Cr摻雜ZSM-5雙功能催化劑的制備及其催化裂解正丁烷

趙丹，袁美華，張耀遠(yuǎn)，姜桂元，趙震，劉佳，韓善磊，孫華倩

（中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

Cr摻雜ZSM-5雙功能催化劑的制備及其催化裂解正丁烷

趙丹，袁美華，張耀遠(yuǎn)，姜桂元，趙震，劉佳，韓善磊，孫華倩

（中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

采用原位合成的方法制備了Cr摻雜的ZSM-5分子篩，研究了Cr含量對(duì)于正丁烷催化裂解性能的影響。利用X射線衍射（XRD）、N2吸附脫附、紫外可見漫反射光譜（UV-Vis）、拉曼光譜（Raman）、氨程序升溫脫附技術(shù)（NH3-TPD）和吡啶紅外（Py-FTIR）等表征手段研究了分子篩的結(jié)構(gòu)、Cr物種的存在狀態(tài)以及分子篩的酸性。研究結(jié)果表明，部分Cr進(jìn)入分子篩的骨架，以單分散的形式存在，當(dāng)Cr含量較低時(shí)，Cr的引入對(duì)于分子篩的弱酸性沒(méi)有太大的影響。少量Cr的引入會(huì)極大提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯、丙烯的收率，當(dāng)Cr/A l摩爾比為0.04，反應(yīng)溫度為650℃時(shí)，正丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%，乙烯、丙烯的收率達(dá)到53.8%，分別比未改性的ZSM-5高15.5% 和5.0%。這可能是由于Cr活性組分的脫氫性能和分子篩的酸性形成協(xié)同作用，促進(jìn)了正丁烷的高效轉(zhuǎn)化。

Cr摻雜；ZSM-5分子篩；雙功能；催化裂解；低碳烯烴

引　言

乙烯、丙烯作為基本的化工原料，近年來(lái)由于聚乙烯、聚丙烯等下游產(chǎn)品需求量的增加，使得乙烯、丙烯等低碳烯烴供不應(yīng)求［1］。乙烯、丙烯的主要來(lái)源為石腦油蒸氣裂解，但該過(guò)程反應(yīng)溫度高、能耗大、對(duì)設(shè)備的要求高，并且低碳烯烴選擇性低，因此開發(fā)新的制取低碳烯烴的工藝受到人們的廣泛關(guān)注。催化裂解工藝由于催化劑的引入，使得反應(yīng)溫度大大降低，并且可以通過(guò)調(diào)控催化劑組成來(lái)提高低碳烯烴的選擇性，因此被認(rèn)為是有望取代蒸氣裂解工藝的技術(shù)［2-3］。目前，催化裂解使用的分子篩主要有FAU、MOR、MFI、MSE、*BEA等［4-8］，其中MFI構(gòu)型的ZSM-5分子篩由于其酸性可控、獨(dú)特的三維孔道、熱穩(wěn)定性高以及抗積炭性能好等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于輕烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)［9-12］。

正丁烷廣泛存在于煉廠副產(chǎn)氣中，且含量高，由于其鍵能大、高度穩(wěn)定，難以有效利用，目前大部分作為低價(jià)值燃料燒掉，化工利用率較低［13］。采用催化裂解工藝是提高正丁烷化工利用率的一種有效方式。為了促進(jìn)正丁烷的活化，可將其轉(zhuǎn)化為C4烯烴再進(jìn)一步進(jìn)行裂解［14］。Maia等［15］在研究異丁烷和正丁烷催化裂解的反應(yīng)中，采用浸漬和離子交換的方法引入少量的Ni作為脫氫活性組分，發(fā)現(xiàn)相比于純ZSM-5，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Ni修飾的ZSM-5分子篩上，其異丁烷裂解活性提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)，其原因?yàn)槊摎洚a(chǎn)生的 C4烯烴促進(jìn)了烷烴的裂解反應(yīng)。因而，構(gòu)建脫氫-裂解雙功能催化劑是當(dāng)前正丁烷催化裂解的研究熱點(diǎn)。

