電化學(xué)方法研究鋅鎳合金鍍層耐腐蝕性能

韓玉娟，鄭　凱

(1 淮安市高級職業(yè)技術(shù)學(xué)校機電工程系，江蘇　淮安　223005；2 南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇　南京　211167)

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電化學(xué)方法研究鋅鎳合金鍍層耐腐蝕性能

韓玉娟1，鄭凱2

(1 淮安市高級職業(yè)技術(shù)學(xué)校機電工程系，江蘇淮安223005；2 南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇南京211167)

堿性介質(zhì)中制備鋅鎳合金鍍層與鍍鋅層，并制備成工作電極，分別選擇鉑電極和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極，5%氯化鈉溶液為測量介質(zhì)，采用電化學(xué)工作站測量工作電極電化學(xué)特性。結(jié)果表明:(1)浸潤120 h后，鋅鎳合金鍍層和鋅鍍層腐蝕電位分別為-0.778 V和-0.989 V；(2) 它們腐蝕速度分別為0.0405和0.301 g/(m2·h)，鍍鋅層腐蝕速度是鋅鎳合金鍍層7.4倍；(3)在1～10 Hz低頻率區(qū)域，它們交流阻抗實部變化值分別為250和900 Ω/cm2，鋅鎳合金實部差值是鍍鋅層3.6倍。

鋅鎳合金；腐蝕電位；實部值；交流阻抗

鐵基體金屬曝露與大氣或潮濕環(huán)境下，極容易發(fā)生析出氫氣或吸收氧氣的腐蝕，從而降低金屬的強度等性能，為了延長金屬的使用壽命，通過電化學(xué)沉積方法，在金屬表面附著一層材料為常見的方法。在金屬表面電化學(xué)沉積金屬鋅，由于鋅與鋅離子的電極電位小于鐵與其離子的電極電位；因此當(dāng)鐵基體金屬表面附著鍍鋅層后，鋅金屬層與鐵基體構(gòu)成電池，其中，鋅作負(fù)極，而鐵作正極。這樣使得鐵基體獲得保護(hù)[1-3]。但是，鍍鋅層具有腐蝕速度快、大于40 μm鍍鋅層難以制備缺陷。近年來，耐腐蝕性更強的鋅-鎳合金得到同行專家極大關(guān)注，鋅鎳合金具有結(jié)構(gòu)更加致密、腐蝕電位比鍍鋅層高、腐蝕速度比鍍鋅層慢、20～100 μm厚度鍍層容易控制的優(yōu)點，因此，近10年來，鋅鎳合金已經(jīng)被金屬加工行業(yè)選擇為新的防腐蝕材料。

鋅-鎳合金的晶型可以分為四種，分別為α相、δ相、η相和γ相，其中，鎳含量為12% ～17%的γ相鋅-鎳合金的耐腐性能最好，是一般鍍鋅層的5～10倍[4-6]。鋅-鎳合金電鍍?nèi)芤喊ㄋ嵝院蛪A性溶液。使用酸性溶液工藝制備的鋅-鎳合金鍍層，對設(shè)備腐蝕性強、且電鍍液擴散能力差;堿性鍍液工藝，具有腐蝕性好，溶液分散性好特點。制備的鋅-鎳合金鍍層，適用于管道彎頭等復(fù)雜構(gòu)件表面鋅-鎳合金鍍層制備[7-9]。本文選用低碳鋼為基體，在其表面制備鋅-鎳合金鍍層和鍍鋅層，釆用電化學(xué)工作站，測試了鍍鋅層和鋅-鎳合金鍍層的電化學(xué)性能。為今后產(chǎn)品的設(shè)計、生產(chǎn)和應(yīng)用提供有價值的理論依據(jù)。近10年來，鋅鎳合金的制備被廣泛用于金屬防腐蝕工藝中，但是目前的制備鋅鎳合金技術(shù)，難以保證鋅鎳合金晶型為γ晶型，本論文通過使用實驗室制備的極化劑，采用合理的工藝參數(shù)，可以保證制備的合金晶型為γ型，而且合金的厚度可以達(dá)到100 μm，保證了鋅鎳合金的耐腐蝕性能。

1　實　驗

1.1實驗儀器

BSA40253002電子天平，江蘇省南京市和燕路251號；HT-10012V變頻脈沖電源，東陽市海天電器廠；RST5000電化學(xué)工作站，蘇州瑞思特儀器有限公司。

