乘用車橡膠密封條氣味研究

潘 坡，泮海明，支朝輝（.泛亞汽車技術(shù)中心有限公司，上海 00； .浙江仙通橡塑股份有限公司，浙江 臺州 37306）

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乘用車橡膠密封條氣味研究

潘 坡1，泮海明2，支朝輝1
（1.泛亞汽車技術(shù)中心有限公司，上海 201201； 2.浙江仙通橡塑股份有限公司，浙江 臺州 317306）

為找到密封條氣味的來源，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對氣味成分進(jìn)行檢測和分析，將氣味的來源鎖定在與成分相關(guān)的三元乙丙橡膠（EPDM）配方中的發(fā)泡劑、石蠟油、促進(jìn)劑三種物質(zhì)。通過進(jìn)一步的對比實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)改進(jìn)這三種物質(zhì)的措施對降低氣味是有效的：發(fā)泡劑的含量減少0.92份，氣味等級平均值提升0.9級；若不使用發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺ADCA，則氣味等級提高0.3級；用閃點(diǎn)高、芳香烴含量低的石蠟油，氣味等級平均值提升1.6級；使用無亞硝胺硫化體系，氣味等級提高0.8級。這三種措施都能使氣味等級達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的6級及以上。

密封條；車內(nèi)空氣質(zhì)量；發(fā)泡劑；石蠟油；促進(jìn)劑

0　前　言

隨著汽車成為大眾化產(chǎn)品走進(jìn)千家萬戶以及人們環(huán)保、安全意識的逐漸提高，車內(nèi)空氣質(zhì)量問題越來越成為社會關(guān)注的焦點(diǎn)，媒體也在不斷報道汽車用戶的維權(quán)行為和對車內(nèi)氣味的抱怨。中科院環(huán)境技術(shù)研究中心及其廣州分中心對2000多輛車進(jìn)行了為期4個月的車內(nèi)空氣質(zhì)量檢測，發(fā)現(xiàn)92.5%的車輛都存在車內(nèi)空氣質(zhì)量問題［1］。廣汽菲亞特的田永等［2］介紹了汽車車內(nèi)散發(fā)性氣味的危害。GB/T 27630—2011國標(biāo)中明確規(guī)定了車內(nèi)空氣中苯類和醛類有機(jī)物的濃度限值要求，這意味著乘用車車內(nèi)空氣質(zhì)量已上升到國家標(biāo)準(zhǔn)要求的高度。

車內(nèi)空氣質(zhì)量的控制對象主要包括車內(nèi)客戶感知的氣味物質(zhì)、車內(nèi)有毒有害物質(zhì)（主要包括醛酮類化合物及揮發(fā)性有機(jī)物）。泛亞汽車技術(shù)中心有限公司從氣味、霧翳、揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物、苯系物和醛酮類化合物等多個維度來管理和控制車內(nèi)氣味質(zhì)量。需要嚴(yán)格控制揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類化合物中的有害物質(zhì)含量在國家標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的限值要求以內(nèi)，因?yàn)檫@些物質(zhì)對人體有毒或有害。在近幾年的實(shí)際操作中，往往遇到的情況是有害物質(zhì)含量能夠滿足相應(yīng)要求，而氣味等級難以達(dá)標(biāo)。本文是針對客戶對密封條可感知的氣味展開的研究，目的是據(jù)此找到氣味物質(zhì)的來源以及對應(yīng)的控制氣味的有效措施。

1　氣味分析

汽車上使用的皮革制品、橡膠零件、塑料零件及膠粘劑等材料是氣味發(fā)散的主要來源［1］。作為汽車工業(yè)必需的零部件，汽車密封條不僅要滿足密封和外觀的要求，其散發(fā)的氣味對車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響更是不能忽視。密封條產(chǎn)品的材質(zhì)一般包括密實(shí)三元乙丙（EPDM）橡膠、發(fā)泡EPDM 橡膠等［3］。由于在加工過程中使用多種配合劑，橡膠硫化膠在多數(shù)情況下會帶有一定的氣味物質(zhì)。