在烷烴脫氫方面，Cr物種作為一種良好的脫氫活性組分被廣泛地研究［16］，20世紀(jì)40年代曾經(jīng)被UOP公司作為工業(yè)上丁烷脫氫的活性組分［17］。Hakuli等［18］研究異丁烷在 Cr2O3/A l2O3上的脫氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)XRD可以檢測(cè)出來(lái)Cr2O3晶相時(shí)，丁烯的產(chǎn)率隨著Cr載量的增加而減??；當(dāng)?shù)陀谠撦d量時(shí)，丁烯的收率隨著Cr載量的增加而增加。Santhosh等［19］采用浸漬法制備了不同Cr含量的x Cr-SBA-15 和 x Cr/Al2O3催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，研究結(jié)果表明，對(duì)于SBA-15載體而言，Cr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于1%時(shí)，孤立的四配位Cr（Ⅵ）是脫氫的活性組分，而對(duì)于A l2O3而言，脫氫的活性組分則是高分散的低聚鉻物種。Weckhuysen等［20］綜述了氧化鉻作為烷烴脫氫活性組分的研究進(jìn)展，并認(rèn)為孤立的、配位不飽和的鉻物種是脫氫的活性中心?；贑r物種良好的低碳烷烴脫氫性能，同時(shí)單分散的脫氫活性位有利于低碳烷烴的脫氫反應(yīng)，因此在ZSM-5分子篩中引入高分散的脫氫活性組分Cr，與分子篩的酸性位構(gòu)成雙功能催化劑，有望使金屬脫氫與分子篩的酸性發(fā)揮協(xié)同的作用，從而促進(jìn)正丁烷的高效轉(zhuǎn)化。目前在分子篩中引入金屬常用方法有浸漬法、離子交換法以及原位摻雜3種。前兩種方法，當(dāng)金屬引入的量過(guò)多時(shí)，一方面，可能會(huì)導(dǎo)致活性組分分布不均勻，使得部分分子篩的微孔被堵塞，內(nèi)表面無(wú)法有效被利用；另一方面還可能使得分子篩的酸性有較大的改變［21］。相比較而言，原位摻雜有可能較好地解決這些問(wèn)題。本文采用原位合成技術(shù)制備了Cr骨架摻雜的ZSM-5分子篩，使得脫氫活性組分Cr高分散在ZSM-5分子篩的骨架中，并用于正丁烷的催化裂解反應(yīng)。目前，Cr摻雜到 ZSM-5分子篩的骨架中并形成高分散的脫氫活性位，與分子篩的酸性耦合應(yīng)用于正丁烷的催化裂解還未見報(bào)道。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

以四丙基溴化銨為模板劑，在水熱條件下合成Cr摻雜的ZSM-5分子篩。合成過(guò)程為：稱取10 g硅溶膠（40% SiO2），0.8125 g濃硫酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和一定量的Cr（NO3）3·9H2O（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）混合，并在35℃下攪拌30 m in，記為 A 凝膠；隨后稱取一定量的Al2（SO4）3·18H2O（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）并溶解于4 m l的二次蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）中，加入到A中，攪拌30 m in，此時(shí)記為B凝膠；然后，再稱取1.75 g的四丙基溴化銨（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），并溶解于5 m l水中，加入B中，攪拌30 m in。待攪拌均勻后，用 2和 0.2 mol·L-1的NaOH（天津市光復(fù)精細(xì)化工）調(diào)節(jié)pH至11，此時(shí)凝膠的組成為80SiO2:（1-x） Al2O3:x Cr2O3:8TPABr: 2000H2O（x=0，0.04，0.05，0.1），陳化6 h后，將凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于170℃下晶化4 d，晶化完成后，冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒（焙燒條件：550℃，6 h）得到Na型Cr-ZSM-5。將得到的Na型分子篩于1 mol·L-1的硝酸銨溶液中在80℃下進(jìn)行離子交換，8 h，該過(guò)程進(jìn)行2次，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥及焙燒（焙燒條件：550℃，6 h）得到不同 Cr含量的分子篩，分別記為 P-Z5、0.04CrZ5、0.05CrZ5和0.1CrZ5。