1.2鋅-鎳合金鍍層的制備

采用電沉積的方法制備納米Zn-Ni合金, 電源為直流電源，以鎳板作陽極，紫銅作陰極。鍍液采用硫酸鹽體系，其組成為硫酸鎳3 g/L，氧化鋅10 g/L，氫氧化鈉95 g/L，二乙醇胺30 g/L，乙二胺20 g/L，鍍液溫度(20±5)℃，pH值為12±0.5，電流密度4 A/dm2，電鍍時間60 min。鍍液均用分析純化學(xué)試劑與去離子水配制，電鍍后樣品經(jīng)去離子水洗凈、干燥[10]。

1.3電極制備

用制備的鋅鎳合金膜樣品和鋅膜樣品制備電極。準(zhǔn)備約15 cm的導(dǎo)線，通過焊接方法，將導(dǎo)線連接到需要測量的鋅膜和鋅鎳合金表面上。在鋅鎳合金膜/鋅膜樣品背面，將面積為1 cm2的絕緣膠帶貼在焊有導(dǎo)線的另一側(cè)表面。用504膠水將A、B兩膠以2:1(體積比)調(diào)和后，均勻涂抹于被測電極表面，等其自然冷卻12 h，掀去絕緣膠帶，用數(shù)字萬用表對其各處進(jìn)行蜂鳴性測試。將萬用表的一個表筆接觸導(dǎo)線另一端，另一表筆接觸鋅鎳合金膜/鋅膜樣品表面各處，若除原貼標(biāo)簽處均無蜂鳴聲，則電極制備完成。若有蜂鳴聲，則須再次用504膠水對有蜂鳴聲處進(jìn)行涂抹。干燥后繼續(xù)進(jìn)行測試，直到符合要求。

1.4鋅-鎳合金鍍層和鍍鋅層的電化學(xué)測試方法

本次試驗的測量儀器選用RST5000系列電化學(xué)工作站。本實驗采用三電極體系，NaCl溶液的質(zhì)量百分比濃度為5%，工作電極選擇鋅鎳合金與鋅鍍層，在開路電位下，測量腐蝕電位、Tafel曲線及電化學(xué)阻抗。其中，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑金片，鋅鍍層樣品、鋅鎳合金鍍層樣品為工作電極，工作面積為1 cm2。交流阻抗的頻率范圍為0.001～1.00×104Hz。每秒電壓變化速度為1 mV，掃描過程中電壓選擇范圍為-1.2～0 V。

2　結(jié)果與討論

2.1鍍鋅膜和鋅鎳合金鍍層的腐蝕電位比較

由圖1可以看出，在浸泡初期，可能由于鍍層表面鈍化膜的存在，使得鍍層的腐蝕電位有所變化。等到中后期，腐蝕電位基本保持不變。圖1可以看出，鋅鎳合金和鍍鋅膜的腐蝕電位分別為-0.76 V和 -0.97 V。鋅鎳合金鍍層的腐蝕電位明顯高于鋅鍍層，進(jìn)一步證明：在鋅鎳合金和鍍鋅膜與鐵基體構(gòu)成的原電池中，鋅鎳合金與鐵基體構(gòu)成的電動勢大于鍍鋅膜與集體構(gòu)成的電動勢。因此鍍鋅層的腐蝕推動力大于鋅鎳合金的推動力；與鍍鋅膜相比較，鋅鎳合金更耐腐蝕[1]。

表1　鋅鍍層與鋅鎳合金鍍層的腐蝕電位Table 1　Corrosion potential on Zn-Ni alloy and Zn coating

圖1　鋅鎳合金鍍層和鋅鍍層在5%NaCl溶液中腐蝕電位的變化Fig.1　The change of corrosion potential on Zn-Ni alloy and Zn coating in 5%NaCl

2.2鋅鍍層和鋅鎳合金鍍層的塔菲爾曲線(腐蝕速度)比較

圖2　鋅鍍層與鋅鎳鍍層的腐蝕塔菲爾極化曲線Fig.2　The Tafel polarization curve on Zn coating and Zn-Ni alloy

由塔菲爾曲線，可以得知所測電極的塔菲爾斜率和腐蝕電流密度。其中，塔菲爾斜率反映雙電層的電場強度對于反應(yīng)速度的影響，本次畢業(yè)設(shè)計不研究這一方面。由腐蝕電流密度可以推算出腐蝕速度，鋅鍍層和鋅鎳合金鍍層的腐蝕性能差異[2]。

由圖2可以看出，鎳合金的腐蝕電位高于鍍鋅，鋅鎳合金的腐蝕電流密度比鍍鋅膜層小1～2個數(shù)量級，可見鋅鎳合金鍍層的耐腐蝕性能優(yōu)于鍍鋅層。

通過塔菲爾圖可以求得腐蝕電流密度icorr(μA/cm2)，從而可以精確求得腐蝕速度v[g/(m2·h)]，從而可以直觀的比較鋅鍍層和鋅鎳合金鍍層腐蝕性能的差異：

