環(huán)境條件對(duì)乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的影響

宋棟梁,崔天風(fēng)

(1.江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院，江蘇 南京 210023；2.中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

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環(huán)境條件對(duì)乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的影響

宋棟梁1,崔天風(fēng)2

(1.江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院，江蘇 南京 210023；2.中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

對(duì)乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行了高低溫試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)、高低溫貯存試驗(yàn)，跌落、碰撞等試驗(yàn)，考察了乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣體在氣瓶中保存和使用中的量值變化情況，其綜合影響為其量值的0.66%，未超出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度需求。

環(huán)境條件；保存；氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；量值影響

0　引 言

許多氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值不確定度在生產(chǎn)流程和定值過(guò)程得到充分考慮，但在進(jìn)入銷(xiāo)售流程以后的量值卻難以掌控，筆者查閱了各種文獻(xiàn)也未收集到多少一手資料。眾所周知，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過(guò)銷(xiāo)售渠道時(shí)要經(jīng)歷各種溫濕度環(huán)境、運(yùn)輸環(huán)境才能到達(dá)客戶(hù)手中，客戶(hù)拿到氣瓶可能會(huì)放置一段時(shí)間才使用，又是一個(gè)較長(zhǎng)的貯存過(guò)程，經(jīng)過(guò)這一系列過(guò)程之后，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值究竟如何，筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行了逐項(xiàng)考察和綜合分析。

在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存與使用過(guò)程中，有諸多因素對(duì)瓶?jī)?nèi)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值持續(xù)產(chǎn)生影響，有內(nèi)部因素如，放壓影響、氣瓶?jī)?nèi)壁的次序吸附等；有外部因素如，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)環(huán)境溫濕度的改變、保存環(huán)境溫濕度影響，運(yùn)輸過(guò)程中的碰撞和跌落。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)和研究人員一般對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣瓶吸附性、定值準(zhǔn)確度、瓶?jī)?nèi)均勻性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性等重要技術(shù)指標(biāo)都做過(guò)深入系統(tǒng)的考察研究，但對(duì)配制完成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所處使用和保存環(huán)境的影響則研究相對(duì)較少。本文以空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為試驗(yàn)對(duì)象，考慮到乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于呼出氣體酒精含量探測(cè)器或乙醇?xì)怏w的泄漏檢測(cè)，依據(jù)GB/T 11606—2007《分析儀器環(huán)境試驗(yàn)方法》，選擇了在使用過(guò)程中的幾種適合江蘇當(dāng)?shù)氐湫偷臍夂颦h(huán)境條件和運(yùn)輸條件做試驗(yàn)。

1　試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)

1.1試驗(yàn)方法

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為主要計(jì)量器具的一種，依據(jù)GB/T 11606—2007《分析儀器環(huán)境試驗(yàn)方法》中的高低溫試驗(yàn)等相關(guān)項(xiàng)目條款實(shí)施。

1.2試驗(yàn)對(duì)象

以瓶裝空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為試驗(yàn)對(duì)象，制備摩爾分?jǐn)?shù)在 (50～500)×10-6區(qū)間內(nèi)，選取5個(gè)典型摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)，用新購(gòu)氣瓶充裝配制。

表1　試驗(yàn)前的標(biāo)準(zhǔn)氣體配制及檢測(cè)

1.3檢測(cè)方法

乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用氣相色譜分析，六通閥進(jìn)樣方式。實(shí)驗(yàn)條件如下文，考慮到色譜儀兩次檢測(cè)結(jié)果將產(chǎn)生一定差異，而影響試驗(yàn)的檢測(cè)時(shí)間間隔不會(huì)超過(guò)一周，故色譜儀本身的檢測(cè)偏差以一周內(nèi)重復(fù)測(cè)量的偏差來(lái)計(jì)，在后續(xù)試驗(yàn)中予以消除。

氣相色譜儀工作條件如下：

參照標(biāo)物：乙醇一級(jí)氣體標(biāo)物；氣相色譜儀器：Agilent 7890B；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器FID；色譜柱：INNO Wax 30 m×320 μm×0.25 μm；柱箱溫度：80 ℃；檢測(cè)器溫度：250 ℃；進(jìn)樣量：1 mL(六通閥定量管進(jìn)樣)；分流比：3∶1。

因各項(xiàng)環(huán)境試驗(yàn)在一周內(nèi)完成，現(xiàn)通過(guò)以上試驗(yàn)給出一組一周內(nèi)的數(shù)據(jù)，氣相色譜法分析的重復(fù)測(cè)量一致性控制在±0.2%，超出該范圍的影響偏差應(yīng)扣除檢驗(yàn)重復(fù)性偏差。

2　逐項(xiàng)試驗(yàn)過(guò)程

2.1高低溫影響

根據(jù)呼出氣體酒精含量探測(cè)器檢定規(guī)程對(duì)環(huán)境溫度的規(guī)定，酒檢儀檢測(cè)時(shí)的溫度在 (25±2)℃，也就要求所用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)處于該溫度范圍內(nèi)。由于研制過(guò)程中嚴(yán)酷環(huán)境的需要，把試驗(yàn)溫度擴(kuò)展到 (25±10)℃，即15～35 ℃。

