重慶高燕地區(qū)菱錳礦熱水沉積成因地球化學證據

周維貴，李余生，朱明忠，張自賢，張　俊，韓旭淵，黃治清，王學明.成都理工大學地球科學學院，四川成都60059；.重慶市地質礦產勘查開發(fā)局05地質隊，重慶4060；.河海大學文天學院，安徽馬鞍山40

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重慶高燕地區(qū)菱錳礦熱水沉積成因地球化學證據

周維貴1，李余生1，朱明忠2，張自賢2，張俊3，韓旭淵1，黃治清2，王學明2
1.成都理工大學地球科學學院，四川成都610059；2.重慶市地質礦產勘查開發(fā)局205地質隊，重慶402160；3.河海大學文天學院，安徽馬鞍山243031

重慶高燕錳礦床位于晚震旦世秦巴成錳沉積盆地，主要賦存于陡山沱組頂部，以鮞?；蚯蛄町a出.為了查明其成因，在收集該區(qū)錳礦相關成果的基礎上，對ZK129-3#、ZK115-7#、ZK127-7#、ZK133-7#、ZK115-11#五個鉆孔的陡山沱組鮞狀菱錳礦進行系統(tǒng)采樣，并測試了包括Mn、Fe、P、SiO2、CaO、MgO、Al2O3和LOI在內的8個地球化學指標，進而運用指相元素地球化學分析了Mn/Al、（MgO/Al2O3）×102、Al/（Al+Fe+Mn）和SiO2/Al2O3比值.結果表明：重慶高燕菱錳礦受陸源物質的影響很小，與海洋沉積有關，主要是海洋自生產物；Al/（Al+Fe+Mn）和SiO2/Al2O3值則指示其沉積過程中有熱水參與，是熱水沉積的產物.

菱錳礦；陡山沱組；熱水沉積成因；地球化學特征；重慶高燕地區(qū)

0　引言

重慶高燕地區(qū)蘊含著豐富的錳礦資源，《國土資源部關于設立第三批整裝勘查區(qū)的公告》（2013年第18號）中重慶市城口縣以“高燕式”沉積錳礦為勘查礦種被正式列入了全國第三批整裝勘查區(qū).“高燕式”錳礦賦存于下震旦統(tǒng)陡山沱組，楊愛華等［1-4］曾對其進行過詳細的研究，著重對含錳巖系巖相古地理、沉積體系、地球化學特征、錳質來源、微生物、錳礦成礦規(guī)律、成礦模式等方面進行了系統(tǒng)的研究，取得了令人矚目的成果.但關于高燕地區(qū)陡山沱組錳質的來源與成因眾說紛紜.鄭發(fā)模［5］認為高燕地區(qū)陡山沱組的錳礦形成于較滯留的海灣環(huán)境；趙東旭［6］認為生物特別是藻類對該區(qū)錳礦的形成有至關重要的作用；張恭勤［7］認為火山作用是該區(qū)錳質的來源；范德廉等［8］則認為晚震旦世陡山沱早期和晚期形成了兩套黑色巖系對錳礦的形成有重要影響.筆者通過系統(tǒng)采取研究區(qū)5個典型鉆孔的鮞狀菱錳礦樣品，運用指相元素地球化學及元素比值法進行成因分析和研究，并提取一些地質、地球化學證據，進而探討其主要成因.

1　礦床地質特征

高燕錳礦屬大巴山褶皺帶城口-高燕-修齊復式向斜之西南翼，揚子板塊北緣的巨大凹陷帶內，是陡山沱期外陸架陸緣海錳、磷沉積成礦帶的一部分，屬大巴山錳礦帶城口段.城口-高燕-修齊復式向斜為區(qū)域主體構造，整體呈NW310°弧形延伸，北側為城巴斷裂帶，南側為烏（龍）-坪（壩）斷裂帶；次級構造坪壩-修齊扭沖性斷裂呈NWW向延伸，長約40 km，斷面傾向NE，傾角60～70°，該斷裂將城口-高燕-修齊復式向斜斜切錯斷，南盤向西使震旦系地層錯動約8 km.礦區(qū)內出露的地層（圖1）由老到新依次為：明月組（Nh2my），觀音崖組（Z1g），陡山沱組第一段（Z2ds1）、第二段（Z2ds2）及燈影組第一段（Z2dy1）、第二段（Z2dy2）、第三段（Z2dy3），第四段（Z2dy4）、第五段（Z2dy5），水井沱組（1s）.錳礦賦存于陡山沱組頂部，由黑色頁巖及錳礦層組成，呈層狀、似層狀產出；陡山沱組中部為黑色頁巖、炭質頁巖，局部形成劣質煤；下部為黑色水云母頁巖，夾薄層粉砂巖；底部為不穩(wěn)定的白云巖.坪壩-修齊扭沖性斷裂控制了含錳巖系陡山沱組的展布，也間接控制了錳礦層的空間分布，高燕地區(qū)錳礦體大多沿坪壩-修齊斷裂展布.

