LiOH·H2O催化合成假性紫羅蘭酮的研究

陳雋丹，　唐新陽*（. 箴言中學(xué)，湖南 益陽 43000；. 寧鄉(xiāng)縣第一高級中學(xué)，湖南 長沙 40660）

LiOH·H2O催化合成假性紫羅蘭酮的研究

陳雋丹1，唐新陽2*
（1. 箴言中學(xué)，湖南 益陽 413000；2. 寧鄉(xiāng)縣第一高級中學(xué)，湖南 長沙 410660）

以LiOH·H2O為催化劑，由檸檬醛與丙酮Aldol縮合合成了假性紫羅酮；考查催化劑用量、溫度、反應(yīng)時(shí)間、檸檬醛與丙酮配比對反應(yīng)的影響，以及催化劑的重復(fù)使用率。結(jié)果表明，最佳工藝條件是n（檸檬醛）/n（丙酮）為1∶7，催化劑用量相對于檸檬醛的60%（mol），反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.23%，催化劑可重復(fù)使用。

假性紫羅蘭酮；檸檬醛；Aldol縮合；LiOH·H2O；丙酮

假性紫羅蘭酮（ C13H20O）是一種重要的有機(jī)合成中間體，在香料香精、醫(yī)藥、食品添加劑等有機(jī)合成領(lǐng)域占有重要的地位，應(yīng)用非常廣泛；假性紫羅蘭酮目前在國內(nèi)沒有形成商業(yè)化產(chǎn)品，但隨著香料香精及醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展，對其需求量有望增加。檸檬醛主要來源是山蒼子油，我國南方盛產(chǎn)山蒼子油，現(xiàn)已建成十萬畝的種植基地，可年產(chǎn)山蒼子油1 600噸，其中富含75%的檸檬醛，可直接用于假性紫羅蘭酮的合成[1-3]。天然檸檬醛是其順（橙花醛）、反（香葉醛）兩種異構(gòu)體的混合物，其中的反式占80%～90%，順式僅占10%～20%，如圖1所示。目前工業(yè)上生產(chǎn)假性紫羅蘭酮的一般方法是用檸檬醛與丙酮在NaOH水溶液中發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)生成假性紫羅蘭酮[4]，該反應(yīng)要求必須嚴(yán)格控制反應(yīng)的堿性和溫度，因?yàn)槌杉傩宰狭_蘭酮外，還會發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)品，如平行反應(yīng)、檸檬醛自身縮合反應(yīng)、丙酮自身縮合反應(yīng)等，如圖1所示。這吸引學(xué)者對催化體系進(jìn)行改進(jìn)，如馬增欣等[5]用Ba(OH)2·8H2O做催化劑在40℃時(shí)反應(yīng)4 h，蒸餾收率可高達(dá)96.3%，Díez V K等[6]用Li/MgO做催化劑，產(chǎn)率可達(dá)93%。

主反應(yīng)：

平行反應(yīng)：

檸檬醛自身縮合

丙酮自身縮合：

本文利用我國豐富的山蒼子生物資源，尋找一種催化效果好、選擇性高、可重復(fù)使用的催化劑，實(shí)驗(yàn)表明，盡管LiOH·H2O具有價(jià)格稍貴等不足外，在催化檸檬醛與丙酮縮合生成假性紫羅蘭酮的實(shí)驗(yàn)中，收到了良好的催化效果。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

表1　主要實(shí)驗(yàn)試劑

1.2LiOH·H2O催化合成假性紫羅蘭酮

在錐形瓶中加入一定量的檸檬醛、丙酮和催化劑LiOH·H2O，反應(yīng)過程中固體LiOH·H2O在體系中有著呈固態(tài)，塞緊塞子，放入水浴振蕩器中，控制一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間，每小時(shí)取樣。用氣相色譜檢測假檸檬醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1.3分析測試

樣品用上海分析儀器廠1102氣相色譜儀分析，OV-17石英毛細(xì)管柱（25 m×0.25 mm×0.25μm），F(xiàn)ID檢測器，以N2為載氣，柱溫160℃。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度和催化劑用量對反應(yīng)的影響

考查35℃、38.5℃、45℃下， 不同的LiOH·H2O催化劑用量（相對于檸檬醛）對檸檬醛的轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2～4所示。

圖2～4數(shù)據(jù)表明，在35℃、38.5℃、45℃三種反應(yīng)溫度下，加大催化劑的用量，檸檬醛的轉(zhuǎn)化率有所提高，當(dāng)催化劑用量相對于檸檬醛物質(zhì)的量的60%時(shí)，結(jié)果比較理想。

圖2　35℃催化劑用量檸檬醛轉(zhuǎn)化率的影響

圖3　催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對檸檬醛轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2～4可知，當(dāng)溫度從35℃提高到45℃時(shí)，假性紫羅蘭酮的產(chǎn)率有很大的提高；在最佳催化劑用量，45℃時(shí)，反應(yīng)6 h，假性紫羅蘭酮的產(chǎn)率達(dá)到96.23%。

在LiOH·H2O用量為n（檸檬醛）60% mol，反應(yīng)6 h，考察了不同溫度下產(chǎn)物的選擇性，結(jié)果如表2所示；產(chǎn)物的選擇性均大于96%，其中反應(yīng)溫度45℃時(shí)，產(chǎn)物選擇性為98.03%。

