SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料的性能研究

邵將　鄔昊杰　劉一鳴　陳弦

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都, 610064；2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，四川 成都, 610065)

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SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料的性能研究

邵將1鄔昊杰1劉一鳴1陳弦2

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都, 610064；2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，四川 成都, 610065)

通過熔融共混工藝制備了SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/聚乳酸(PLA)復(fù)合材料。利用熱失重分析(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)探究了未改性的PLA和SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明，PLA的熱穩(wěn)定性可以通過添加SiO2和復(fù)合穩(wěn)定劑來提升; SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑對PLA結(jié)晶幾乎沒有影響; SiO2和復(fù)合穩(wěn)定劑改善了PLA的成型加工性能，且復(fù)合材料具有較高的拉伸強度和模量。

聚乳酸二氧化硅熱穩(wěn)定性復(fù)合材料

熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能是聚乳酸(PLA)基復(fù)合材料重要的性質(zhì)，而PLA回收料由于相對分子質(zhì)量出現(xiàn)一定程度的降低，熱穩(wěn)定性變差，力學(xué)性能受到一定的影響，通常會限制PLA的應(yīng)用。所以在實際生產(chǎn)和應(yīng)用中，PLA回收料中通常需要添加其他聚合物、各類助劑及不同填料，以達(dá)到降低成本、改善成型加工性能、提高產(chǎn)品綜合性能的目的[1]。

筆者之前通過熔融共混法分別制備了PLA/無機粒子共混材料，分析了無機填料對PLA熱穩(wěn)定性的作用機理。雖然無機粒子在一定程度上提高了材料的熱穩(wěn)定性及力學(xué)強度，但效果并不是特別理想。而抗氧劑和多元醇復(fù)配穩(wěn)定劑對PLA熱穩(wěn)定性也有一定的增強作用[2]，所以添加SiO2和復(fù)合穩(wěn)定劑可以得到綜合性能優(yōu)良的PLA復(fù)合材料。

本研究將納米無機粒子氣相SiO2、抗氧劑和多元醇復(fù)配穩(wěn)定劑共同添加到PLA回收料中，希望得到綜合性能良好的PLA基復(fù)合材料。

1　試驗部分

1.1試驗原料

PLA,回收料，重均相對分子質(zhì)量13 360，相對分子質(zhì)量分布寬度1.878，市售；SiO2,A200，贏創(chuàng)德固賽成都；D-山梨醇(D-Glucitol),生化試劑，成都市科龍化工試劑廠；硫代雙酚類抗氧劑B和亞磷酸酯類抗氧劑C，工業(yè)級，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

真空干燥箱,ZK-82A，上海市實驗儀器總廠；平板硫化儀,YJ66，成都航發(fā)液壓工程有限公司；吸塑機，CD-500, 東街小學(xué)校辦廠；差示掃描量熱儀,Q2000型，美國TA公司；熱重分析儀,TG209F1，德國耐馳儀器制造有限公司；電子萬能試驗機,AGS-J，日本島津。

1.3復(fù)合材料樣品制備

1.3.1物料干燥及共混

所有物料及試樣在進(jìn)行加熱條件下的試驗前，必須進(jìn)行真空干燥。設(shè)定干燥條件：溫度40 ℃；真空度0.05 MPa；時間24 h。

按照表1試驗配方(后面同編號配方與表1同)，將總質(zhì)量60 g物料放入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行混煉，混煉條件：溫度185 ℃，轉(zhuǎn)速60 r/min，時間5 min。在共混物冷卻前將其剪成小塊，有利于壓板。

表1 不同添加劑改性PLA的配比組成　質(zhì)量份

*復(fù)合穩(wěn)定劑用量為0.8份時,其中D-6luctiol 0.2份，硫代雙酚類抗氧劑B 0.4份，亞磷酸酯類抗氧劑C 0.2份。

1.3.2模壓及制樣

將適量混煉后的混合物樣品均勻的放入壓板用模具中，在平板硫化機進(jìn)行壓板，混合物的壓板溫度為185 ℃，預(yù)熱時間為5 min，壓制時間為2 min，排氣4次，保壓壓力為10 MPa，冷卻時間為5 min。

利用制樣機，將壓板制得板材進(jìn)行切樣，制得樣條；其中熱成型所用的片材尺寸為230.0 mm×230.0 mm×0.8 mm。

1.4測試及表征

熱失重分析(TGA)。將熔融共混制備的試樣進(jìn)行TGA，空氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～500 ℃。

差示掃描量熱(DSC)分析。對試驗試樣進(jìn)行DSC分析，先以20 ℃/min從40 ℃升溫至180 ℃，恒溫5 min；再以5 ℃/min降溫至30 ℃，最后以5 ℃/min升溫至180 ℃。試驗中選取了第2次升溫的數(shù)據(jù)，分析復(fù)合材料的熱性能。

熱成型試驗。將模壓成型制備的片材用吸塑機進(jìn)行熱成型試驗。溫度為160 ℃，吸塑壓力為13 kPa。當(dāng)片材最低端下垂約2 mm時，迅速移至吸塑模具處成型。

拉伸性能測參照GB/T 2918—1992規(guī)定進(jìn)行。試驗拉伸速度為5 mm/min，標(biāo)距為25 mm。

2　結(jié)果與討論

2.1 TGA

圖1為PLA及SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA/復(fù)合材料的TGA。由圖1可以看出，各試樣的熱失重主要發(fā)生在280～380 ℃，并且曲線只有1個拐點，說明所有試樣都是一步降解。其中含SiO2的復(fù)合材料在溫度高于380 ℃時，仍然還有比較多的質(zhì)量殘余。