作為對(duì)比，采用等體積浸漬的方法制備了相同Cr含量的負(fù)載型的分子篩，分別記為 0.04Cr/Z5、0.05Cr/Z5和0.1Cr/Z5。

1.2催化劑的表征

催化劑的晶相采用Bruker D8型X射線衍射儀表征。檢測(cè)條件為：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～50°，步長(zhǎng)為2（°）·min-1。采用麥克公司的Tristar Ⅱ 3020型進(jìn)行樣品織構(gòu)性質(zhì)的表征，通過(guò)BET模型得到樣品的比表面積。采用天津先權(quán)公司的 TP-5076動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行酸性表征。采用珀金埃爾默公司的OPTIMA7300V型測(cè)定樣品的硅鋁比以及鉻鋁比。Cr物種的存在狀態(tài)采用紫外可見（日本日立，U-4100，HITACHI）和拉曼光譜（雷尼紹，Invia）進(jìn)行表征。

1.3催化劑的活性評(píng)價(jià)

以正丁烷（99.9%）為原料，采用固定床反應(yīng)器對(duì)制備的樣品進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，考察不同鉻含量對(duì)于正丁烷裂解反應(yīng)的影響。

反應(yīng)采用小型的固定床反應(yīng)器，分子篩的裝填量為0.3 g，反應(yīng)溫度為400～675℃，正丁烷的流速為3 m l·min-1，N2的流速為57 m l·m in-1。產(chǎn)物采用SP-2100型氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物的在線分析，PONA型毛細(xì)管柱，檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器（FID）。

2　結(jié)果與討論

2.1Cr-ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)

圖1為不同Cr含量的ZSM-5分子篩XRD譜圖，如圖1（a）所示，水熱合成的Cr-ZSM-5分子篩在7.9°、8.8°、23.1°、23.7°、23.9°和24.4°均出現(xiàn)了MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，并且在Cr含量較高時(shí)并未看到鉻氧化物的衍射峰，說(shuō)明合成的分子篩為ZSM-5分子篩，無(wú)其他雜質(zhì)相。而圖1（b）為圖1（a）中Cr-ZSM-5分子篩的局部放大圖，從分子篩的五指峰區(qū)域可以觀察到，隨著Cr含量的增加，2θ為23.1°的峰向小角度偏移，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因?yàn)镃r離子的半徑大于Al離子的半徑，因此導(dǎo)致晶胞參數(shù)變大，晶格間距增大。根據(jù)布拉格方程2d sinθ=nλ，當(dāng)n和λ為定值時(shí)，d和θ呈反比關(guān)系，晶格間距增大，2θ向小角度偏移。而對(duì)比圖1（c）發(fā)現(xiàn)，在相同Cr含量負(fù)載型的催化劑中，并沒(méi)有明顯的角度偏移，進(jìn)一步說(shuō)明采用本方法合成了 Cr骨架摻雜的ZSM-5分子篩。

圖1　不同Cr含量的Cr-ZSM-5和Cr/ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of Cr-ZSM-5 and Cr/ZSM-5 with different Cr contents

不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)見表1，從表中可以看到，隨著投料Cr含量的增加，實(shí)際樣品中的Cr/Al比隨著投料比的增大而增大。值得注意的是，在所有樣品中，實(shí)際的 Cr/Al比均比理論的小，這可能是由于在合成的過(guò)程中Cr源流失而導(dǎo)致的。

表1　Cr-ZSM-5分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1　Physicochem ical properties of parent ZSM-5 and Cr-ZSM-5

2.2Cr-ZSM-5分子篩中Cr的存在狀態(tài)

