炭黑和白炭黑在胎面膠配方中的并用研究（一）：
——工藝性能和硫化性能

王惠中　編譯

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炭黑和白炭黑在胎面膠配方中的并用研究（一）：
——工藝性能和硫化性能

王惠中編譯

通過(guò)試驗(yàn)用數(shù)據(jù)證明，炭黑與白炭黑的比例對(duì)胎面膠料的工藝和硫化特性影響甚大。它們的比例宜控制在60：20～30：50范圍內(nèi)。

炭黑；白炭黑；胎面膠；硫化

近15年來(lái)，俄羅斯在輪胎生產(chǎn)配方中就白炭黑的使用問(wèn)題開(kāi)展了深入的研究。首先這與兩個(gè)因素有關(guān)，一，希望提高輪胎在濕滑路面上的抓著力；二，減小輪胎的滾動(dòng)阻力，改善生態(tài)環(huán)境。2013年下卡姆斯克輪胎（Нижнекамскшина）公司已生產(chǎn)了40萬(wàn)條以上胎面膠內(nèi)含有白炭黑的輪胎。但是迄今為止，依然存在著潛在的問(wèn)題，即轎車(chē)輪胎胎面膠配方中，白炭黑的最佳用量以及炭黑與白炭黑之最佳比例究竟是多少，尚不明瞭。

自那篇論文刊登后，又有人發(fā)表了幾篇文章，繼續(xù)討論有關(guān)這一問(wèn)題的研究結(jié)果。在文章中，就炭黑（N234）和白炭黑（Zeosil 1165 MP）的比例（質(zhì)量份），對(duì)100質(zhì)量份胎面膠膠料配方的影響作了分析。其中的橡膠組分是溶聚丁苯橡膠與丁二烯橡膠（СКДН）的并用體。所有橡膠膠料中都加入了二硅烷X-505，占二氧化硅［雙3-（三乙氧基甲硅基）丙基］多硫化物總量的10%。硫化基團(tuán)中同樣含有硫磺和促進(jìn)劑次磺酰胺和二苯胍。結(jié)構(gòu)控制劑EF-44和硬脂酸T-18起軟化劑和增塑劑的作用。

圖1為橡膠膠料的可塑度（П）、彈性復(fù)原（ЭВ）、門(mén)尼黏度值（М）與所加入的炭黑和白炭黑的數(shù)量之間的相關(guān)性曲線(xiàn)圖。

圖1　輪胎胎面膠料的門(mén)尼黏度、可塑度和彈性復(fù)原值與膠料中炭黑與白炭黑的比例的相關(guān)性曲線(xiàn)

由圖1可以看出，減少炭黑的添加量，提高白炭黑的添加量，可提高膠料的可塑度。尤其在白炭黑含量較少時(shí)這一現(xiàn)象尤為顯著。當(dāng)大量添加白炭黑（炭黑與白炭黑之比為10:70；0:80）后，膠料的可塑度實(shí)際上并未發(fā)生變化。彈性復(fù)原值與所加入的填充劑成分之間的關(guān)系十分復(fù)雜。與可塑度不同，加入少量的白炭黑以代替炭黑，對(duì)彈性復(fù)原值的影響不大，雖然其增長(zhǎng)不大的趨勢(shì)很明顯。用白炭黑取代30和40質(zhì)量份炭黑，彈性復(fù)原值急劇減小。當(dāng)炭黑與白炭黑的比例達(dá)到20:60開(kāi)始，彈性復(fù)原值迅速增大。膠料中橡膠組分的高彈性收縮率導(dǎo)致彈性復(fù)原值發(fā)生這一變化，這就證明了當(dāng)炭黑與白炭黑的比例分別為50:30、40:40和30:50后，橡膠-填充劑以及填充劑-填充劑之間的物理結(jié)構(gòu)重新進(jìn)行了排列。膠料的門(mén)尼黏度與填充膠料的成分發(fā)生變化的非單一特性也證明了這一點(diǎn)。

起先，用白炭黑取代10和20質(zhì)量份炭黑，導(dǎo)致膠料的門(mén)尼黏度劇烈下降。而后，隨白炭黑的用量達(dá)到30質(zhì)量份及其以上，膠料黏度開(kāi)始直線(xiàn)上升。通常認(rèn)為，在聚合物流動(dòng)過(guò)程中，聚合物內(nèi)摩擦的半定量尺度即為聚合物的黏度。根據(jù)這一觀點(diǎn)，隨著炭黑的添加量從80質(zhì)量份減少至60質(zhì)量份（白炭黑的含量為10和20質(zhì)量份），門(mén)尼黏度才有所降低，這是因?yàn)榕c炭黑物理性結(jié)合的橡膠（吸留橡膠）的數(shù)量減少所致。當(dāng)炭黑含量為60和80質(zhì)量份（無(wú)白炭黑）時(shí)，門(mén)尼黏度從75增至101這一事實(shí)多少也證明了這一假設(shè)，并有利于這一假設(shè)。

加入10和20質(zhì)量份白炭黑并未增加吸留橡膠的數(shù)量，這是因?yàn)榘滋亢诘谋砻鎸?duì)橡膠來(lái)說(shuō)是憎水的。通過(guò)減少吸留橡膠的數(shù)量，從而進(jìn)一步減少炭黑的含量，降低門(mén)尼黏度，這一現(xiàn)象可以通過(guò)增加白炭黑，提高膠料的黏度加以彌補(bǔ)。由于加入了憎水的白炭黑，故黏度增大的流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)低于加入炭黑后的狀況。所以，與含有80質(zhì)量份炭黑（門(mén)尼黏度101）的膠料相比較，甚至在白炭黑含量達(dá)80質(zhì)量份時(shí)，門(mén)尼黏度依然較低（95）。