表2　假性紫羅蘭酮的選擇性

圖4　催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對檸檬醛轉(zhuǎn)化率的影響

2.2檸檬醛和丙酮配比對反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度45℃，LiOH·H2O用量為n（檸檬醛）60% mol，改變檸檬醛和丙酮配比（摩爾比），結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，檸檬醛和丙酮配比對反應(yīng)也有較大影響，丙酮用量增加，反應(yīng)速率明顯下降，但是丙酮用量過少，反應(yīng)速率雖快，副反應(yīng)比較嚴(yán)重；這一類液-固非均相反應(yīng)中，丙酮與檸檬醛形成完全互溶的均相體系，界面上丙酮和OH-間的可逆反應(yīng)及界面上進(jìn)行的縮合反應(yīng)意味著液-固相平衡和傳遞過程都不同程度影響著總反應(yīng)速率，以及所需產(chǎn)品的選擇性；當(dāng)丙酮用量過大時(shí)，LiOH·H2O溶解量減少，不利于OH-的形成，同時(shí)降低催化劑與反應(yīng)的接觸；故當(dāng)檸檬醛：丙酮（n/n）=1∶7時(shí)最佳，此條件下反應(yīng)6 h，轉(zhuǎn)化率96.14%，選擇性98.57%。

表3　不同配比假性紫羅蘭酮產(chǎn)率

2.3催化劑重復(fù)使用

傾去液相，用丙酮洗滌三次，干燥，同樣的條件下做重復(fù)實(shí)驗(yàn)考察，得到表4?？梢钥闯鯨iOH·H2O催化效果沒有明顯的變化，使用第2次第3次時(shí)前1 h的反應(yīng)速率比初次使用加快，可能是因?yàn)榉磻?yīng)過程中由于振蕩導(dǎo)致LiOH·H2O晶體破碎，表面積增大所致。

表4　催化劑重復(fù)效果

表5　NaOH催化效果

表6　KOH催化效果

2.4NaOH、KOH催化效果對比

在45℃下，催化劑用量相對于檸檬醛60%mol，做了NaOH、KOH對比實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表5、6所示；NaOH做催化劑時(shí)檸檬醛的最高轉(zhuǎn)化率為85.73%，選擇性最高為95.51%；KOH做催化劑時(shí)檸檬醛的轉(zhuǎn)化率最高為89.72%，選擇性最高為95.35%，均低于用LiOH·H2O做催化劑的轉(zhuǎn)化率。兩種催化劑在反應(yīng)終了時(shí)均呈漿狀不易分離，必須進(jìn)行中和、水洗等操作；反應(yīng)液顏色較深，副反應(yīng)程度嚴(yán)重。

3　結(jié)論與展望

本文探討了反應(yīng)溫度、原料摩爾配比、LiOH·H2O用量等各種反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響，并就這些條件對反應(yīng)結(jié)果的影響進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，確定了以上諸因素之間相互關(guān)系，確定了合成反應(yīng)的最佳條件，反應(yīng)溫度45℃，檸檬醛/丙酮=1 : 7，LiOH·H2O用量相對于檸檬醛用量的60% mol。

實(shí)驗(yàn)雖然取得了一些進(jìn)展，但是還是有很多需要改進(jìn)的地方，雖然在反應(yīng)過程中流失較少，但是LiOH·H2O價(jià)格比較貴，在工業(yè)生產(chǎn)中，由于生產(chǎn)量大，其損失也是不容忽視的。在以后的研究工作中，力求尋找一種固載催化劑，降低催化劑的價(jià)格和流失率。

[1] 崔志敏, 鐘軍, 李楠, 等. 直接用山蒼子油優(yōu)化假性紫羅蘭酮半合成工藝研究[J]. 江西化工, 1999, 3: 22-24.

[2] 劉曉庚, 陳學(xué)恒, 桂衍勝. 由山蒼子油合成假性紫羅蘭酮和紫羅蘭酮的研究[J]. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 21(1): 32-33.

[3] 黃喜根, 張寧, 黃忠. 由山蒼子油合成假性紫羅蘭酮的研究[J]. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 29(2): 12-14.

[4] 黃海水. 假性紫羅蘭酮的合成[J]. 應(yīng)用化學(xué), 1992, 9(4): 81-82.

[5] 馬增欣, 鄭躍紅, 鄭玉, 等. 固體堿催化合成假性紫羅蘭酮[J]. 天然產(chǎn)物研究與開發(fā). 1997, 9(3): 10-13.

[6] Díez V K, Apesteguía C R, Di Cosimo J I. Aldol condensation of citral with acetone on MgO and alkali-promoted MgO catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2006, 240: 235-244.

Study on LiOH·H2O Catalytic Synthesis of Pseudoionone

CHENG Jiu-dan1,TANG Xin-yang2
（1. Proverbs Middle School, Yiyang 413000, China; 2. Ningxiang No.1 High School, Changsha 410660, China）

In this paper, with LiOH·H2O as catalyst, pseudoionone was synthesized by the condensation of citral with acetone. The effects of the amount of catalyst, temperature, reaction time, citral and acetone ratio on the reaction and the catalyst were studied. The optimized conditions were n (citral)/ n (acetone) of 1: 7, the amount of catalyst with respect to 30% (mol) citral, the reaction temperature 45℃, reaction time 6 h, the conversion rate of 96.23%. The catalyst could be reused.

pseudoionone; citral; aldol condensation; LiOH·H2O; acetone

G633.8

A

1009-220X(2016)04-0051-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160417

2016-05-31

陳雋丹（2000~），女，大學(xué)預(yù)科生；主要從事有機(jī)催化的研究。

唐新陽（1978~），男，一級教師；主要從事高中教學(xué)和競賽培訓(xùn)研究。oyzg1790201@163.com