圖1　高燕地區(qū)巖性地層柱狀圖Fig.1　Stratigraphic column of Gaoyan area

圖2　高燕地區(qū)菱錳礦礦石結構與構造Fig.2　Structures of rhodochrosite ore in Gaoyan area

菱錳礦礦石以球粒結構為主，鮞狀和膠體結構次之.礦石主要呈層狀、似層狀的條帶狀構造或條紋狀構造，塊狀構造次之（圖2）.條帶狀、條紋狀構造是由菱錳礦與水云母粉砂質頁巖或白云巖相互間隔而成.具有中心為塊狀，向兩側過渡為條帶—條紋狀，同時條帶—條紋由稀粗轉變?yōu)榧毭艿淖兓?guī)律.礦石礦物成分：菱錳礦60%～85%，泥質8%，石英5%～10%，錳白云石7%，另有少量的黃鐵礦、膠菱礦.脈石礦物主要有高嶺石、白云石、方解石、石英、玉髓、綠泥石、黃鐵礦、膠磷礦.

2　樣品采集與分析

2.1樣品采取

樣品采集于高燕地區(qū) ZK129-3、ZK115-7、ZK127-7、ZK133-7、ZK115-11鉆孔巖心中的陡山沱組（Z2ds）頂部的菱錳礦（圖1），新鮮無風化現象，屬原生碳酸錳礦石.礦石基質為灰色—黑色，微晶結構，塊狀構造；鮞粒為鋼灰色或肉紅色，大小較一致，正交偏光下可觀察其鮞粒粒徑0.2～2 mm，少見粒徑大于2 mm（圖2）.對鮞（球）粒占60%以上的錳礦石進行采樣，對樣品進行人工粉碎，在瑪瑙研缽中手工粉碎至8目.根據鮞（球）粒和顏色與基質的差異，挑選鮞—球狀菱錳礦顆粒.共采集巖心樣品11件，測試了包括Mn、Fe、P、SiO2、CaO、MgO、Al2O3和LOI在內的8個指標，測試分析結果見表1.

2.2元素特征與分析

高燕錳礦區(qū)鮞狀錳礦石均為菱錳礦，屬于缺氧環(huán)境的表征［9-10］.其中Mn的含量為5.28%～29.3%，平均為22.39%；SiO2含量較高，為11.44%～44.22%，平均為19.85%；Fe含量為0.61%～2.96%，平均為1.17%；P含量稍高，平均為0.084%；鮞狀錳礦石中CaO和SiO2的含量變化較大，且沒有規(guī)律.

從表1中看出，Mn與SiO2含量存在明顯的負相關關系.造成這種現象的原因是由于兩者礦物沉淀時介質的酸堿度不同［11］.熱力學分析和實驗研究［12］證明，SiO2和菱錳礦發(fā)生沉淀時的pH條件為：SiO2在酸性條件下沉淀，菱錳礦則在堿性條件下沉淀，硅酸錳礦物是錳與弱酸性氧化物形成的鹽，也應在堿性條件下沉淀.由于在成礦過程中介質酸堿性條件的交替變化，菱錳礦與SiO2的含量存在明顯的負相關關系.

表1　重慶高燕地區(qū)菱錳礦常量元素含量及特征值

海洋沉積物Al2O3的含量主要由陸源物質輸入量決定，因此，巖石中Al2O3的含量可作為大陸邊緣沉積環(huán)境的判別指標.研究區(qū)陡山沱組錳礦的Al2O3的含量很低，說明其受陸源物質的影響很小，陸源物質輸入很少.

3　討論

運用指相地球化學組分特征探討錳礦石的沉積環(huán)境和沉積物源.

