改善鋁電解高鋰高鉀復(fù)雜電解質(zhì)體系的實(shí)踐分析

劉炎森　郭超迎　胡冠奇

（河南永登鋁業(yè)有限公司，河南　登封　452477）

改善鋁電解高鋰高鉀復(fù)雜電解質(zhì)體系的實(shí)踐分析

劉炎森郭超迎胡冠奇

（河南永登鋁業(yè)有限公司，河南登封452477）

隨著近年來(lái)國(guó)內(nèi)高品位鋁土礦資源的逐漸減少，低品位鋁礦石的綜合利用技術(shù)已廣泛應(yīng)用到工業(yè)化氧化鋁生產(chǎn)中。但其雜質(zhì)含量較高，致使國(guó)內(nèi)部分地區(qū)的鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁含有較高的鋰、鉀等成分，長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致工業(yè)電解質(zhì)中的鋰鹽和鉀鹽的大量富集，電解槽出現(xiàn)效率低、電耗高、難控制、穩(wěn)定性差等現(xiàn)象。目前，高鋰、高鉀電解質(zhì)體系先后在河南、山西等省區(qū)的電解鋁廠出現(xiàn)，此電解質(zhì)體系已經(jīng)影響到該地區(qū)電解鋁企業(yè)的正常生產(chǎn)?；诖?，主要介紹河南永登鋁業(yè)有限公司在應(yīng)對(duì)高鋰高鉀復(fù)雜電解質(zhì)體系過(guò)程中所進(jìn)行的實(shí)踐和探索，并就采取的措施進(jìn)行分析和論證。

電解質(zhì)；高鋰、高鉀氧化鋁；分子比

氧化鋁是冰晶石溶液鋁電解的主要原料，目前國(guó)內(nèi)電解鋁廠使用的國(guó)產(chǎn)氧化鋁，按其產(chǎn)地不同，分為高鋰高鉀氧化鋁和低鋰低鉀氧化鋁。前者一般產(chǎn)自河南、山西等省區(qū)，由于該地區(qū)鋁土礦中的鋰、鉀雜質(zhì)含量較多，致使使用這種鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中鋰和鉀的含量偏高，長(zhǎng)期使用這種高鋰、高鉀的氧化鋁，其電解質(zhì)體系中一般都含有較高濃度的氟化鋰和氟化鉀［1］。眾所周知，氟化鋰可大幅度降低電解質(zhì)電阻，為低電壓生產(chǎn)創(chuàng)造條件，同時(shí)也能降低電解質(zhì)的初晶溫度，提高電流效率，這是高氟化鋰電解質(zhì)體系對(duì)生產(chǎn)有利的方面［2］。但鋰鹽含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致初晶溫度過(guò)低，氧化鋁溶解性變差，從而造成氧化鋁沉淀，甚至出現(xiàn)爐底結(jié)殼現(xiàn)象；另外，過(guò)低的初晶溫度也不利于爐幫的形成，直接影響電解槽的電流效率和整體穩(wěn)定性。

1　生產(chǎn)工藝背景

河南永登鋁業(yè)公司在2014年以前，一直沿用傳統(tǒng)的“五低、三窄、一高”的生產(chǎn)操作管理模式（即：低溫、低電壓、低分子比、低過(guò)熱度與低陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)；窄物料平衡工作區(qū)、窄熱平衡工作區(qū)、窄磁流體穩(wěn)定性調(diào)節(jié)區(qū)和高電解質(zhì)水平），以“五低”追求電解過(guò)程的高電效、低電耗和低排放，以“三窄”追求電解過(guò)程的平穩(wěn)性和電解槽長(zhǎng)壽命，一高保持電解槽的穩(wěn)定性。在長(zhǎng)期的生產(chǎn)過(guò)程中，控制槽工作電壓在3.85～3.88V，電流效率基本穩(wěn)定在91%左右，該生產(chǎn)管理模式曾一度保持了電解槽運(yùn)行的相對(duì)平穩(wěn)。但從2014年下半年發(fā)現(xiàn)電解槽整體爐底壓降和電流效率有變差的趨勢(shì)。為查找分析原因，在2014年11月，公司抽取了具有表性的10臺(tái)電解槽的電解質(zhì)試樣送專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)，對(duì)電解質(zhì)的氟化鋰、氟化鉀、氧化鋁濃度和初晶溫度進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1　電解質(zhì)的氟化鋰、氟化鉀、氧化鋁濃度和初晶溫度檢測(cè)結(jié)果