在只含有炭黑填料的橡膠膠料里，由于炭黑粒子間產(chǎn)生了較弱的物理鍵，從而導(dǎo)致物理空間網(wǎng)絡(luò)的形成。在只含有白炭黑的膠料中，由于白炭黑粒子間相互作用的緣故，同樣也形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且該結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度大大超過(guò)“炭黑-炭黑”型結(jié)構(gòu)，但在遭遇大變形時(shí)即會(huì)被破壞。當(dāng)炭黑和白炭黑的比例關(guān)系處于均衡時(shí)，便會(huì)形成不同構(gòu)造的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)取決于兩種填充劑中哪一種形成了連續(xù)性結(jié)構(gòu)，哪一種形成了非連續(xù)性結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過(guò)對(duì)圖1的分析可以得出這樣的結(jié)論，即炭黑與白炭黑的比例從50:30變更至30:50這一范圍時(shí)，可能會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)；炭黑的連續(xù)性結(jié)構(gòu)被白炭黑的連續(xù)性結(jié)構(gòu)所替代。在這一范圍內(nèi)彈性復(fù)原值急劇降低，是由于這一現(xiàn)象的產(chǎn)生而導(dǎo)致的，這一點(diǎn)不可排除。

在二硅烷的參與下，白炭黑與橡膠之間形成了化學(xué)鍵。由于這一緣故，白炭黑在配方中的含量所發(fā)生的變化會(huì)影響膠料的硫化特性。圖2為焦燒時(shí)間t35（T=130 ℃）和轉(zhuǎn)矩值（MDR-2000，T=155 ℃）與炭黑和白炭黑之比例的相關(guān)性曲線(xiàn)圖。

圖2　胎面膠料焦燒時(shí)間t35和轉(zhuǎn)矩值（M）與膠料中炭黑與白炭黑的比例的相關(guān)性曲線(xiàn)。

顯然，在配方中增加白炭黑的含量，一定會(huì)降低抗焦燒穩(wěn)定性。在白炭黑含量不多的情況下，這一現(xiàn)象尤為明顯。

對(duì)轉(zhuǎn)矩值的變化進(jìn)行的分析表明，在炭黑含量相應(yīng)減少的情況下，隨白炭黑含量的增加，硫化程度（MH-ML）迅速提高，這是由于最大轉(zhuǎn)矩（MH）增大，而最小轉(zhuǎn)矩（ML）保持不變的原由。

當(dāng)硫化程度分別達(dá)到30%、40%和50%時(shí)，取決于炭黑跟白炭黑之比例的硫化速率的變化特性，實(shí)際上并無(wú)區(qū)別，即在炭黑含量從80質(zhì)量份減少至40質(zhì)量份時(shí)，硫化速率V明顯下降。當(dāng)炭黑含量進(jìn)一步減少，白炭黑含量相應(yīng)增加時(shí)，硫化速率V開(kāi)始提高。如果膠料中只含有炭黑（黑白炭黑之比為80:0）時(shí)，硫化速率V比只含有白炭黑（炭黑與白炭黑之比為0:80）的硫化橡膠快約50%～100%。

圖3　胎面膠料的硫化速率（V）與炭黑跟白炭黑之比例的相關(guān)性曲線(xiàn)

根據(jù)以上論述可以作出如下結(jié)論：通過(guò)硫黃硫化空間網(wǎng)絡(luò)的形成，比通過(guò)白炭黑粒子交聯(lián)（經(jīng)由二硅烷）要快。隨白炭黑含量的增加，所制得的硫化橡膠的最大膨脹度有規(guī)律地增大正證明了這一點(diǎn)（圖4）。

圖4　胎面膠料硫化活性能（E）及其硫化橡膠均衡膨脹度（Q）與炭黑跟白炭黑之比例的相關(guān)性曲線(xiàn)

在溫度為155 ℃、165 ℃、175 ℃的條件下，根據(jù)達(dá)到正硫化的時(shí)間變動(dòng)情況計(jì)算出來(lái)的硫化活性能，隨白炭黑含量的增長(zhǎng)而逐漸遞減。炭黑與白炭黑之比例在50:30至30:50的范圍內(nèi)，此種遞減表現(xiàn)得最為明顯。

總之，以上所進(jìn)行的研究表明，炭黑和白炭黑之比例對(duì)胎面膠料的工藝和硫化特性影響甚大。炭黑與白炭黑的比例在50:30～30:50這一范圍內(nèi)，會(huì)形成新的物理結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)會(huì)影響膠料的彈性復(fù)原、門(mén)尼黏度和硫化速率這些指標(biāo)。從工藝和硫化性能的最佳綜合平衡角度來(lái)看，炭黑與白炭黑之比例在60:20～30:50范圍內(nèi)，胎面膠料的綜合性能是最佳的。

［1］Дорожкин В.П.Изучение совместного использования технинеского углерода и диоксида кремния в рецепуре протектора шин［J］.каучук и резина，2014（4）:22-24.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

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2015-11-30