1）Mn/Al值.如上所述Al2O3主要來自陸源物，在碳酸鹽-陸源碎屑、黏土過渡沉積系列中，Al2O3主要代表黏土的含量，而黏土在各種沉積環(huán)境中廣泛分布，因此其可作為陸源組分的代表.筆者嘗試用Mn/Al值來分析Mn的來源.從分析結果看（圖3），Mn/Al值在1.30～ 53.9之間，平均為24.49，有8個樣品穩(wěn)定在21.61～53.71，表明陸源組分參與很少，主要以海洋自生組分為主.

圖3　高燕地區(qū)菱錳礦的Mn-Al圖解Fig.3　The Mn-Al diagram of rhodochrosite in Gaoyan area

2）（MgO/Al2O3）×102值.前己述及，Al2O3可以作為陸源物的代表，而MgO主要是來自海洋自生組分，MgO可作為其代表，雖然部分來源于陸源（黏土），但黏土中含MgO很少.因為：①鎂離子在海水中的豐度高；②鎂離子能以含鎂方解石和進入文石等方式在各種碳酸鹽沉積環(huán)境中沉積下來，由于含鎂方解石和文石在各種沉積環(huán)境的差異，因此鎂在各種碳酸鹽沉積環(huán)境中分布特征也有差異；③含鎂礦物的沉積與鹽度，特別是與蒸發(fā)環(huán)境密切相關.因此可以用（MgO/Al2O3）×102值來表示各種環(huán)境中陸源組分和海洋組分的比例［13］.

樣品中（MgO/Al2O3）×102值在各鮞狀菱錳礦中變化較大（圖4），在35.8～464.3之間，平均為248.5.表明本地區(qū)沉積物來源以海源為主，陸源組分參與很少.含錳成分偏高的單層中（MgO/Al2O3）×102值也正比偏高，具有一定的相關性.說明其時Mn的沉積更多的與Mg有關，即與海洋沉積有關，主要是海洋自生產物.

圖4　高燕地區(qū)菱錳礦的MgO-Al2O3圖解Fig.4　The MgO-Al2O3diagram of rhodochrosite in Gaoyan area

3）Al/（Al+Fe+Mn）值.海洋沉積物中Fe、Mn的富集主要與熱水的參與有關，而Al、Ti的富集則與陸源物質的介入有關［14-16］，Bostrom等［17］提出，用海相沉積物中Al/（Al+Fe+Mn）比值作為判斷熱水組分參與沉積作用的指標，這一比值隨著沉積物中熱水沉積物含量的增加而減少.Jewell［18］認為，沉積巖中Al/（Al+Fe+ Mn）的值大于0.5時，物源應為陸源，而比值小于0.35時為有熱水注入.高燕地區(qū)ZK129-3#、ZK115-7#、ZK127-7#、ZK133-7#、ZK115-11#五個鉆孔的鮞狀菱錳礦Al/（Al+Fe+Mn）值在0.02～0.36之間，平均為0.09（圖5），表明該錳礦沉積是有熱水的參與.

4）SiO2/Al2O3值.Taylor［19］等提出，SiO2/Al2O3值是區(qū)分沉積巖物源的重要指標.陸殼中SiO2/Al2O3值為3.6，與此比值接近的巖石其物源應以陸源為主，超過此值的則多是由于生物或熱水作用的補充.研究區(qū)鮞狀錳礦石SiO2/Al2O3值（圖6）除一件不在熱水成因區(qū)外，其余均大于3.6，均值為7.64，由此認為其屬熱水沉積產物，這與前人的研究結果一致［2-3］.

圖5　高燕地區(qū)菱錳Al-（Al+Fe+Mn）投點結果Fig.5　Plot of rhodochrosite in Al-（Al+Fe+Mn）diagram

