機(jī)械活化馬鈴薯淀粉制備交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉及對(duì)鉛離子的吸附性能研究

趙　丹，陳　寧，鄭　巍，孫明明

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱　150076；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，黑龍江哈爾濱　150076；3.黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院信息中心，黑龍江哈爾濱　150086）

機(jī)械活化馬鈴薯淀粉制備交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉及對(duì)鉛離子的吸附性能研究

趙丹1，陳寧2，鄭巍2，孫明明3

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150076；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，黑龍江哈爾濱150076；3.黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院信息中心，黑龍江哈爾濱150086）

采用自制小型機(jī)械活化裝置對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行機(jī)械活化處理2 h，再以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨為陽(yáng)離子醚化劑制備機(jī)械活化交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉。研究機(jī)械活化對(duì)淀粉的糊透明度、凝沉性、冷水溶解率的影響，并考察溶液pH值、吸附時(shí)間、吸附劑用量、Pb+初始質(zhì)量濃度對(duì)溶液中鉛離子吸附性能的影響。結(jié)果表明，機(jī)械活化可使淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，結(jié)晶度降低，反應(yīng)活性提高，并且活化后的交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉對(duì)鉛離子有很好的吸附作用。

機(jī)械活化；淀粉；理化性質(zhì)；反應(yīng)活性

對(duì)淀粉進(jìn)行改性的宗旨在于改善淀粉的性能，不斷擴(kuò)大原淀粉的應(yīng)用范圍，通常利用物理、化學(xué)或酶法處理，在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)或改變淀粉分子的大小或淀粉顆粒性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)改變淀粉天然特性的目的，使其更適合于一定的應(yīng)用要求，這是淀粉工業(yè)發(fā)展的必然需求［1］。

機(jī)械活化淀粉是指利用機(jī)械力的作用使淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，顆粒和分子結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變，反應(yīng)試劑更容易進(jìn)入到淀粉內(nèi)部，從而增強(qiáng)淀粉的改性活性，有利于進(jìn)一步的化學(xué)改性［2］。已有研究表明，機(jī)械活化對(duì)玉米和木薯淀粉交聯(lián)、酯化反應(yīng)有顯著的增強(qiáng)作用，淀粉糊液黏度的熱穩(wěn)定性有所提高，攪拌穩(wěn)定性、抗酸性和抗老化性均有不同程度的提高［3-6］。交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉是一類(lèi)重要的交聯(lián)醚類(lèi)淀粉，近年來(lái)通過(guò)對(duì)其改性制備重金屬吸附劑受到人們的關(guān)注。有關(guān)淀粉的機(jī)械活化和交聯(lián)醚化復(fù)合改性中關(guān)于馬鈴薯淀粉的報(bào)道還未見(jiàn)，作為吸附劑對(duì)重金屬的吸附研究也未見(jiàn)報(bào)道。因此，本課題以馬鈴薯淀粉為原料，機(jī)械活化一定時(shí)間后進(jìn)行交聯(lián)醚化復(fù)合改性，研究機(jī)械活化對(duì)淀粉的糊透明度、凝沉性、冷水溶解率的影響，并對(duì)機(jī)械活化改性制備的淀粉對(duì)溶液中鉛離子的吸附性能進(jìn)行考察，希望為機(jī)械活化交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉的應(yīng)用研究提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

馬鈴薯淀粉，食品級(jí)；氫氧化鈉，天津市精細(xì)化工廠開(kāi)發(fā)中心提供；濃硝酸，天津市耀華化學(xué)試劑有限公司提供；無(wú)水乙醇，天津市天力化學(xué)試劑有限公司提供；HTA，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司提供；環(huán)氧氯丙烷，天津耀華精細(xì)化工廠開(kāi)發(fā)中心提供；乙二胺四乙酸，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心提供；鹽酸，哈爾濱市新達(dá)化工廠提供。

1.2主要儀器設(shè)備

PHS-25型酸度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；自制小型機(jī)械活化裝置：一種帶加熱套的可控溫?cái)嚢柩b置；TDL80-2B型臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；EMS-9A型磁力攪拌器，天津市歐諾儀器有限公司產(chǎn)品；DHG-9103A型電熱恒溫干燥箱，上海一恒科技有限公司產(chǎn)品；H2S-H型水浴振蕩器，哈爾濱東聯(lián)電子科技有限公司產(chǎn)品。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1機(jī)械活化交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉的制備

（1）機(jī)械活化淀粉的制備。將馬鈴薯淀粉40 g裝入自制小型機(jī)械活化裝置的活化室中，活化室內(nèi)帶有數(shù)個(gè)玻璃珠，活化室內(nèi)部中間有攪拌軸，通過(guò)電機(jī)使攪拌軸帶動(dòng)玻璃珠，利用摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的摩擦、碰撞、剪切作用實(shí)現(xiàn)對(duì)淀粉的機(jī)械活化，機(jī)械活化2 h后取出備用。

