鉬酸銨與LaHY固相反應(yīng)機(jī)理

張偉清，郭文光，儲(chǔ)麗麗，孔令朋，靳廣洲

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系，北京102617）

鉬酸銨與LaHY固相反應(yīng)機(jī)理

張偉清，郭文光，儲(chǔ)麗麗，孔令朋，靳廣洲

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系，北京102617）

采用TG-DSC技術(shù)研究了鉬酸銨和LaHY在空氣氣氛中的失重行為，考察了鉬酸銨與LaHY的固相反應(yīng)機(jī)理，用XRD、BET和NH3-TPD對(duì)其物相結(jié)構(gòu)、比表面積和表面酸性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，（NH4）6Mo7O24·4H2O分解產(chǎn)生的表相Mo物種借助固相反應(yīng)以金屬-氧簇定位在LaHY分子篩體相籠中形成n MoOx·LaHY單相復(fù)合體，引起分子篩的晶胞收縮，晶胞參數(shù)a0減小，比表面積下降。制備的n MoOx·LaHY較相應(yīng)LaHY分子篩的弱酸中心變化較小，中強(qiáng)酸中心增加，強(qiáng)酸中心略有減少，總酸量增加。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6%的二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應(yīng)物，評(píng)價(jià)了制備的 n MoOx·LaHY催化劑的加氫脫硫性能。負(fù)載 Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.0%制得的n MoOx·LaHY催化劑在反應(yīng)壓力4.0 MPa，反應(yīng)液時(shí)空速20 h-1，H2/原料液體積比500:1的實(shí)驗(yàn)條件下，290℃和 310℃的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 56.38%和 88.79%，較相應(yīng)負(fù)載 Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20.0%制備的MoO3/Al2O3催化劑分別提高了約12個(gè)百分點(diǎn)和28個(gè)百分點(diǎn)，表現(xiàn)出了較高的二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)活性。

TG-DSC；固相反應(yīng)；單相復(fù)合體；二苯并噻酚；加氫脫硫

引　言

原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)的不斷加大以及政府環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格促進(jìn)了煉油工藝中加氫精制技術(shù)的發(fā)展，其中性能優(yōu)良的深度加氫精制催化劑的研制開發(fā)，成為了該技術(shù)的關(guān)鍵［1-4］。以 γ-A l2O3為載體，以Mo、W為活性組分，再配以適當(dāng)?shù)闹鷦┭兄贫傻?Mo/γ-Al2O3、W/γ-A l2O3催化劑已成為當(dāng)今煉油業(yè)界廣泛使用的加氫精制催化劑［5-11］，但受 γ-A l2O3載體自身結(jié)構(gòu)的限制，此類催化劑已很難滿足油品深度加氫脫硫的要求。為實(shí)現(xiàn)油品的深度加氫脫硫，近年來，以分子篩為載體擔(dān)載金屬活性組分Mo、W制備的Mo（W）/分子篩催化劑在加氫脫硫領(lǐng)域的研究，正在受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛青睞［12-15］，其中以（NH4）6Mo7O24·4H2O 與LaHY固相反應(yīng)制備的 n MoOx·LaHY催化劑，不僅兼具LaHY分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的性能，還表現(xiàn)出較高的深度加氫脫硫活性［16］，而由（NH4）6Mo7O24·4H2O 與LaHY固相反應(yīng)生成n MoOx·LaHY的機(jī)理，至今尚未見有報(bào)道。

本文采用原位 TG-DSC技術(shù)研究了鉬酸銨和LaHY在空氣氣氛中的固相反應(yīng)行為，探索了（NH4）6Mo7O24·4H2O 與 LaHY固相反應(yīng)生成n MoOx·LaHY的機(jī)理。用XRD、NH3-TPD和BET對(duì)制備樣品的物相結(jié)構(gòu)、表面酸性和比表面積進(jìn)行了表征。以二苯并噻酚的正癸烷溶液為模型反應(yīng)物對(duì)其加氫脫硫性能進(jìn)行了考察，以便為制備高性能的新型n MoOx·LaHY系列深度加氫脫硫催化劑提供可供參考的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)用試劑

實(shí)驗(yàn)用（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析純，北京化工廠；La（NO3）3·6H2O，分析純，北京化工廠；NH4NO3，分析純，北京化工廠；NaY分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供；γ-Al2O3取自中石化石油化工科學(xué)研究院；二苯并噻酚，分析純，ALDRICH Chemical Company；二硫化碳，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；環(huán)己烷，分析純，北京化工廠；正癸烷，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；合成空氣，北京亞南氣體制造有限公司；氫氣，99.95%，北京亞南氣體制造有限公司。

1.2樣品制備

實(shí)驗(yàn)用MoO3由（NH4）6Mo7O24·4H2O于馬弗爐中550℃焙燒4 h制得；實(shí)驗(yàn)用LaHY分子篩由相應(yīng)的NaY分子篩經(jīng)NH4NO3溶液離子交換、干燥、焙燒，再經(jīng)La（NO3）3溶液離子交換、干燥、焙燒而制得。n MoOx?LaHY由相應(yīng)的鉬酸銨與LaHY分子篩充分混合、研磨、壓片、破碎、烘干，在 650℃下于管式電阻爐中固相反應(yīng)制得，Mo的負(fù)載量為5.0%（質(zhì)量）。MoO3/γ-A l2O3由相應(yīng)的鉬酸銨溶液與γ-Al2O3載體等體積浸漬、沉化，烘干，再于馬弗爐中550℃焙燒4 h制得，Mo的負(fù)載量為20.0%（質(zhì)量）。