圖2　不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子篩的拉曼譜圖Fig.2　Raman spectra of Cr-ZSM-5 zeolite w ith different Cr contents

圖3為不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子篩的紫外可見譜圖，從圖中看出，純的分子篩在可見光范圍內(nèi)并沒(méi)有吸收峰的出現(xiàn)，而隨著過(guò)渡金屬 Cr的摻雜，樣品0.04CrZ5、0.05CrZ5和0.1CrZ5均在283、359和450 nm出現(xiàn)了吸收峰，其中，283和359 nm的吸收峰歸屬為 O2-→Cr（Ⅵ）的電荷轉(zhuǎn)移，可歸屬為Cr的吸收峰［26-28］，說(shuō)明Cr摻雜的分子篩中存在Cr物種。而在450 nm左右出現(xiàn)的弱寬帶峰為Cr（Ⅵ）聚鉻酸鹽的特征吸收峰［29］，并且，由圖可以觀察到，該峰的強(qiáng)度隨著Cr含量增加而增加，說(shuō)明當(dāng)Cr含量較高時(shí)，有一部分的Cr并沒(méi)有進(jìn)入骨架，而是形成了聚鉻酸鹽。這與拉曼表征的結(jié)果一致。

圖3　不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子篩的紫外可見譜圖Fig.3　UV-Vis spectra of Cr-ZSM-5 zeolite w ith different Cr conents

2.3Cr-ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)

酸性質(zhì)包括酸量和酸強(qiáng)度，分子篩的酸性質(zhì)對(duì)烴類裂解反應(yīng)有很大的影響。為了研究Cr對(duì)于分子篩的酸性的影響，對(duì)所制備的樣品進(jìn)行 NH3-TPD表征。圖4為不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖，從圖中可以看到，所有的樣品在100～600℃脫附溫度之間都有兩個(gè)峰，100～250℃的脫附峰歸屬為分子篩的弱酸位脫附峰，300～550℃的脫附峰歸屬為強(qiáng)酸位脫附峰。當(dāng)Cr的摻雜量較低時(shí)（0.04CrZ5），分子篩弱酸性沒(méi)有太大的變化，但是其強(qiáng)酸位的峰寬更寬，說(shuō)明其強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度的分布更廣，并且強(qiáng)酸位的強(qiáng)度有所增加。而當(dāng)Cr含量再繼續(xù)增加時(shí)，弱酸位和強(qiáng)酸位的數(shù)目逐漸減少，說(shuō)明隨著Cr摻雜量的增加，更多的A l被Cr取代，而導(dǎo)致酸性位數(shù)目減少，并且其強(qiáng)酸分布更不集中。

圖4　不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.4　NH3-TPD profiles of Cr-ZSM-5 zeolite with different Cr contents

圖5為不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子篩的吡啶紅外譜圖。從圖中可以看到，所有的樣品在1540、1490和1450 cm-1處均有吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，吡啶在1540和1450 cm-1處的吸附分別歸屬為B酸和L酸，1490 cm-1處的吸收峰歸屬為B酸和L酸的總和［30］。不同Cr含量的Cr-ZSM-5的B酸和L酸在總酸量中所占的比例列在表2中。從表2中可以看出，無(wú)論脫附溫度是200 ℃還是350 ℃，隨著樣品的Cr含量的增加，其L酸在總酸量中所占的比例呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而B酸則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。在Cr摻雜的ZSM-5分子篩中，L酸的含量均比P-Z5的高，主要是因?yàn)镃r的存在，提供了一部分的L酸中心［31］。

2.4Cr-ZSM-5分子篩的催化裂解性能

圖5　不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子篩在不同脫附溫度下的吡啶紅外譜圖Fig.5　FTIR spectra of pyridine adsorbed on Cr-ZSM-5 zeolite w ith different Cr contents after degassing at 200℃ and 350℃