對密封條的氣味抱怨主要是焦臭味、氨味等刺激難聞的氣味。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對密封條進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用試驗(yàn)檢測。試驗(yàn)條件為：將樣品置于10 L氣袋中，加入5 L氮?dú)?，加?4 h，溫度為65 ℃。抽取5 L袋中氣體到熱吸附管中，使用氣相色譜-質(zhì)譜檢測揮發(fā)氣體的各個成分。

圖1　EPDM密封條質(zhì)譜圖

對汽車密封條樣件氣味成分的檢測發(fā)現(xiàn)（圖1），在EPDM密封條中，影響氣味的主要成分為CS2硫化物、胺類物質(zhì)和苯并噻唑等。懷疑此類物質(zhì)是EPDM混煉膠中的發(fā)泡劑、石蠟油和促進(jìn)劑等物質(zhì)在硫化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。下文調(diào)整EPDM配方中以上幾種物質(zhì)，通過對比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證氣味的變化。

小分子胺類物質(zhì)帶有刺激性氣味；而配方中其他促進(jìn)劑分解后也有生成胺類小分子和CS2的可能；CS2能在空氣中逐漸氧化，帶有臭雞蛋味，受日光作用發(fā)生如下分解:

以試劑用CS2作樣品，對密封條氣味進(jìn)行模擬試驗(yàn)。CS2在80 ℃密閉條件下，其味道與密封條氣味試驗(yàn)所聞氣味接近。CS2沸點(diǎn)低，在50 ℃以上是氣體。經(jīng)過80 ℃烘箱后，其氣味與密封條在該溫度下氣味近似，說明其和空氣反應(yīng)的產(chǎn)物與密封條在該溫度下的揮發(fā)物近似，可以認(rèn)為臭味的主要來源是硫化物。

2　實(shí)　驗(yàn)

上海機(jī)動車檢測中心的馬文耀等［4］簡述了汽車內(nèi)飾件不同氣味試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)之間的特點(diǎn)和差別，并比較了不同試驗(yàn)方法對試驗(yàn)結(jié)果的影響。南京汽車的朱純金［5］介紹了汽車內(nèi)飾件中有害物質(zhì)的檢定方法，旨在通過某種實(shí)驗(yàn)方法探測有害物質(zhì)的含量。霧翳和有害物質(zhì)能夠通過相應(yīng)的測試方法作出客觀的量化測量，但氣味有所不同。氣味受多種因素影響，如化學(xué)物質(zhì)種類、性質(zhì)、濃度以及測試人員本身，無法精確測量，目前只能通過主觀評判的方法進(jìn)行衡量；目前業(yè)內(nèi)沒有客觀測量的標(biāo)準(zhǔn)，各企業(yè)均是通過主觀方法評判，即通過資質(zhì)認(rèn)證的第三方實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)的測試人員主觀評測氣味等級。

2.1主要儀器設(shè)備

表1所示為本實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器設(shè)備。

表1　主要儀器設(shè)備列表

2.2試樣制備

將三元乙丙生膠、炭黑、碳酸鈣、石蠟油、氧化鋅、硬脂酸、聚乙二醇等原材料按比例經(jīng)上輔機(jī)自動投料到190 L密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行一段密煉，當(dāng)溫度、時間等參數(shù)達(dá)到設(shè)定要求后自動排料；排下的膠料開煉機(jī)出片，經(jīng)隔離槽中的隔離液浸潤后掛放在膠片冷卻機(jī)上，經(jīng)水冷卻、裁斷、稱量后轉(zhuǎn)入二段密煉；將一段混煉膠和經(jīng)小料自動稱量系統(tǒng)自動稱量好的硫磺、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑、吸濕劑等二段小料一起投入到110 L的密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行二段密煉，當(dāng)溫度、時間等參數(shù)達(dá)到設(shè)定要求后自動排料；排下的膠料開煉機(jī)出片，經(jīng)隔離槽中的隔離液浸潤后掛放在膠片冷卻機(jī)上，經(jīng)水和風(fēng)冷卻后整齊堆放在專用煉膠中轉(zhuǎn)車中，停放在恒溫室內(nèi)，經(jīng)檢驗(yàn)合格后轉(zhuǎn)入擠出工序使用。