對于鋅鍍層：M鋅=65 g/mol，n=2

對于鋅鎳合金鍍層(鍍層中鋅含量為85%，鎳含量為15%)：

M鋅鎳合金=65×0.85+58.7×0.15=64 g/mol, n=2 表2　鋅鎳合金鍍層與鋅鍍層的腐蝕電流密度及腐蝕速度Table 2　Corrosion current density and corrosion rate on Zn-Ni alloy and Zn coating

圖3　鋅鎳合金鍍層和鋅鍍層的腐蝕速度Fig.3　Corrosion rate of Zn coating and Zn-Ni alloy

由圖3可知，相同條件下，鋅鎳合金鍍層的腐蝕速度比鋅鍍層小，兩者相差近一個數(shù)量級。這說明相同條件下，鋅鎳合金的腐蝕速度遠(yuǎn)小于鋅鍍層，表明相同厚度的鍍層，鋅鎳合金鍍層的使用壽命比鋅鍍層更長。

2.3鋅鍍層和鋅鎳合金鍍層的交流阻抗實部數(shù)值比較

從圖4可以看出，在低頻率區(qū)域1～10 Hz，在5%的氯化鈉溶液中，鋅鍍層的阻抗實部變化量大約為250 Ω/cm2，鋅鎳合金鍍層的的阻抗實部變化量大約為900 Ω/cm2。低頻率區(qū)的阻抗實部變化量是表征物質(zhì)耐腐蝕能力的重要參數(shù)。鋅鎳合金鍍層阻抗實部的在低頻區(qū)變化量為鋅鍍層在低頻區(qū)的3.6倍，這表明鋅鎳合金鍍層的耐腐蝕性優(yōu)于鋅鍍層，這是由于鋅鎳合金鍍層的結(jié)構(gòu)引起的，鋅鎳合金鍍層為正四面體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)中，原子空間排列緊密，使得鋅鎳合金鍍層相比鋅鍍層更不易腐蝕。

圖4　鋅鎳合金鍍層與鋅鍍層的阻抗實部與交流頻率關(guān)系Fig.4　The relationship between impedance real part and alternating current frequency

3　結(jié)　論

(1) 鋅鍍層的腐蝕電位比鋅鎳合金鍍層的腐蝕電位小0.211 V，與基體形成的腐蝕原電池電動勢大，腐蝕推動力大，使得鍍鋅層比鋅鎳合金鍍層更容易被腐蝕。

(2) 鋅鍍層的腐蝕電流密度大于鋅鎳合金鍍層。由于腐蝕速度與腐蝕電流密度成正比，計算表明，相同情況下，鋅鍍層的腐蝕速度比鋅鎳合金鍍層更快7.4倍。

(3) 比較鋅鍍層和鋅鎳合金鍍層在低頻區(qū)(1～10 Hz)的阻抗實部的變化數(shù)值，可以看出鋅鎳合金鍍層的變化數(shù)值是鋅鍍層的3.6倍，說明鋅鎳合金鍍層與鋅鍍層相比不易被腐蝕。

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Study on Anticorrosion Performance of Zn-Ni Alloy by Electrochemical Method

HANYu-juan1，ZHENGKai2

(1 Huaian Senior Vocational &Technical School, Jiangsu Huaian 223005;2 School of Environmental Engineering, Nanjing Institute of Technology, Jiangsu Nanjing 211167, China)

Zn-Ni alloy coating and Zn coating were prepared by electrodepositing in alkaline electrolyte respectively. They were handled into working electrodes. Platinum electrode and calomel electrode were chosen as counter electrode and reference electrode respectively. They were immersed into 5%NaCl solution simultaneously. The electrochemical workstation was utilized to measure the corrosion performance after 120 h. The test result indicated that the corrosion potentials of the Zn-Ni alloy and Zn coating were respectively -0.778 and -0.989 V, rate of corrosion on Zn-Ni alloy and zinc coating were 0.0405 and 0.301 g/(m2·h), which indicated that the corrosion rate of Zinc coating was seven point four times of that of Zn-Ni alloy, their real part values within the low frequency range from 1 to 10 Hz were 250 and 900 Ω/cm2respectively, the value of Zn-Ni was 3.5 times than that of Zn coating.

Zn-Ni alloy; corrosion potential; real value; alternating current impedance

韓玉娟(1973-)，高級講師，主要從事材料工藝及科學(xué)的教學(xué)與研究。

TG113.12, TG146.1

A

1001-9677(2016)017-0124-04