高低溫試驗(yàn)在恒溫恒濕箱中進(jìn)行，將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以豎直方向依次放入超低溫調(diào)溫調(diào)濕試驗(yàn)箱(SETH-Z-100U型，編號(hào)：658006)中，瓶口接取樣閥，預(yù)留氣體接口導(dǎo)出箱外，與氣相色譜儀六通閥進(jìn)口快速對(duì)接。恒溫恒濕箱的溫度設(shè)置為 (25±2)℃，使溫度達(dá)到平衡，保持2 h，依次檢測(cè)每瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)值作為參考值。將試驗(yàn)箱的溫度以1℃/min的變化速率降溫至15 ℃，溫度穩(wěn)定后，保持2 h，再依次檢測(cè)每瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)值。同樣，以1 ℃/min的變化速率升溫至35 ℃，溫度穩(wěn)定后，保持2 h，再依次檢測(cè)每瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)值。

表2　高低溫試驗(yàn)影響

由表2可見(jiàn)，在低溫15 ℃時(shí)的最大影響為±0.8%，在高溫35 ℃時(shí)的最大影響為-0.6%，最大影響量均出現(xiàn)在摩爾分?jǐn)?shù)為50×10-6處，其他點(diǎn)的影響量在±0.4%的范圍內(nèi)，所以我們?cè)诳疾鞓?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值時(shí)，較低摩爾分?jǐn)?shù)的測(cè)量偏差尤其值得關(guān)注。綜合考慮在環(huán)境溫度 (25±10)℃下的影響，其綜合影響量為±0.8%。

2.2高低溫貯存影響

高低溫貯存試驗(yàn)也在恒溫恒濕箱中進(jìn)行，將氣瓶用合適的紙箱包裝好，以豎直方向依次放入超低溫調(diào)溫調(diào)濕試驗(yàn)箱(SETH-Z-100U型，編號(hào)：658006)中，將試驗(yàn)箱的溫度以1 ℃/min的變化速率降溫至(-20±2)℃，溫度穩(wěn)定后，保持8 h，試驗(yàn)時(shí)間到達(dá)后，再以1 ℃/min的變化速率升溫至常溫，穩(wěn)定后取出包裝件，在正常試驗(yàn)條件下恢復(fù)24 h，再依次檢測(cè)每瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)值，以正常試驗(yàn)條件下的檢測(cè)值為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。

高溫貯存試驗(yàn)的試驗(yàn)溫度則為(55±2)℃，升降溫過(guò)程與低溫貯存相反，試驗(yàn)完成后亦進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3。

表3　高低溫貯存試驗(yàn)影響

由表3可知，在-20℃環(huán)境貯存時(shí)的最大影響為-0.5%，各摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)一致偏低，可見(jiàn)在低溫保存時(shí)，易導(dǎo)致氣瓶?jī)?nèi)壁產(chǎn)生一定的吸附。在55℃貯存時(shí)的最大影響為±0.2%，影響量比低溫時(shí)小。另外，通過(guò)對(duì)(-20±2)℃與(55±2)℃兩組檢測(cè)結(jié)果的比較可以推斷從低溫到高溫的過(guò)程中，有少量乙醇分子先在氣瓶?jī)?nèi)壁附著，在高溫貯存后逐步解析出來(lái)，最終量值與正常試驗(yàn)條件的參照值相接近。綜合考慮在貯存溫度-20℃和55℃的影響，其綜合影響量為±0.5%。

2.3交變濕熱影響

由于華東地區(qū)的濕熱天氣較多，很多時(shí)候環(huán)境相對(duì)濕度在80%，而乙醇?xì)怏w的物化特性是極易溶于水，所以進(jìn)行交變濕熱試驗(yàn)也很有必要。交變濕熱影響主要考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在高溫并伴有溫度循環(huán)變化的濕熱條件下貯存對(duì)標(biāo)物量值的影響。將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣瓶以豎直朝上方向依次放入超低溫調(diào)溫調(diào)濕試驗(yàn)箱(SETH-Z-100U型，編號(hào)：658006)中，瓶閥擰緊。試驗(yàn)溫度：(40±2)℃，相對(duì)濕度：(95±3)%試驗(yàn)時(shí)間：2周期，每周期24 h。按照交變濕熱試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法變化試驗(yàn)箱內(nèi)的溫濕度，兩個(gè)周期試驗(yàn)結(jié)束，穩(wěn)定后取出氣瓶，擦干瓶體，特別是氣瓶口的冷凝水，在正常試驗(yàn)條件下恢復(fù)24 h，再依次檢測(cè)每瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)值，以室內(nèi)除濕環(huán)境(濕度≤40%RH)條件下的檢測(cè)值為標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行比較。