混煉好的橡膠需停放8 h以上，然后用擠出機(jī)擠出成型，經(jīng)過微波硫化箱、熱空氣硫化箱硫化成型，獲得以下8種配方的樣品：

A：EPDM發(fā)泡海綿，密度（0.55±0.05）g/cm3，發(fā)泡劑4.74 份［其中二苯磺酰肼醚（OBSH）為3.24 份，偶氮二甲酰胺（ADCA）為1.50份）］；

B：EPDM發(fā)泡海綿，密度（0.55±0.05）g/cm3，發(fā)泡劑3.82 份（其中OBSH為3.24 份，ADCA為0.58 份）；

C：EPDM發(fā)泡海綿，密度（0.55±0.05）g/cm3，發(fā)泡劑3.24 份（其中，OBSH為3.24 份，無ADCA）；

D：EPDM密實(shí)膠，邵爾A硬度75±2，石蠟油閃點(diǎn)241 ℃，芳香烴含量5%；

E：EPDM密實(shí)膠，邵爾A硬度75±2，石蠟油閃點(diǎn)243 ℃，芳香烴含量0；

F：EPDM密實(shí)膠，邵爾A硬度75±2，石蠟油閃點(diǎn)284 ℃，芳香烴含量0；

G：EPDM密實(shí)膠，邵爾A硬度80±2，石蠟油閃點(diǎn)243 ℃，芳香烴含量0，有亞硝胺硫化體系；

H：EPDM密實(shí)膠，邵爾A硬度80±2，石蠟油閃點(diǎn)243 ℃，芳香烴含量0，無亞硝胺硫化體系。

2.3性能測試

2.3.1樣件處理

實(shí)驗(yàn)室接收樣品后立即制樣，并用鋁箔或PE袋包裝，常溫避光保存，7 d之內(nèi)必須開始實(shí)驗(yàn)。

2.3.2制樣要求

根據(jù)材料種類及在車內(nèi)的使用量來決定測試樣品的大小。測試樣品的取樣要求如表2所示。

表2　橡膠件氣味實(shí)驗(yàn)取樣標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)從較大零部件上取樣時，規(guī)定試樣最大厚度不得超過20 mm。一組測試試樣可以由若干塊組成。對于復(fù)合材料的樣品，則選取最大復(fù)合層。

2.3.3試驗(yàn)設(shè)備

測試樣品及空白樣用容器：要求測試用容器、蓋子及支架不吸收或揮發(fā)有氣味物質(zhì)。容器和蓋子必須為玻璃材質(zhì)。蓋子通過平面磨口接頭密封，不得使用密封油脂或密封圈。容器內(nèi)使用的支架必須為玻璃或涂釉陶瓷材質(zhì)。建議使用大小符合標(biāo)準(zhǔn)要求的氣封式干燥器（如圖2），通常干燥器容積為4 L。

