改性凹凸棒石制備復(fù)合型集裝箱干燥劑的研究

陳明功，劉啟飛，李長英，方　敏，胡祖和，魏周好勝，馮　月，張　濤

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽　淮南　23200)

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改性凹凸棒石制備復(fù)合型集裝箱干燥劑的研究

陳明功，劉啟飛，李長英，方敏，胡祖和，魏周好勝，馮月，張濤

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南23200)

集裝箱干燥劑是預(yù)防"集裝箱雨"的有效方法，傳統(tǒng)干燥劑存在易潮解、儲存水量低、價(jià)格高等不足。研究采用改性活化后的凹凸棒石為主體材料，復(fù)合無水氯化鈣、微晶纖維素、溴百里酚藍(lán)制備一種具有較強(qiáng)吸水性和儲水功能，同時具有吸濕后變色指示功能的新型干燥劑。實(shí)驗(yàn)表明加入無水氯化鈣能提高吸濕性能，加入微晶纖維素能有效提高儲水性能，當(dāng)氯化鈣與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1∶5、微晶纖維素與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1∶20、指示劑與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1∶300時干燥劑的吸水和儲水效果最好，吸水后顏色由土黃色變?yōu)樗{(lán)色。本研究將為制備一種新型集裝箱專用干燥劑提供理論依據(jù)。

集裝箱干燥劑；凹凸棒石；變色指示劑；儲水功能

集裝箱在海洋運(yùn)輸過程中由于晝夜溫差較大其內(nèi)部會形成“集裝箱雨”，對集裝箱中運(yùn)載的貨物造成霉變、受潮、腐蝕等影響，其中集裝箱內(nèi)壁設(shè)置干燥劑是預(yù)防集裝箱雨的主要措施之一。集裝箱常用干燥劑包括無水氯化鈣、硅膠、蒙脫石和生石灰等[1]，但傳統(tǒng)干燥劑無水氯化鈣易潮解、在使用過程中吸水放熱；硅膠價(jià)格昂貴，不適宜大規(guī)模應(yīng)用；生石灰吸水后生成具有腐蝕性的堿性物質(zhì)。本論文將采用改性凹凸棒石為基本原料，在加入一定量的無水氯化鈣、微晶纖維素、溴百里酚藍(lán)，制備一種高吸附和儲存性能的無腐蝕性復(fù)合集裝箱干燥劑。

凹凸棒石是一種天然的亞納米級多孔礦石，無腐蝕性，我國儲存量豐富，價(jià)格低廉[2]。凹凸棒石內(nèi)部存在多種孔道結(jié)構(gòu)，比表面積較大(125～210 m2/g)，具有良好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，滿足干燥劑結(jié)構(gòu)上的基本要求。但天然凹凸棒石作為單一吸水組分對水分子吸附效率較低，吸水率約在25%左右，低于傳統(tǒng)干燥劑(硅膠、無水氯化鈣等)的吸水率；因此采取酸洗改性處理可進(jìn)一步改善凹凸棒石的微孔結(jié)構(gòu)以提高其吸水率[3]。為提高該干燥劑對水分的儲存量，本研究加入一定量的無水氯化鈣和微晶纖維素。無水氯化鈣是一種廣泛應(yīng)用的干燥劑，吸水速度快；但無水氯化鈣顆粒強(qiáng)度小，吸水后顆粒容易粉碎，污染貨物；并且儲存水分能力低，易出現(xiàn)滲液現(xiàn)象；所以本研究將采用無水氯化鈣吸水速率快和凹凸棒石結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高的協(xié)同效應(yīng)。微晶纖維素是一種純化的部分解聚的纖維素，由多孔微粒組成的結(jié)晶粉末，由于微晶纖維素分子之間存在氫鍵，吸附后的水分子被微晶纖維素分子間氫鍵結(jié)合，具有良好的保水和儲水功能，因此選擇添加部分微晶纖維作為儲水劑，以防止吸附后的過飽和水分外溢。為提高干燥劑的易使用性能，本研究采用溴百里酚藍(lán)作為變色指示劑，當(dāng)pH為6.0時是黃色，pH為7.6時為藍(lán)色，中間過渡色為綠色。當(dāng)干燥劑吸水后由于產(chǎn)生堿性物質(zhì)，其顏色將由淡黃色逐漸變?yōu)榫G色，直至變?yōu)樗{(lán)色。

本文將研究凹凸棒石的活化過程、無水氯化鈣和微晶纖維素，以及溴百里酚藍(lán)添加量等參數(shù)干燥劑性能的影響規(guī)律，以制備出適合集裝箱環(huán)境的新型低成本干燥劑。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：原料凹凸棒石(安徽明光)；硫酸；溴百里酚藍(lán)；無水氯化鈣；微晶纖維素；酒精。實(shí)驗(yàn)儀器：精密電子天平；恒溫恒濕度器；蒸發(fā)皿；烘箱；馬弗爐。