表4　交變濕熱試驗(yàn)影響

由表4可見(jiàn)，在濕熱環(huán)境貯存時(shí)，最大影響為-0.8%，各摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)一致偏低，可見(jiàn)在濕熱環(huán)境中保存時(shí)，少量乙醇溶入水汽，導(dǎo)致氣瓶中乙醇量值的降低，并且這個(gè)過(guò)程不可逆，所以氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在高濕環(huán)境中保存時(shí)，最好安放一臺(tái)除濕機(jī)，使室內(nèi)濕度保持在40%RH以下。綜合考慮在濕熱環(huán)境的影響，其綜合影響量為±0.8%。

2.4碰撞影響

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為一種便攜的計(jì)量器具，常常在包裝狀態(tài)中被攜帶使用，在運(yùn)輸過(guò)程中難免出現(xiàn)碰撞現(xiàn)象。本項(xiàng)試驗(yàn)對(duì)氣瓶在運(yùn)輸過(guò)程中可能受到重復(fù)沖擊的適應(yīng)性進(jìn)行考察。將氣瓶固定在沖擊碰撞臺(tái)(CP-100型，編號(hào)：920913)上，按表5試驗(yàn)條件進(jìn)行碰撞試驗(yàn)。

表5數(shù)據(jù)表明，碰撞試驗(yàn)的影響偏差為±0.3%，與氣相色譜儀本身的重復(fù)測(cè)量影響相接近，所以氣瓶在運(yùn)輸過(guò)程中包裝得當(dāng)，其量值影響基本可以忽略不計(jì)。

表5　碰撞試驗(yàn)結(jié)果

2.5跌落試驗(yàn)

氣瓶在使用和搬運(yùn)過(guò)程中，也會(huì)遇到跌落的現(xiàn)象。本項(xiàng)試驗(yàn)檢驗(yàn)氣瓶在跌落試驗(yàn)后的量值準(zhǔn)確性進(jìn)行考察。

表6　跌落試驗(yàn)結(jié)果

表6數(shù)據(jù)表明，跌落試驗(yàn)的影響偏差為±0.3%，與氣相色譜儀本身的重復(fù)測(cè)量影響持平，所以氣瓶在跌落試驗(yàn)中，其量值影響可以忽略不計(jì)。另外值得一提的是，在跌落試驗(yàn)過(guò)程中，造成氣瓶外部涂層和氣瓶閥口的輕度機(jī)械損傷，影響外觀。因此，在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用和運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)輕拿輕放，盡量避免出現(xiàn)跌落現(xiàn)象。

3　環(huán)境影響綜合分析

表7　綜合分析一覽表

由于各影響因素之間互不相關(guān)，對(duì)以上各影響分量進(jìn)行合成,得到

4　結(jié)果討論與建議

瓶裝乙醇?xì)怏w標(biāo)物通過(guò)嚴(yán)苛的試驗(yàn)檢驗(yàn)，綜合各環(huán)境因素對(duì)其量值的影響為0.66%，未超過(guò)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值擴(kuò)展不確定度2% (k =2)，可以放心使用。

另一方面，通過(guò)對(duì)乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各影響因素的考察，提出氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在保存和使用過(guò)程中的幾點(diǎn)建議，以供大家交流、討論。

1. 在保存氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)選擇溫度適宜恒定，濕度較小的室內(nèi)空間。濕度較大地區(qū)可安裝空調(diào)或除濕機(jī)控制室內(nèi)的濕度。

2. 在運(yùn)輸和貯存過(guò)程中輕拿輕放，避免碰撞和跌落的發(fā)生。在使用前后關(guān)緊氣瓶閥門(mén)，杜絕跑冒泄漏現(xiàn)象。在使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，只有保持實(shí)驗(yàn)條件的一致性才能最大程度上保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值上的穩(wěn)定可靠。

3. 在定制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，在可用范圍內(nèi)選擇定值摩爾分?jǐn)?shù)稍高的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，盡量減小其影響量的相對(duì)偏差。

[1] 于亞?wèn)|，韓永志. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用指南[M]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009.

[2] 李春瑛，等. 食品添加劑二氧化碳中苯系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究[J]. 低溫與特氣, 2009, 27(6): 32-35.

[3]GB/T11606—2007 分析儀器環(huán)境試驗(yàn)方法[S].

[4]JJG657—2006 呼出氣體酒精含量探測(cè)器檢定規(guī)程[S].

Effects of Environmental Conditions on the Values of Ethanol Gas Reference Materials

SONG Dongliang1，CUI Tianfeng2

(1.Jiangsu Institute of Metrology, Nanjing 210023, China;2.Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry, Dalian 116031, China)

In this paper, high-low temperature test, humidity-heat test, high-low temperature storage test, fall-down test, collision and other tests were to doing for the ethanol gas reference materials. The magnitude of the changes in preservation and using about ethanol gas reference materials was investigated in cylinders, its combined effect was 0.66% of its value. It does not exceed the reference material uncertainty requirements.

environmental conditions; preservation; gas reference materials; effect of quantity

2016-04-11

TQ117

A

1007-7804(2016)04-0030-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.04.009

宋棟梁(1978)，男，工程碩士，高級(jí)工程師。2002年從江蘇石化學(xué)院化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)畢業(yè)，多年從事氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究和氣體計(jì)量器具的檢測(cè)。