烘箱：溫度精度±2 ℃ 的恒溫箱，并要求無其他異味（如圖3）。

圖 2　干燥皿

圖3　烘箱

2.3.4實(shí)驗(yàn)過程

根據(jù)測試樣品的預(yù)處理方式不同，分別采用濕態(tài)和干態(tài)兩種測試條件。

2.3.4.1濕態(tài)條件

1）在測試容器內(nèi)放入足夠量的蒸餾水或去離子水，以保證整個實(shí)驗(yàn)在濕態(tài)中進(jìn)行；

2）測試樣品擱置在容器內(nèi)的支架上，避免與水直接接觸；

3）在整個測試過程中，確保蓋子與容器間的密封，如有需要可以使用額外的夾具，之后將測試容器放置于（70±2）℃的烘箱中恒溫（24+0/-2）h。

2.3.4.2控制方法

1）在測試樣品的同時，安排空的容器作為空白樣，按照濕態(tài)或干態(tài)測試方法做平行測試；

2）將測試容器放置于（70±2）℃的烘箱中恒溫（24+0/-2）h。

2.3.5評估及分級

冷卻后，迅速橫移開蓋子并由實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)行氣味評估（蓋子不能提起），一旦完成后立即再次關(guān)緊蓋子。每個試樣需要3～6人按照氣味等級定義進(jìn)行評估，其中化學(xué)背景人員應(yīng)少于半數(shù)。計算每個人評估等級的平均值，如果最低和最高等級相差2個級別，將由另一個評估人重新進(jìn)行測試。按照要求，氣味測試結(jié)果為實(shí)驗(yàn)平均值，數(shù)據(jù)精度取小數(shù)點(diǎn)后一位。氣味等級定義：10級為無味，8級為輕微的氣味，6級為明顯但不令人反感的氣味，4級為令人反感的氣味，2級為強(qiáng)烈反感的氣味，1級為無法忍受的氣味。3級是介于強(qiáng)烈反感和令人反感之間的氣味等級。以此類推，奇數(shù)等級是介于兩個偶數(shù)等級之間的氣味描述。氣味等級達(dá)到6級及以上，屬于滿足規(guī)范要求以及客戶能接受的氣味。

3　結(jié)果與討論

3.1發(fā)泡劑對密封件氣味的影響

通過調(diào)整配方中的發(fā)泡劑含量，并且對兩種不同含量的膠料進(jìn)行氣味評估，得出發(fā)泡劑的比例對氣味和產(chǎn)品性能的影響如表3所示。實(shí)驗(yàn)證明了發(fā)泡劑含量減少能夠改進(jìn)氣味；不使用發(fā)泡劑ADCA，能減少NH3的產(chǎn)生；而發(fā)泡劑改變后對產(chǎn)品的性能影響較小，且主要性能均能滿足要求。

表3　發(fā)泡劑含量對產(chǎn)品氣味和物理性能1）的影響

圖4所示是發(fā)泡劑的分解原理，從中可以看出發(fā)泡劑的確會是產(chǎn)生氣味的主要來源之一?？梢姡鹉z密封條發(fā)泡過程中產(chǎn)生的胺類化合物和硫化物會引起氣味，通過減少發(fā)泡劑的含量可以減少氣味散發(fā)，提高氣味等級，且對密封條主要性能并無不利影響。

3.2石蠟油對氣味的影響

橡膠在制備過程中要采用大量的油來使膠料混合均勻，使各組分之間反應(yīng)充分。實(shí)驗(yàn)表明（表4），使用了高閃點(diǎn)、低芳香烴含量的石蠟油的膠料，氣味得到明顯改善，對產(chǎn)品性能的影響較小，且主要性能均能滿足要求。

圖4　發(fā)泡劑的分解原理

表4　不同橡膠油對產(chǎn)品氣味和物理性能1）的影響

可見，油內(nèi)的芳香烴成分會引起氣味。有兩種方法可以控制油類產(chǎn)生的氣味，一是減少油類的揮發(fā)量，即提高油類的閃點(diǎn)；二是使芳香烴成分最小化。

3.3硫化體系對氣味的影響

表5顯示出的是不同類型的硫化體系對密封條氣味的影響。從中可以看出，用無亞硝胺硫化體系替換傳統(tǒng)的有亞硝胺硫化體系，密封條的氣味等級有所提高。這是由于傳統(tǒng)的有亞硝胺硫化體系含有MBT（2-巰基苯并噻唑）、MBTS（二硫化二苯并噻唑）等促進(jìn)劑，反應(yīng)分解時會產(chǎn)生苯并噻唑和胺類物質(zhì)。而苯并噻唑和胺類物質(zhì)也是密封條氣味的一個重要的影響因素。無亞硝胺硫化體系反應(yīng)分解時不會產(chǎn)生苯并噻唑，密封條的氣味等級也隨之提高，對產(chǎn)品的性能影響較小，且主要性能均能滿足要求。