（2）交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉的制備。稱(chēng)取10 g活化后的馬鈴薯淀粉，在磁力攪拌下加入一定量的氫氧化鈉和氯化鈉的去離子水，將淀粉調(diào)成乳液，滴入0.05 mL環(huán)氧氯丙烷，在25℃下攪拌反應(yīng)4 h，反應(yīng)完成后，加入一定量95%乙醇，使淀粉產(chǎn)物完全沉淀、抽濾，并用85%的乙醇反復(fù)洗滌濾餅至洗液中不含氯離子，經(jīng)洗滌、抽濾、烘干即得機(jī)械活化交聯(lián)馬鈴薯淀粉［7］。

稱(chēng)取上述10 g機(jī)械活化交聯(lián)淀粉于100 mL燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，然后置?0℃恒溫水浴鍋中，添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KOH溶液，并緩慢滴加10 mL陽(yáng)離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（HTA），反應(yīng)一段時(shí)間后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6～7，用無(wú)水乙醇洗滌、抽濾、烘干，即得機(jī)械活化交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉［8］。

1.3.2熱穩(wěn)定性

稱(chēng)取2份樣品分別配成3%的淀粉乳液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值6.0，然后在水浴中加熱至95℃。其中，一份保持95℃溫度攪拌20 min，另一份不攪拌，分別放到冷水浴中冷卻至室溫（30℃），測(cè)定其黏度［7］。

1.3.3凝沉性

稱(chēng)取0.5 g絕干淀粉于100 mL燒杯中，加入49.5 g純凈水，用玻璃棒攪拌均勻后配制成1%的淀粉乳。將燒杯置于95℃的水浴中加熱攪拌至透明，用保鮮膜密封燒杯，保溫15 min后取出，靜置使其溫度降至室溫。置于50 mL量筒中靜置，每隔一段時(shí)間記錄上層清液體積。

1.3.4抗老化性

稱(chēng)取樣品配成3%的淀粉乳液，將乳液放到95℃水浴中加熱，保持恒溫，測(cè)其熱黏度，然后將其放到冷水浴中冷卻至室溫（30℃）測(cè)其冷黏度。以上數(shù)據(jù)均采用平行測(cè)定3次，取其平均值。

1.3.5吸附試驗(yàn)

Pb2+能與EDTA形成無(wú)色1∶1的穩(wěn)定絡(luò)合物，用0.2%的二甲酚橙（呈亮黃色）作指示劑，加入20%的六亞甲基四胺或3%的硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為5～6，此時(shí)Pb2+與二甲酚橙形成紫紅色絡(luò)合物，溶液呈現(xiàn)紫紅色，然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色突變?yōu)榱咙S色，即為滴定終點(diǎn)［8］。

據(jù)公式（1）計(jì)算出溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度，公式（2）計(jì)算吸附容量

式中：Q——吸附容量，mg/g；

ρ0——Pb2+起始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ——Pb2+終止質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1機(jī)械活化馬鈴薯交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉的熱穩(wěn)定性研究結(jié)果

熱穩(wěn)定性研究結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　熱穩(wěn)定性研究結(jié)果

由表1可以看出，馬鈴薯原淀粉在高溫及攪拌情況下黏度下降較大，這是因?yàn)轳R鈴薯原淀粉在熱水中加熱后，分子中的氫鍵遭到破壞，發(fā)生斷裂，因此黏度值下降。機(jī)械活化作用更容易破壞已溶脹的粒子，黏度也明顯下降，而交聯(lián)作用使化學(xué)鍵之間形成交聯(lián)，加固了溶脹粒子，因此高溫及攪拌作用下黏度變化不大［9］，機(jī)械活化后的交聯(lián)馬鈴薯淀粉熱穩(wěn)定性有所提高。

2.2機(jī)械活化馬鈴薯交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉凝沉性研究結(jié)果

淀粉糊化靜置一段時(shí)間后出現(xiàn)逐漸渾濁分層的現(xiàn)象（清液在上方，渾濁液在下方）稱(chēng)為凝沉。這是因?yàn)榈矸酆笤诜胖眠^(guò)程中，淀粉分子上的羥基形成氫鍵，使淀粉分子又重新聚集成不溶性致密的分子微晶束。上清液體積越小，則說(shuō)明淀粉糊越穩(wěn)定［10］。凝沉性是衡量淀粉糊在放置過(guò)程中穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)。

淀粉的凝沉性見(jiàn)圖1。

圖1　淀粉的凝沉性

由圖1可以看出，淀粉經(jīng)交聯(lián)及機(jī)械活化作用后凝沉性均有所增加。可能是因?yàn)榈矸鄯肿咏?jīng)交聯(lián)后，分子量增加，親水性減弱更容易發(fā)生凝沉［11］。而淀粉經(jīng)機(jī)械活化后結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，阻礙了分子間經(jīng)氫鍵結(jié)合而成的束狀結(jié)構(gòu)，增加了溶解率，凝沉性小于原淀粉。但是，隨著凝沉?xí)r間增長(zhǎng)，機(jī)械活化作用增加了淀粉分子間的反應(yīng)活性［12］，更易發(fā)生結(jié)合而聚集，使凝沉性增加，一段時(shí)間后趨于穩(wěn)定。