圖6　高燕地區(qū)鮞狀菱錳礦SiO2-Al2O3投點結果Fig.6　Plot of rhodochrosite in SiO2-Al2O3diagram

熱水活動在巖石圈中是一種非常重要的地質和成礦作用［20］，陳先沛［21］認為揚子地臺區(qū)熱水沉積產于震旦紀—寒武紀.在高燕地區(qū)陡山沱組下部的南華系明月組為一套厚度達600 m的灰綠、紫紅色等中厚層至塊狀含礫凝灰質細至粉砂巖互層厚的凝灰質沉積巖-沉火山碎屑巖，屬于高的地熱場區(qū)，也為高燕地區(qū)錳礦的成因提供了地層學方面的證據.礦石構造以由菱錳礦與水云母粉砂質頁巖或白云巖相互間隔而成的條帶狀—條紋狀和塊狀為主.它們之間有一定的配置規(guī)律，常是中心為塊狀，向兩側過渡為條帶—條紋狀，同時條帶—條紋由稀粗轉變?yōu)榧毭埽@是熱水沉積的特征構造［22］.據此，筆者分析高燕地區(qū)錳礦床成因是：揚子陸塊與華北陸塊在晉寧期發(fā)生匯集后，從震旦紀開始，由于內部機制調整的結果，兩個陸塊產生了離散作用，在揚子地塊的北翼陜南及重慶的交界地區(qū)，形成了大巴山地壘和米倉山地壘.早震旦世，裂谷作用開始，形成高的地熱場，相對海平面上升，巴山地區(qū)明顯形成了海盆，其沉積環(huán)境為濱海過渡至淺海到次深海環(huán)境，在震旦世后期，由于澄江運動，整個揚子地臺整體抬升，加之全球氣候轉冷，形成了覆蓋整個揚子板塊的冰川沉積，揚子地臺北緣的南秦嶺海受城口-房縣同沉積斷裂控制，成為南深北淺的箕狀海盆.高燕地區(qū)陡山沱組下部的南華系明月組存在有火山活動形成的凝灰?guī)r或凝灰質巖，表明屬高的地熱場區(qū).拉張性盆地和高的地熱區(qū)，是形成熱水沉積的有利構造背景，現代熱水發(fā)育區(qū)，均處于這樣的構造背景中.區(qū)域深斷裂活動及海底火山作用形成的高的地熱場和穩(wěn)定的地下熱水循環(huán)體系，提供了大量成礦物質及其他元素，經過蘊集和遷移，在適宜的環(huán)境下沉積成礦.

4　結論

1）含錳巖系下部的南華系明月組為一套凝灰質沉積巖-沉火山碎屑巖，表明為高的地熱場區(qū)，為熱水注入的來源提供了證據，礦石的條帶狀—條紋狀構造亦是熱水沉積作用的表征.

2）Mn/Al和（MgO/Al2O3）×102值及其投點結果表明，菱錳礦受陸源物質的影響很小，與海洋沉積有關，主要是海洋自生產物；Al/（Al+Fe+Mn）和SiO2/Al2O3值及其投點結果均表明，重慶高燕地區(qū)菱錳礦沉積過程中有熱水參與，是熱水沉積成因的產物.

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Geological evidence for the hydrothermal sedimentary origin of rhodochrosite deposit in Gaoyan, Chongqing

ZHOU Wei-gui1,LI Yu-sheng1,ZHU Ming-zhong2,ZHANG Zi-xian2,ZHANG Jun3,HAN Xu-yuan1, HUANG Zhi-qing2,WANG Xue-ming2
1.College of Earth Sciences,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China;2.No.205 Geological Team,Chongqing Bureau of Geology and Minerals Exploration,Chongqing 402160,China;3.Wentian College,Hohai University,Ma'anshan 243031,Anhui Province,China

The Gaoyan manganese deposit in Chongqing is located in the Late Sinian Qinba Mn sedimentary basin.The rhodochrosite ores occur in the top of Doushantuo Formation in the form of ooid or pellet.Based on previous researches, samples of the ooid rhodochrosite are systematically taken from 5 boreholes in the Doushantuo Formation to test the geochemical items of Mn,Fe,P,SiO2,CaO,MgO,Al2O3and LOI.The values of Mn/Al,（MgO/Al2O3）×102and SiO2/Al2O3are analyzed with indicating element geochemistry.The results show that the rhodochrosite is mainly marine authigenic product related to marine sedimentation,with little affection of terrigenous material.The deposition process of rhodochrosite is involved with hot water.The rhodochrosite is the result of hydrothermal sediment.

rhodochrosite;Doushantuo Formation;hydrothermal sedimentary origin;geochemical characteristics;Gaoyan area in Chongqing

1671-1947（2016）02-0159-05

P618.32

A

2015-03-23；

2015-09-28.編輯：李蘭英.

中國地質調查局礦產地質調查項目（12120114078801）；重慶市國土資源和房屋管理局“重慶市城口高燕錳礦床外圍礦體定位預測研究”項目（cqgt-kj-2012009）；宿州區(qū)域發(fā)展協同創(chuàng)新中心開放課題（2014SZXTKF02）.

周維貴（1990—），男，碩士研究生，礦物學、巖石學、礦床學專業(yè)，通信地址四川省成都市成華區(qū)二仙橋東三路1號，E-mail// zhouwg1990@163.com