從表1結(jié)果可以看出，河南永登鋁業(yè)有限公司的電解質(zhì)中氧化鋁（Al2O3）濃度為3%左右；氟化鋰（LiF）平均含量為6.4%；氟化鉀（KF）平均含量為2.3%，電解槽的初晶溫度885～894℃。特別是LiF含量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了4%的理想水準(zhǔn)，最低5.99%，最高7.03%，平均達(dá)到了6.43%；氧化鋁濃度也超過(guò)了2.5%的常規(guī)控制標(biāo)準(zhǔn)，此電解質(zhì)成分屬于高鋰、高鉀、高氧化鋁濃度的電解質(zhì)體系。

2　原因分析

2.1原材料的因素

國(guó)內(nèi)氧化鋁一般以粉狀或者中間狀態(tài)為主，溶解度本身就比較小，該狀態(tài)的氧化鋁需要電解質(zhì)的溶解能力足夠大，但使用高鋰高鉀含量的氧化鋁，在電解過(guò)程中氧化鋰和氧化鉀與氟化鋁反應(yīng)生成LiF、KF，進(jìn)入到電解質(zhì)中，并隨著生產(chǎn)周期的延長(zhǎng)而不斷富集，影響氧化鋁的溶解度，造成槽底沉淀、結(jié)殼的產(chǎn)生。

2.2電解槽本體的因素

河南永登鋁業(yè)有限公司電解槽投入生產(chǎn)已接接近9a，槽子槽齡長(zhǎng)，大部分爐底出現(xiàn)破損和局部隆起現(xiàn)象，部分槽底結(jié)殼較厚，如果仍采用過(guò)高的電流密度進(jìn)行生產(chǎn)，勢(shì)必影響到電解槽磁場(chǎng)的穩(wěn)定。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果，由于受磁場(chǎng)、操作等因素的干擾，極下鋁水平與出鋁口鋁水平差距較大，電解槽整體穩(wěn)定性變差。

2.3工藝匹配的因素

2.3.1電流密度控制。高鋰、高鉀的電解質(zhì)體系初晶溫度偏低，電解槽爐幫形成困難，在較高的電流密度下，設(shè)定電壓如不調(diào)整就相當(dāng)于壓縮了電解槽有效極距，影響電流效率及槽況的穩(wěn)定。另外，過(guò)高的電流密度也增加了電解槽的熱收入，槽體的散熱量也隨之增多，不僅影響電能利用，更不利于槽幫形成，從而對(duì)整個(gè)系列造成惡性循環(huán)。

2.3.2過(guò)熱度控制。針對(duì)電解槽的初晶溫度偏低，如果繼續(xù)保持合適的過(guò)熱度，槽溫就要控制在905℃左右。過(guò)低的生產(chǎn)穩(wěn)定也將直接影響到氧化鋁的溶解性和電解槽的穩(wěn)定性。

3　應(yīng)對(duì)措施

3.1在線升級(jí)槽控機(jī)控制系統(tǒng)

河南永登鋁業(yè)有限公司槽控機(jī)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的運(yùn)行已出現(xiàn)較為嚴(yán)重的設(shè)備老化現(xiàn)象，系統(tǒng)軟故障頻發(fā)，控制精度變差，部分控制參數(shù)不適宜當(dāng)前的生產(chǎn)需求。為提高電解槽的控制精準(zhǔn)度，2014年6月公司對(duì)電解槽槽控系統(tǒng)進(jìn)行了在線升級(jí)，采用當(dāng)前先進(jìn)的智能模糊控制設(shè)備，該槽控機(jī)能夠準(zhǔn)確地將氧化鋁濃度控制在低濃度范圍內(nèi)，為低氧化鋁濃度操作創(chuàng)造了條件。

3.2優(yōu)化電解工藝

永登鋁業(yè)電解系列的槽型設(shè)計(jì)為雙陽(yáng)極橫向排列、四端進(jìn)電的傳統(tǒng)散熱型電解槽，爐幫不宜形成，加上電解質(zhì)體系中高鋰、高鉀的復(fù)雜性，爐幫形成就更加困難，電解槽熱平衡難以保持，針對(duì)此生產(chǎn)現(xiàn)狀，提出了在原有技術(shù)條件基礎(chǔ)上推進(jìn)“兩低兩高”的工藝技術(shù)路線，即：降低陽(yáng)極電流密度，降低氧化鋁濃度，提高分子比，提高鋁水平。