圖1　PLA及其復(fù)合材料的TGA

PLA，C-PLA，C-PLA/2SiO2，C-PLA/4SiO2，C-PLA/8SiO2質(zhì)量損失5%時對應(yīng)溫度為308.7,327.5,333.2,334.3,337.5 ℃，這表明SiO2有效提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，并且隨著SiO2含量增多，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能得到提升。

2.2熱性能

SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料的DSC分析如圖2所示。

由圖2可以看出，復(fù)配穩(wěn)定劑對PLA的結(jié)晶行為幾乎沒有影響，僅使冷結(jié)晶溫度(Tc)和熔點(Tm)稍微提高。

由于SiO2和PLA基體樹脂之間具有良好的相互作用，能夠在一定程度上限制PLA分子鏈的運動，會使復(fù)合材料的Tc和Tm有一定的提升。但本試驗SiO2加入后，C-PLA/2SiO2復(fù)合材料的Tc和Tm值相對于C-PLA卻出現(xiàn)一定的降低，這是因為SiO2的引入，改變了復(fù)合材料的比熱容和熱擴散系數(shù)，使復(fù)合材料的升溫速度加快，DSC測試結(jié)果偏低[3]。

圖2　PLA及復(fù)合材料的DSC升溫曲線

對比不同復(fù)合材料的結(jié)晶度可以發(fā)現(xiàn)，SiO2/復(fù)配穩(wěn)定劑對PLA結(jié)晶沒有成核作用，對復(fù)合材料降溫結(jié)晶度幾乎沒有影響。

2.3 成型性能

圖3為兩步法(壓片-熱成型)制備吸塑PLA制品圖片。將PLA直接制成片材進(jìn)行熱成型，由于PLA黏彈性較差，吸塑時較低負(fù)壓即造成制品缺陷，如圖3(a)所示。為提高PLA熔體強度，改善PLA的成型加工性能，必須對PLA進(jìn)行增黏改性。雖然SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料和PLA相比，多經(jīng)歷了一次熔融共混的加工過程，但由于SiO2對復(fù)合材料的增黏效果好，因此C-PLA/2SiO2復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的熱成型性能，同樣的成型工藝下可制備C-PLA/2SiO2復(fù)合材料制品深度(h2)為65 mm而PLA的真空成型制品深度(h1)為42 mm。

圖3　熱成型制品

2.4拉伸性能

表2顯示了PLA及SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及拉伸模量。由表2可知，未經(jīng)改性的PLA拉伸強度為49.23 MPa，拉伸模量為1 128 MPa，這兩項值都比較低，說明經(jīng)過轉(zhuǎn)矩流變儀密煉過程和模壓成型后，PLA出現(xiàn)了進(jìn)一步的降解，相對分子質(zhì)量分布變寬，導(dǎo)致力學(xué)性能出現(xiàn)劣化。

表3 　SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料的拉伸性能

C-PLA試樣的拉伸強度和模量明顯高于未改性PLA的，復(fù)合材料的拉伸性能隨著SiO2含量增加而下降。當(dāng)SiO2用量為2份時，復(fù)合材料的力學(xué)性能良好，拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸模量分別為70.37 MPa，6.78%，1 630 MPa。

3　結(jié)論

a)SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能隨著納米SiO2含量增加而提高。

b) SiO2對PLA具有良好的增黏補強作用，有效提高了SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料的熔體強度，改善了復(fù)合材料的成型加工性能。

c) SiO2/復(fù)合穩(wěn)定劑/PLA復(fù)合材料與未改性PLA及復(fù)合穩(wěn)定劑改性PLA相比，具有較高的拉伸強度和模量，但隨著SiO2含量增多，復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)下降。

[1]AL-MULLA E A J, ZIN WAN YUNUS W M. Epoxidized palm oil plasticized polylactic acid/fatty nitrogen compound modified clay nanocomposites: Preparation and chara- cterization[J]. Polymers and Polymer Composites,2010,18(8):451-459.

[2]桂宗彥, 梅常春, 杲云，等. 小分子醇對聚乳酸熱穩(wěn)定性的影響[J]. 塑料, 2012, 41(2):61-63.

[3]付蕾, 陳立貴, 王忠. 不同測試方法對聚乙二醇差示掃描量熱法曲線的影響[J]. 合成樹脂及塑料, 2012, 29(1): 58-60.

Properties of SiO2/Composite Stabilizer/PLA Composites

ShaoJiang1Wu Haojie1Liu Yiming1Chen Xian2

(1. College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu,Sichuan, 610064;2. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu,Sichuan, 610065)

SiO2/composite stabilizer/PLA composites were prepared by melt-mixing process. Thermostability of unmodified PLA and SiO2/composite stabilizer/PLA composites was explored by using thermal gravity analysis (TGA) and differential scanning calorimeter (DSC). The results show that thermostability of PLA can be improved by adding SiO2/composite stabilizer;and SiO2/composite stabilizer has no influence on PLA crystallization. SiO2and composite stabilizer improve molding processing properties of PLA,and tensile strength and modulus of the composites are high.

polylactide; silicon dioxide; thermostability; composites

2016-03-14;修改稿收到日期:2016-05-31。

邵將，男，碩士研究生，主要從事聚合物材料加工方面的研究。E-mail:864789050@qq.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.002