表2　不同Cr含量Cr-ZSM-5的B酸和L酸酸量Table 2　Amounts of B acid sites and L acid sites determ ined by pyridine-FTIR of parent ZSM-5 and Cr-ZSM-5

圖6是正丁烷在不同 Cr含量的骨架摻雜的Cr-ZSM-5和負(fù)載型的Cr/ZSM-5上正丁烷轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系。從圖中可以看到，無(wú)論是骨架摻雜的還是負(fù)載型的樣品，正丁烷的轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，但骨架摻雜的樣品在溫度高于625℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率的增幅逐漸減小，可能是由于此時(shí)樣品的轉(zhuǎn)化率本身較高，溫度對(duì)于裂解反應(yīng)的影響不太明顯。對(duì)比圖6（a）中Cr骨架摻雜系列的樣品可以看到，少量 Cr摻雜會(huì)促進(jìn)正丁烷的轉(zhuǎn)化，隨著Cr含量的增加，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。結(jié)合表征結(jié)果，當(dāng)Cr含量較低時(shí)，Cr在分子篩的骨架中以四配位單分散的Cr形式存在［19， 32］，根據(jù)烷烴脫氫方面的研究，Cr6+在反應(yīng)的過(guò)程中被還原［29］，得到不飽和配位的Cr3+或者Cr2+，烷烴分子吸附在不飽和配位的Cr3+鍵上，形成OH基團(tuán)和Cr烷基物種，然后通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到烯烴和氫氣［33］，因此Cr是脫氫活性組分的前體；當(dāng)摻雜的Cr含量過(guò)高時(shí)，Cr物種的存在形式由單分散的Cr變?yōu)榫坫t酸鹽，甚至是Cr2O3，Cr2O3中Cr3+活化烷烴的能力比配位不飽和的 Cr3+差［34］，因而在Cr含量較高時(shí)，Cr物種并不會(huì)在很大程度上促進(jìn)正丁烷的轉(zhuǎn)化。此外在低溫下，高含量的 Cr對(duì)正丁烷的轉(zhuǎn)化較為有利（小于550℃），而高溫階段并沒(méi)有顯示出其優(yōu)勢(shì)（大于550℃），這可能是由于低溫下主要是 Cr物種的脫氫作用使正丁烷的轉(zhuǎn)化率稍有提高［18］；而高溫下主要是催化裂解作用，Cr引入量較高時(shí)，使得Al含量逐漸減少，分子篩的酸性位數(shù)目減少，從而導(dǎo)致分子篩的裂解性能不足，產(chǎn)生的C4烯烴無(wú)法在分子篩的酸性位上進(jìn)行裂解反應(yīng)。對(duì)比圖6（a）、（b）發(fā)現(xiàn)，0.04CrZ5樣品表現(xiàn)出良好的正丁烷轉(zhuǎn)化性能，在反應(yīng)溫度為 650 ℃時(shí)，其正丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%，比未摻雜的P-Z5和負(fù)載型的 0.04Cr/Z5的轉(zhuǎn)化率分別高 15.5%和24.1%。這主要是因?yàn)椋阂环矫?，Cr物種以高分散的Cr的形式存在于分子篩中，還原得到的 Cr3+或Cr2+高效活化正丁烷脫氫，形成C4烯烴；另一方面少量Cr的引入對(duì)分子篩的酸量幾乎沒(méi)有影響，甚至還會(huì)增強(qiáng)強(qiáng)酸的強(qiáng)度，使得脫氫產(chǎn)生的C4烯烴繼而在酸性位上發(fā)生裂解反應(yīng)，兩種有利的因素的共同作用，促進(jìn)了正丁烷的有效轉(zhuǎn)化。

圖6　不同Cr含量的Cr-ZSM-5和Cr/ZSM-5分子篩的正丁烷轉(zhuǎn)化率Fig.6　Conversion of n-butane over Cr-ZSM-5 and Cr/ZSM-5 zeolite w ith different Cr contents （N2flow rate: 57 m l·min-1；n-C4H10flow rate: 3 m l·m in-1； p=0.1 MPa）

