞,張友.稀土發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理及其應(yīng)用[J].壓電與聲光,2012,34(1):110-113.

[2] 劉榮輝,黃小衛(wèi),何華強(qiáng),等.稀土發(fā)光材料技術(shù)和市場(chǎng)現(xiàn)狀及展望[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2012,30(3):265-270.

[3] 鄧科文.SrMoO4:Eu3+紅色熒光粉的燃燒合成研究[D].成都:成都理工大學(xué),2012:10-43.

[4] 董婷婷.白光LED用稀土熒光粉體的制備及發(fā)光性能研究[D].長(zhǎng)春:吉林大學(xué),2014:23-59.

[5] 李云青.稀土離子摻雜CaWO4熒光粉的近紅外量子剪裁研究[D].太原:太原理工大學(xué),2015:13-29.

[6] 劉曉瑭,劉華鼎,石春山.稀土發(fā)光材料的合成發(fā)法[J].合成化學(xué),2005,13(3):216-218.

[7] CUI C E, JIANG G W, HUANG P, et al. Synthesis and characterization of Y2O2S:Eu3+, Mg2+, Ti4+nanotubes via hydrothermal method [J]. Journal of Luminescence,2014,145(1):665-668.

[8] 宋潔,徐曉,張娜,等.水熱法合成Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及性能研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2011,29(1):82-87.

[9] LIAO N, SHI L Y, JIA H, et al. Study of the effect of Li+concentration on the photoluminescence properties of Y2O3:Eu3+phosphors[J]. Inorganic Materials,2010,46(12):1325-1329.

[10] 司偉,姜妲,高宏,等.Ca2+、La3+摻雜納米Y2O3:Eu3+的超聲波制備及光致發(fā)光性能[J].稀土,2008,29(5):24-29.

[11] HIRATA G A, MCKITTRICK J. Physical properties of Y2O3:Eu3+luminescent films grown by MOCVD and laser ablation[J]. Applied Surface Science,1997,114(1):509-514.

[12] MISBRA K C, BERKOWITZ J K, JOHNSON K H, et al. Electronic structure and optical properties of europium-activated yttrium oxide phosphor[J]. Physical Review B Condensed Matter,1992,45(19):10902-10906.

[13] JONES S L, KUMAR D, SINGH R K, et al. Luminescence of pulsed laser deposited Eu doped yttrium oxide films[J]. Applied Physics Letters,1997,71(3):404-406.

[14] 史凌云.稀土摻雜氧化物熒光粉末的水熱制備及熒光性能研究[D].杭州:浙江理工大學(xué),2011: 15-33.

(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Effect of K+Doping on Luminescent Intensity and Quantum Efficiency of Y2O3：Eu3+Powder

ZHENGXianhuo，MAFeifan，WANGLongcheng

(Material Engineering Center, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,China)

In this paper, Y2O3：Eu3+phosphor was prepared by hydrothermal method. First of all, different ratio of Y2O3：Eu3+phosphor was synthesized and the optimal doping ratio of Eu3+was confirmed. And on the basis, different dosage of K+was doped into Y2O3：Eu3+phosphor, and the effects of K+on properties of Y2O3：Eu3+phosphor were studied. XRD, FE-SEM and PL were used to characterize phase structure, microstructure and luminescent properties of Y2O3：Eu3+phosphor. The results indicate that the best doping ratio of K+isn(Y3+)∶n(Eu3+)∶n(K+)=25∶1∶1. The luminescent intensity increases by 19.1% and the quantum efficiency increases by 27.1% than Y2O3：Eu3+phosphor without K+doping.

Y2O3：Eu3+phosphor; hydrothermal method; K+doping; luminescent properties

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.010

2015-10-28

鄭賢火(1990-)，男，浙江溫州人，碩士研究生，主要從事稀土發(fā)光材料方面的研究。

王龍成，E-mail：wlongcheng@zstu.edu.cn

O611.4

A

1673- 3851 (2016) 05- 0691- 05 引用頁(yè)碼： 090205