3.2.1降低電流密度和過(guò)熱度。按照整個(gè)工藝優(yōu)化的方案，將系列電流下調(diào)15KA，使陽(yáng)極電流密度由0.773A/cm2下降到0.726A/cm2。電流降低后電解槽熱收入減少，槽溫由原來(lái)的925～935℃降為現(xiàn)在的910～920℃，過(guò)熱度的降低使槽幫相比原來(lái)增加5～8cm；同時(shí)電流降低弱化磁場(chǎng)對(duì)鋁液鏡面的影響，出鋁口與換極處鋁水平差值降低1～2cm。

3.2.2低氧化鋁濃度控制。針對(duì)該電解質(zhì)體系氧化鋁溶解能力差這一現(xiàn)狀，只有將氧化鋁濃度控制在低濃度范圍才能減少槽底沉淀的產(chǎn)生，保證電解槽的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，通過(guò)對(duì)槽控機(jī)基準(zhǔn)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，在不斷的摸索實(shí)踐下，逐步總結(jié)出一套適合河南永登鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)狀況的設(shè)定參數(shù)。參數(shù)調(diào)整后，電解槽反映出的加料曲線與槽電阻變化關(guān)系對(duì)應(yīng)明顯。氧化鋁低濃度控制取得了一定的成效，根據(jù)換極時(shí)對(duì)電解槽爐底的摸排情況，下料口及陽(yáng)極底掌下沉淀比原來(lái)有明顯的減少，電解槽的爐底壓降也有所降低。

表2　優(yōu)化后電解質(zhì)的氟化鋰、氟化鉀、氧化鋁濃度和初晶溫度檢測(cè)結(jié)果

3.2.3置換電解質(zhì)，降低鋰鉀鹽含量。為改善電解質(zhì)中的鋰、鉀成分，公司通過(guò)綜合分析論證，采用稀釋置換電解質(zhì)的方法，對(duì)原有電解槽中的高LiF和KF電解質(zhì)進(jìn)行置換。從云南、貴州等省區(qū)購(gòu)置回一部分低鋰低鉀的電解質(zhì)面殼塊，利用電解車(chē)間需要大修的破損槽開(kāi)設(shè)母槽，將低鋰、低鉀的面殼塊添加到需要大修的電解槽中。在進(jìn)行電解鋁生產(chǎn)的同時(shí)，產(chǎn)出了一大部分鋰鉀含量較低的液態(tài)電解質(zhì)，并對(duì)正常生產(chǎn)的高鋰電解質(zhì)進(jìn)行在線置換。經(jīng)過(guò)半年多時(shí)間的逐步稀釋?zhuān)幽嫌赖卿X業(yè)有限公司電解質(zhì)體系中的鋰鹽含量從6.43%下降到4.93%。（數(shù)據(jù)來(lái)源于輕研院分析報(bào)告單見(jiàn)本表2）。

3.2.4提高分子比。河南永登鋁業(yè)有限公司原來(lái)電解質(zhì)的初晶溫度平均在890℃左右，如果繼續(xù)保持15℃左右的過(guò)熱度進(jìn)行生產(chǎn)，電解溫度僅有905℃，過(guò)低的生產(chǎn)溫度容易造成槽底沉淀增加，爐底壓降升高等不利局面。為了提高初晶溫度，逐步將分子比向上調(diào)整，由原來(lái)的2.5～2.7提高到2.7～2.9，通過(guò)提高分子比提高電解質(zhì)的初晶溫度，增強(qiáng)氧化鋁的溶解性。目前，河南永登鋁業(yè)有限公司槽溫控制在910～920℃，在此條件下過(guò)熱度基本控制在15～20℃。

3.2.5提高兩水平，促使?fàn)t幫形成。為促使?fàn)t幫形成，將鋁水平由原來(lái)24～26cm逐步提高至27～29cm，通過(guò)提高鋁水平調(diào)節(jié)了電解槽側(cè)部散熱，為逐步形成爐幫、提高電解槽的穩(wěn)定性創(chuàng)造了條件。同時(shí)，提高鋁水平有利于減少鋁水波動(dòng)幅度，增加電解槽的穩(wěn)定性。形成槽幫后能夠改善電解槽的熱平衡，規(guī)整偏小的槽膛還能夠提高電流效率。為增加氧化鋁的溶解量，將電解質(zhì)水平由18～20cm提高到19～21cm。