圖7　不同Cr含量的Cr/ZSM-5分子篩的乙烯丙烯收率Fig.7　Yield of ethene and propene over Cr/ZSM-5 zeolite w ith different Cr contents （N2flow rate: 57 m l·m in-1； n-C4H10flow rate: 3 m l·m in-1； p=0.1 MPa）

圖7是乙烯、丙烯在不同Cr含量的Cr-ZSM-5 和 Cr/ZSM-5分子篩上的收率和溫度的關(guān)系。從圖7（a）中看到，對(duì)Cr骨架摻雜系列樣品而言，在反應(yīng)溫度低于 650℃時(shí)，其乙烯、丙烯的收率隨著溫度的升高而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度高于650℃時(shí)，P-Z5和0.05CrZ5樣品的乙烯、丙烯收率依然在增加，在675℃時(shí)達(dá)到最高的雙烯收率，分別為 54.7%和54.5%；而0.04CrZ5和0.1CrZ5樣品的收率卻稍有減小，在反應(yīng)溫度為650℃時(shí)達(dá)到最高的雙烯收率，分別為53.8%和44.6%。催化裂解反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的平行順序反應(yīng)，通常會(huì)伴隨烴類的芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，尤其在高溫下，芳構(gòu)化反應(yīng)更為嚴(yán)重。在該反應(yīng)中，所有樣品的芳烴的收率（文中未給出）均隨著溫度的升高而增大。根據(jù)對(duì)低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究表明，烷烴脫氫是烴類芳構(gòu)化的控制步驟，并且反應(yīng)需要強(qiáng)酸位，與裂解反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)［35］。當(dāng)脫氫或脫氫-裂解后產(chǎn)生的烯烴較多時(shí)，會(huì)在分子篩的強(qiáng)酸位上發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，生成大量的芳烴物質(zhì)，導(dǎo)致烯烴的含量下降，因此0.04CrZ5和0.1CrZ5樣品的乙烯、丙烯收率在675℃時(shí)下降。對(duì)比圖7（a）中Cr骨架摻雜的分子篩，反應(yīng)溫度為650℃時(shí)，0.04CrZ5樣品表現(xiàn)出較高的雙烯收率，達(dá)到 53.8%，比未摻雜的 P-Z5和相同Cr含量負(fù)載的0.04Cr/Z5樣品，乙烯、丙烯收率分別提高了5%和12.1%，展現(xiàn)出優(yōu)異的制取低碳烯烴的性能。進(jìn)一步結(jié)合圖8中P-Z5、摻雜型0.04CrZ5和負(fù)載型0.04Cr/Z5在650℃時(shí)的產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，摻雜型0.04CrZ5的C=4的含量最少，說(shuō)明正丁烷在金屬-分子篩雙功能催化劑上發(fā)生先脫氫后裂解的反應(yīng)，當(dāng)金屬的脫氫活性和分子篩的裂解活性協(xié)同時(shí)，使得脫氫產(chǎn)生的C=4繼而在分子篩的酸性位上發(fā)生裂解反應(yīng)，從而有較高的正丁烷的轉(zhuǎn)化率以及雙烯收率。對(duì)比采用等體積浸漬的方法制備相同Cr含量負(fù)載型的催化劑，其裂解性能較差的原因：一方面可能是Cr物種的存在形式有所不同，另一方面可能是活性組分在焙燒過(guò)程中形成較大的團(tuán)簇或者塊體，堵塞了分子篩的微孔，使得內(nèi)表面無(wú)法被有效利用。

圖8　650℃時(shí)正丁烷在P-Z5、0.04CrZ5和0.04Cr/Z5的產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率Fig.8　Products distribution and conversion of n-butane over P-Z5，0.04CrZ5 and 0.04Cr/Z5 at 650℃