1.2實(shí)驗(yàn)及測試方法

凹凸棒石酸洗活化：凹凸棒石原粉按3∶1的固液比加入濃度為4 mol/L的硫酸溶液中，攪拌均勻，在70 ℃條件下靜置浸泡4h酸化。過濾后的濾餅用去離子水洗滌至中性，放入馬弗爐中煅燒活化，粉碎后置于干燥器內(nèi)備用。

復(fù)合干燥劑制備：取30 g活化干燥后的凹凸棒石樣品，分別加入一定量的無水氯化鈣、微晶纖維素，在研缽中碾碎成粉末并均勻混合；在加入5 mL溴百里酚藍(lán)溶液，其配比為在1 L濃度為20%的酒精中加入1 g溴百里酚藍(lán)，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅糜诤嫦鋬?nèi)干燥。用研缽將塊狀碾碎，顏色呈淡黃色；碾碎后的粉末造粒成球，置于干燥器內(nèi)備用。

吸濕率測定：秤取蒸發(fā)皿重量，在稱取一定量干燥劑置于蒸發(fā)皿內(nèi)，把蒸發(fā)皿放入密封的恒溫恒濕度器中，表面皿上的樣品將自動吸附水分。每間隔8h稱量蒸發(fā)皿總體重量并記錄，直至重量不再變化為止，吸水率計(jì)算公式為：吸水率(%)=100(吸濕后樣品重量-吸濕前樣品重量)/吸濕前樣品重量。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1酸活化對凹凸棒石吸濕性的影響

分別秤取凹凸棒石原礦粉和活化后樣品各3.0 g，置于底部加水密封的恒濕度器內(nèi)(100%飽和濕空氣)，稱取不同時間段的樣品重量，記錄并計(jì)算吸水率隨時間變化規(guī)律，曲線如圖1所示。

圖1　凹凸棒石酸活化前后吸水率對比圖

由圖1知在0～10 h時間內(nèi)酸活化樣品和原礦粉吸水速率基本相同，12 h后酸活化樣品吸水率較原礦粉有進(jìn)一步提高。因?yàn)樵谒嵯催^程中硫酸的H+置換了凹凸棒石八面體中金屬陽離子，使凹凸棒石孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)電荷失衡，活化吸附點(diǎn)增多，導(dǎo)致物理吸附性能增強(qiáng)[5]。同時原礦粉中含有蒙脫石、白云石、石英砂等雜質(zhì)，也影響凹凸棒石的吸濕性能[6]。

2.2煅燒溫度對凹凸棒石吸濕率的影響

本實(shí)驗(yàn)煅燒溫度分別為120 ℃、160 ℃、200 ℃，煅燒時間2 h，吸濕率隨時間變化曲線如圖2所示。

圖2　不同煅燒溫度對酸化凹凸棒石吸水率的影響

由圖2可知煅燒可去除凹凸棒石孔道中的吸附水，增大吸濕率。煅燒溫度160 ℃時凹凸棒石吸水率最大。當(dāng)溫度為120 ℃時凹凸棒石孔道中的水未能完全去除，溫度200 ℃時凹凸棒石微觀結(jié)構(gòu)有一定程度損壞，對凹凸棒石的吸水性能有所影響。凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在4種形態(tài)水，即表面吸附水、孔道吸附水、結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水，其熱穩(wěn)定性逐漸提高[7]。煅燒溫度過高對凹凸棒石內(nèi)部針狀晶體結(jié)構(gòu)造成一定程度破壞。

2.3煅燒時間對凹凸棒石吸濕率的影響

煅燒溫度在160 ℃條件下，煅燒時間分別為1h、2h和3h。測得煅燒時間與凹凸棒石吸濕率關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3　煅燒時間對凹凸棒石吸水率影響曲線

圖3可知，在160℃煅燒溫度下，煅燒時間2h時凹凸棒石的吸水率最高，煅燒時間太短未能使凹凸棒石充分活化，煅燒時間太長則凹凸棒石內(nèi)部結(jié)構(gòu)熔融影響比表面積。

2.4無水氯化鈣加入量對凹凸棒石吸濕率的影響

經(jīng)酸活化和煅燒后的凹凸棒石吸濕率均有一定程度提高，但為進(jìn)一步提高吸濕性能，將活化的凹凸棒石中加入無水氯化鈣復(fù)合改性以增加吸濕率；加入變色劑溴百里酚藍(lán)的酒精溶液，以便于在使用過程中觀察顏色變化，以便于觀察判斷吸水效果。

分別稱取酸洗煅燒活化后的樣品3.0 g， 加入微量變色劑，再分別加入無水氯化鈣粉末混合均勻， 其中無水氯化鈣和凹凸棒石質(zhì)量比分別為1∶5、 1∶10和1∶20。置于恒濕度器內(nèi)測試并計(jì)算吸濕率，不同無水氯化鈣加入比例條件下吸濕率與時間關(guān)系如圖4所示。

圖4　無水氯化鈣加入量與凹凸棒石吸水率變化曲線

由圖4可知，無水氯化鈣和凹凸棒石質(zhì)量比為1∶5、1∶10、1∶20時吸濕率分別為204.85%、123.01%、65.48%，吸濕率比未加無水氯化鈣前有較大提高，并且無水氯化鈣加入量越多，其吸水性能越明顯；但當(dāng)加入比例量為1∶5時，樣品吸水后發(fā)生潮解現(xiàn)象，說明當(dāng)無水氯化鈣加入量過多時吸收的水分不能被完全儲存在干燥劑中而發(fā)生析出現(xiàn)象。