2.3機(jī)械活化馬鈴薯交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉抗老化性研究結(jié)果

抗老化性能分析見(jiàn)表2。

表2　抗老化性能分析

淀粉的抗老化性體現(xiàn)在淀粉的冷、熱黏度差值上，冷、熱黏度的差值越小，抗老化性越好，反之則越差［13-14］。由表2可以看出，機(jī)械活化馬鈴薯交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉黏度差值最小，抗老化性能越好，并且優(yōu)于馬鈴薯原淀粉及馬鈴薯交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉。

2.4溶液pH值對(duì)淀粉吸附容量的影響結(jié)果

溶液pH值對(duì)淀粉吸附容量的影響見(jiàn)圖2。

圖2　溶液pH值對(duì)淀粉吸附容量的影響

由圖2可以看出，溶液pH值對(duì)2種淀粉吸附Pb2+的影響較大。在溶液pH值＜7時(shí)，2種淀粉的吸附容量均隨著溶液pH值的增加而增加；溶液pH值＞7時(shí)，隨著溶液pH值的增加，淀粉吸附容量均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，溶液的pH值應(yīng)控制在酸性范圍內(nèi)，以達(dá)到較好的吸附效果。

2.5Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)淀粉吸附容量的影響

Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)淀粉吸附容量的影響見(jiàn)圖3。

圖3　Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)淀粉吸附容量的影響

由圖3可以看出，隨著Pb2+質(zhì)量濃度的增加，2種淀粉對(duì)鉛離子的吸附容量也隨之增加。當(dāng)Pb2+質(zhì)量濃度達(dá)到180 mg/L后，淀粉吸附容量增加緩慢，達(dá)到吸附平衡，因此最佳Pb2+初始質(zhì)量濃度為180 mg/L。

2.6吸附劑用量對(duì)淀粉吸附容量的影響

吸附劑用量對(duì)淀粉吸附容量的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，隨著吸附劑用量的增加，交聯(lián)陽(yáng)離子和機(jī)械活化交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉的吸附容量都增加，并且機(jī)械活化淀粉的吸附容量大于交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉。在吸附容量為1 g時(shí)，2種淀粉的吸附容量均達(dá)到最大值。

2.7吸附時(shí)間對(duì)淀粉吸附容量的影響

吸附時(shí)間對(duì)淀粉吸附容量的影響見(jiàn)圖5。

由圖5可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，2種淀粉的吸附容量也隨之增加，吸附時(shí)間在30 min以后，吸附容量增長(zhǎng)趨于平穩(wěn)，說(shuō)明吸附已經(jīng)達(dá)到平衡。因此，吸附時(shí)間選擇30 min較為合適。

圖4　吸附劑用量對(duì)淀粉吸附容量的影響

圖5　吸附時(shí)間對(duì)淀粉吸附容量的影響

3　結(jié)論

機(jī)械活化作用可在極短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)物料的碰撞、剪切、摩擦作用，用于淀粉工業(yè)中可降低淀粉顆粒的結(jié)晶度，使分子鏈發(fā)生斷裂，理化性質(zhì)發(fā)生顯著變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，與馬鈴薯原淀粉及未活化的馬鈴薯復(fù)合變性淀粉相比，機(jī)械活化馬鈴薯交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉在熱穩(wěn)定性、凝沉性、抗老化性能上均有所提高，在對(duì)模擬廢水中鉛離子的吸附研究中表明該淀粉具有較好的吸附作用。

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Study on Physicochemical Properties and Adsorption Performance of Cross-linked Cationic Mechanical Activation Starch

ZHAO Dan1，CHEN Ning2，ZHENG Wei2，SUN Mingming3
（1.Food Engineering Institute，Harbin University of Commerce，Harbin，Heilongjiang 150076，China；2.Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences，Harbin University of Commerce，Harbin，Heilongjiang 150076，China；3.Information Center，Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences，Harbin，Heilongjiang 150086，China）

The cross-linked cationic starch is prepared by native potato starch，and mechanically activated starch for 2 h，epichlorohydrin as cross-linked agent，3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride cationic etherifying agent.The effect of mechanical activation on transparency starch paste，retrogradation ability，cold water solution rate is studied and the adsorption properties of cross-linked is studied with respect to the adsorption time of machanical activation，adsorption temperature，adsorption time，dosage of cross-linked agent and pH.The results show that mechanical activation can result in destroying of starch granule reducing the degree of crystallinity and the reactivity increase，and it have a good adsorption after activation.

mechanical activation；starch；physicochemical properties；reactivity

X703.1

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.08.014

1671-9646（2016）08a-0045-04

2016-06-22

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12541202）；哈爾濱商業(yè)大學(xué)青年教師自然科學(xué)項(xiàng)目（HCUL2013015）。

趙丹（1984— ），女，碩士，工程師，研究方向?yàn)榈矸奂庸ぜ夹g(shù)。