3　結(jié)　論

制備了不同Cr含量的摻雜Cr-ZSM-5分子篩，以正丁烷作為反應(yīng)原料，考察Cr含量對(duì)于正丁烷催化裂解反應(yīng)的影響?？梢缘玫揭韵陆Y(jié)論。

（1）成功合成了Cr摻雜的ZSM-5分子篩。當(dāng)Cr含量較低時(shí)，Cr在分子篩骨架中形成四配位高分散的Cr物種；當(dāng) Cr含量較高時(shí)，Cr主要以聚鉻酸鹽的形式存在。

（2）與未摻雜的分子篩相比，極少量的Cr會(huì)極大提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯、丙烯的收率。當(dāng)Cr/Al摩爾比為0.04時(shí)，Cr-ZSM-5分子篩的正丁烷催化性能最好，在 650℃時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%，乙烯、丙烯的收率達(dá)到53.8%，表現(xiàn)出良好的正丁烷裂解性能。

（3）少量Cr摻雜樣品催化性能較好的原因是引入的Cr大部分以單分散Cr的形式存在于分子篩中，在反應(yīng)的過(guò)程中被還原為配位不飽和的Cr3+或者Cr2+，是烷烴脫氫的活性中心，促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，并且使得分子篩的強(qiáng)酸強(qiáng)度有所增強(qiáng)。金屬的脫氫活性和分子篩的裂解活性相互協(xié)同，形成雙功能催化劑，從而有利于正丁烷的催化裂解反應(yīng)。

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Incorporation of Cr in ZSM-5 zeolite framework as bifunctional catalysts for n-butane catalytic cracking

ZHAO Dan， YUAN M eihua， ZHANG Yaoyuan， JIANG Guiyuan， ZHAO Zhen， LIU Jia，HAN Shan lei， SUN Huaqian
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

The Cr-doped ZSM-5 zeolites were synthesized by in-situ hydrothermal method and were used in studying Cr effect on catalytic cracking of n-butane to produce light olefins. Zeolite structure， chemical state of Cr species and acidity of zeolites were characterized by several techniques， including X-ray diffraction， nitrogen adsorption and desorption， ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy， Raman spectroscopy， ammonia temperature-programmed desorption and pyrrolidine （Py）-FTIR. Cr species were found to partially incorporate in the ZSM-5 framework and present in the form of monodispersion. No significant difference in the weak acidity of zeolites at low Cr content. However， a small amount of Cr species in zeolites could significantly enhance conversion of n-butane and improve yield of ethylene and propylene. When the molar ratio of Cr/A l was 0.04， the conversion of n-butane was 99.6% and the yield of ethylene and propylene was 53.8% at reaction temperature of 650℃， which was 15.5% and 5.0% higher than those of unmodified ZSM-5， respectively. The superior catalytic performance could be attributed to synergistic effects of dehydrogenation of active Cr species and crackingfunction of the acidic zeolite， which promoted highly efficient conversion of n-butane.

Cr doping； ZSM-5 zeolites； bifunctionality； catalytic cracking； light olefins

date: 2016-04-08.

Prof. JIANG Guiyuan， jianggy@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001）， the National Natural Science Foundation of China （U1162117）， the Beijing Higher Education Young Elite Teacher Project （YETP0696）， the Program for New Century Excellent Talents in University （NCET-11-0732） and the Prospect Oriented Foundation of China University of Petroleum， Beijing （QZDX-2014-02）.

O 643.3

A

0438—1157（2016）08—3400—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160459

2016-04-08收到初稿，2016-06-02收到修改稿。

聯(lián)系人：姜桂元。第一作者：趙丹（1992—），女，碩士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215001）；國(guó)家自然科學(xué)基金石油化工聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1162117）；北京高等學(xué)校青年英才計(jì)劃項(xiàng)目（YETP0696）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃項(xiàng)目（NCET-11-0732）；中國(guó)石油大學(xué)（北京）前瞻導(dǎo)向項(xiàng)目（QZDX-2014-02）。