表5　不同硫化體系對產(chǎn)品氣味和物理性能1）的影響

4　結(jié) 語

通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，發(fā)現(xiàn)EPDM車用密封條氣味的主要貢獻(xiàn)成分是硫化物和胺類物質(zhì)。調(diào)整EPDM配方中與此相關(guān)的發(fā)泡劑、石蠟油和促進(jìn)劑后進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，改變這三種物質(zhì)能夠不同程度地改進(jìn)密封條氣味：發(fā)泡劑的含量減少0.92份，氣味等級平均值提升0.9級；若不使用發(fā)泡劑ADCA，則氣味等級平均值提升0.3級；用閃點(diǎn)高、芳香烴含量低的石蠟油，氣味等級平均值能提升1.6級；使用無亞硝胺硫化體系，氣味等級平均值能提高0.8級。

根據(jù)測試結(jié)果，以上三種調(diào)整配方的措施都能使氣味滿足等級6.0級及以上，且對密封條主要性能無不利影響的目標(biāo)?？梢灶A(yù)見，以上三種措施同時疊加應(yīng)用到同一配方上，效果更好。由于氣味是EPDM配方和制造工藝共同作用下的響應(yīng)結(jié)果，制造工藝的波動同樣可能影響到氣味生成。針對該課題，建議未來通過大批量生產(chǎn)，積累更多樣本的氣味和性能測試數(shù)據(jù)，通過大數(shù)據(jù)控制和鎖定以上解決氣味問題的配方所對應(yīng)的工藝參數(shù)范圍。

Keуwords: Weatherstrip； Vehicle Indoor Air Quality； Foaming Agent； Paraf fi n Oil； Accelerant

［1］萬征，冀學(xué)武，趙長利，等.車內(nèi)空氣質(zhì)量及其控制技術(shù)分析［J］.拖拉機(jī)與農(nóng)用運(yùn)輸車，2008，35（1）： 76-78.

［2］田永，韋俊.汽車車內(nèi)散發(fā)性氣味的危害與評價［J］.客車技術(shù)與研究，2012（3）： 55-57.

［3］楊超.汽車車內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)法則現(xiàn)狀［J］.客車技術(shù)與研究，2010，32（1）：48-51.

［4］馬文耀，嚴(yán)瑾.汽車內(nèi)飾件氣味試驗(yàn)方法的分析比較［J］.工業(yè)技術(shù)，2014（22）：87-88.

［5］朱純金.汽車內(nèi)飾件中有害物質(zhì)的檢定方法［J］.非金屬，2005（1）：23-25.

［責(zé)任編輯：朱 胤］

Оdor Research on Automotive Rubber Weatherstrip

Pan Po1，Pan Haiming2，Zhi Zhaohui1
（ 1.Pan Asia Technical Automotive Center Co.，Ltd.，Shanghai 201201，China；2.Zhejiang Xianju Rubber Plastic Co.，Ltd.，Taizhou 317306，China）

Using the gas-mass chromatography to analyze the composition of odor of rubberweatherstrip，the odor source was concluded to foaming agent，paraf fi n oil and accelerant in the rubber EPDM.The confirmation of the three effective solution was drew based on the further testing of comparison.Odor rating improved by 0.9 by reducing 0.92 phr of foaming agent，by 0.3 without foaming agent ADCA，by 1.6 by using higher oil flashing point with less hydrocarbon，and by 0.8 by using vulcanization system without nitrosamine.Any of those could reach no less than ration 6 in odor rating.

TQ 336.4+2

A

1671-8232（2016）04-0013-06

潘 坡（1983—），男，碩士，DFSS六西格瑪設(shè)計黑帶，主要從事汽車門蓋系統(tǒng)設(shè)計開發(fā)和研究工作。已發(fā)表論文5篇，擁有國家發(fā)明專利3項(xiàng)、國家實(shí)用新型專利13項(xiàng)，獲國家級質(zhì)量類獎項(xiàng)1項(xiàng)、省市級發(fā)明創(chuàng)新類獎項(xiàng)2項(xiàng)。

2015-12-02