4　取得效果

為驗(yàn)證以上幾個(gè)措施的效果，2015年6月對(duì)2014年11月分析過(guò)的10臺(tái)電解槽的電解質(zhì)進(jìn)行了重新取樣分析比較，分析結(jié)果如表2所示。

根據(jù)表2分析結(jié)果和表1歷史分析數(shù)據(jù)對(duì)比，河南永登鋁業(yè)有限公司電解質(zhì)體系通過(guò)工藝調(diào)整和低鋰低鉀稀釋置換后，KF含量由2.31%降低到了1.36%，平均下降0.95%；LiF含量由6.43%下降到了4.93%，平均降低1.50%，基本接近了4.00%～5.00%的理想范圍；氧化鋁濃度由3.06%降到了2.02%，達(dá)到了1.50%～2.50%的理想控制水準(zhǔn)；電解質(zhì)的初晶溫度由889.7℃提升到了900.6℃，初晶溫度平均提升10.0℃左右。電解質(zhì)成分主要變化見(jiàn)圖1。

圖1　電解質(zhì)成分主要變化柱狀示意圖

通過(guò)近一年時(shí)間的工藝調(diào)整，河南永登鋁業(yè)有限公司電解槽的穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，槽況也在逐步改善。具體表現(xiàn)在：系列電流下調(diào)15KA后，電流密度降低為0.726A/cm2，有效弱化了電解槽的磁場(chǎng)干擾，縮小極下鋁水平與出鋁口的差值，系列電解槽運(yùn)行的穩(wěn)定性大幅度提高。分子比的提高和系列電解質(zhì)成分改善后，電解槽的氧化鋁溶解性明顯增強(qiáng)，初晶溫度也顯著提高。槽爐底結(jié)殼有部分消耗的趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試比較，爐底壓降與調(diào)整前下降了28.5mV。在保持設(shè)定電壓基本不變的前提下，電流效率相比提高約0.50%左右。

5　結(jié)語(yǔ)

為應(yīng)對(duì)高鋰高鉀的復(fù)雜電解質(zhì)體系，各企業(yè)都在進(jìn)行著不懈的探索和實(shí)踐，河南永登鋁業(yè)有限公司所走的工藝優(yōu)化之路，只是應(yīng)對(duì)高鋰、高鉀復(fù)雜電解質(zhì)體系的臨時(shí)性措施，如果不從根本上改善電解質(zhì)成分，很難走出這個(gè)高能耗的制約瓶頸。從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，還需從原材料改善上著手，使用低鋰、低鉀的氧化鋁，穩(wěn)定電解質(zhì)中鋰鉀的含量，為走出高鋰、高鉀復(fù)雜電解質(zhì)生產(chǎn)的困境，邁進(jìn)節(jié)能降耗快速通道鋪平道路。

Practice Analysis of Improving the High Potassium and High Potassium Complex Electrolyte System of Aluminum Electrolysis

Liu YansenGuo ChaoyingHu Guanqi
（Yongdeng Henan Aluminum Industry Co.Ltd.，Dengfeng Henan 452477）

With in recent years domestic high grade bauxite resources gradually reduced，the comprehensive utilization technology of low grade bauxite has been widely used in the production of industrial alumina，but its high content of impurities，resulting in parts of the country's bauxite production of alumina with high lithium，potassium and other ingredients，long-term use will lead to industrial electrolyte of lithium and potassium accumulation，electrolytic cell appeared the phenomenon of low efficiency，high energy consumption，difficult to control，poor stability.At present，high potassium and high lithium electrolyte system has appeared in the electrolytic aluminum plant of Henan，Shanxi and other provinces，the electrolyte system has affected the normal production of the electrolytic aluminum enterprises in the region.Based on this，this paper mainly introduced the practice and exploration of Yongdeng Henan Aluminum Co.，Ltd.in the process of dealing with the high potassium and complex electrolyte system，and the measures taken were analyzed and demonstrated.

Electrolyte；high lithium and high potassium aluminum oxide；molecular ratio

TF821

A

1003-5168（2016）05-0139-03

2016-04-19

劉炎森（1969-），男，本科，工程師，研究方向：金屬冶煉。

［1］王鷹.鋁電解質(zhì)中的鉀鹽和鋰鹽的分析與研究［J］.輕金屬，1993（3）：30-33.

［2］王兆文.NaCl和LiF的添加劑對(duì)鋁電解質(zhì)初晶溫度影響的研究［J］.冶金分析，2007（3）：13-17.