加入變色劑后，由實(shí)驗(yàn)觀察隨吸濕時間的延長，干燥劑顏色由土黃色變?yōu)椴糠炙{(lán)色，再變?yōu)樗{(lán)色和深藍(lán)色，說明該方法可用于指示集裝箱干燥劑的吸濕程度。

2.5微晶纖維素加入量對凹凸棒石吸水率的影響

為阻止干燥劑吸附的水分析出外滲，本研究加入微晶纖維素以增大吸水儲存量。分別稱取活化后的樣品3.0 g，按照微晶纖維素與活化樣品質(zhì)量比分別為1∶10、1∶20和1∶30的比例加入微晶纖維素粉末混合均勻，測試并計(jì)算微晶纖維素加入比例與干燥劑吸水率變化關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5　微晶纖維素加入量與吸水率關(guān)系曲線

由圖5可知，當(dāng)微晶纖維素與活化樣品質(zhì)量比為1∶30時吸水率最高，質(zhì)量比為1∶10和1∶20時對吸水率影響不明顯；吸水率開始時較快，而后逐漸放緩；整個吸濕過程中直至穩(wěn)定飽和吸濕均沒有水分析出，說明微晶纖維素具有良好的保水功能，能夠延長干燥劑的使用壽命。

2.6正交試驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以復(fù)合干燥劑吸水率和干燥劑顏色變化為指標(biāo)，A為無水氯化鈣與干燥劑質(zhì)量比，B為變色劑與干燥劑質(zhì)量比，C為微晶纖維素與干燥劑質(zhì)量比。吸濕時間為48 h，取3水平L9(33)正交試驗(yàn)，方案設(shè)計(jì)如表1所示，L9(33)正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1　L9(33)正交試驗(yàn)方案

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，影響凹凸棒石復(fù)合干燥劑吸水率因素的主次順序?yàn)?A)無水氯化鈣>(C)微晶纖維素>(B)變色指示劑。最佳條件為A1B1C2。即無水氯化鈣與干燥劑質(zhì)量比為1∶5、微晶纖維素與干燥劑質(zhì)量比為1∶20、變色指示劑與干燥劑質(zhì)量比為1∶300，該條件下改性凹凸棒石復(fù)合干燥劑的吸水率最高，且吸水后表面顏色由土黃色變?yōu)樗{(lán)色，未發(fā)生飽和吸濕后水分析出現(xiàn)象。

3　結(jié)論

以活化的凹凸棒石為干燥劑基本材料，加入無水氯化鈣、微晶纖維素和溴百里酚藍(lán)指示劑制備集裝箱專用干燥劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該干燥劑具有良好的吸水性和保水性，且吸水后顏色從土黃色變?yōu)樯钏{(lán)色，起到明顯的吸濕指示作用。研究表明當(dāng)無水氯化鈣與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1∶5、微晶纖維素與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1∶20、指示劑與活性凹凸棒石質(zhì)量比為1∶300時該復(fù)合干燥劑性能最佳，具有良好的吸水和儲水能力，且變色明顯。本研究將為制備一種低成本高性能集裝箱專用干燥劑提供理論依據(jù)。

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(責(zé)任編輯：李麗)

Preparation of Composite Container Desiccant from Modified Attapulgite

CHEN Ming-gong，LIU Qi-fei，LI Chang-ying，F(xiàn)ANG Min，HU Zu-he，WEI Zhou-hao-sheng，F(xiàn)ENG Yue，ZHANG Tao

(School of Chemical Engineer，Anhui University of Science and Technology，Huainan , Anhui 232001，China)

The container desiccant is the most effective way to prevent "container rain". For traditional desiccants, there are some problems such as easy deliquescence，lower water storage and higher prices. This study adopts a modified/activated natural attapulgiteas, the main material to prepare a novel discoloration-oriented desiccant. While adding a certain amount of composite calcium chloride, microcrystalline cellulose and bromine thymol blue, the new desiccant has several noteworthy features, for example, strong water absorption, water storage function and discoloration indicating function after moisture absorption. Experiments indicate that the addition of anhydrous calcium chloride and microcrystalline cellulose can improve the moisture absorption and storage performance respectively. Besides, when the mass ratio of calcium chloride and attapulgite is 1∶5, the mass ratio of microcrystalline cellulose and attapulgite is 1∶20, and the mass ratio of indicator reaches and attapulgite is 1∶300, the container desiccant presents the best result of water absorption and water storage function. The color turns from soil yellow to blue after absorbing water. This study provides a theoretical basis for the preparation of a new type of desiccant container.

container desiccant；attapulgite；color change indicatorwater storage function

2015-08-12

陳明功(1966-)，男，安徽太和人，教授，博士，研究方向：化學(xué)工程。

TD985

A

1672-1098(2016)03-0004-04