1.3樣品表征

樣品的 TG-DSC實(shí)驗(yàn)在美國(guó) TA公司生產(chǎn)的SDT-Q600熱分析儀上進(jìn)行，通過分析實(shí)驗(yàn)過程中樣品失重率和熱量的變化，研究鉬酸銨和LaHY在空氣氣氛中程序升溫固相反應(yīng)的機(jī)理、途徑和規(guī)律；樣品的物相分析在日本理學(xué)D/Max-2600/PC型強(qiáng)力轉(zhuǎn)靶 X 射線衍射儀上進(jìn)行，工作條件：CuKα，管壓40 kV，管流100mA，DS為1°，步寬0.02°，掃描速度1（°）·m in-1，掃描范圍2θ：13°～36°；樣品的酸量測(cè)定采用 NH3-TPD法，在泛泰儀器公司生產(chǎn)的FINESORB-3010程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，熱導(dǎo)池檢測(cè)器；催化劑的比表面積在北京金埃普科技有限公司生產(chǎn)的 V-Sorb2800TP比表面積及孔徑分析儀上測(cè)定，采用液氮溫度下N2吸附方法。

1.4加氫脫硫活性測(cè)試

加氫脫硫活性測(cè)試在高壓微反裝置上進(jìn)行，催化劑的裝填量為0.5 m l（450～900 μm）。在反應(yīng)液時(shí)空速36 h-1，反應(yīng)溫度360℃，反應(yīng)壓力4.0 MPa，H2/油體積比 1000:1的實(shí)驗(yàn)條件下，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%CS2的環(huán)己烷溶液為硫化油對(duì)裝填好的催化劑進(jìn)行原位預(yù)硫化反應(yīng)3 h。待硫化反應(yīng)結(jié)束后，將硫化油切換為0.6%（質(zhì)量）二苯并噻吩的正癸烷溶液，同時(shí)將反應(yīng)溫度由 360℃降至設(shè)定的反應(yīng)溫度，在反應(yīng)壓力4.0 MPa，反應(yīng)液時(shí)空速20 h-1，H2/原料液體積比500:1的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。每個(gè)反應(yīng)溫度點(diǎn)穩(wěn)定時(shí)間3.0 h，取樣分析。采用江蘇泰州天創(chuàng)儀器有限公司生產(chǎn)的TCS-2000S紫外熒光定硫儀檢測(cè)反應(yīng)前后樣品中的硫含量，以二苯并噻吩的加氫脫硫率作為評(píng)價(jià)催化劑加氫脫硫反應(yīng)活性的指標(biāo)。

2　結(jié)果與討論

2.1M oO3在空氣氣氛中的TG-DSC行為

在2℃·min-1的程序升溫速率條件下，考察了在體積流量為 100 m l·min-1的空氣氣氛中 MoO3的TG-DSC行為，以探索MoO3在空氣氣氛中的高溫升華機(jī)理和規(guī)律，結(jié)果見圖1。

圖1　MoO3在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.1　TG-DSC curves of MoO3in air

由圖1可以看出，在2℃·min-1的升溫速率條件下，MoO3在空氣氣氛中程序升溫的TG曲線共有兩階失重區(qū)間：第1階失重起點(diǎn)始于681℃，最初是一個(gè)比較緩慢的失重過程，736℃后開始快速失重，終點(diǎn)位于851℃，累積失重率達(dá)78.76%；第2階失重區(qū)間始于852℃，至936℃時(shí)的累積失重率達(dá)98.23%，繼續(xù)升高溫度至1100℃左右，完全失重，MoO3消失。由 MoO3的 DSC曲線可以看出，在790℃有一個(gè)很強(qiáng)的吸熱峰，該吸熱峰對(duì)應(yīng)于TG曲線上的第一階失重過程，與MoO3在高溫條件下的升華溫度相對(duì)應(yīng)，表現(xiàn)為MoO3在高溫條件下快速升華過程的吸熱峰。795～869℃有一個(gè)相對(duì)較弱的吸熱峰，795℃為MoO3的熔點(diǎn)，在此溫度下，固相的MoO3部分吸熱熔化，部分吸熱升華，在TG曲線上表現(xiàn)為一個(gè)緩慢的失重過程。在 927℃又有一個(gè)相對(duì)較弱的吸熱峰，該吸熱峰與TG曲線上的第2階失重過程的后半段相對(duì)應(yīng)；在此溫度范圍內(nèi)，液態(tài)的MoO3吸熱蒸發(fā)，而氣態(tài)的MoO3則被空氣帶走，從而引起失重。936℃以后，剩余1.77% 的MoO3由于分散在坩堝內(nèi)，與坩堝表面有一定的相互作用，從而導(dǎo)致其蒸發(fā)緩慢，吸熱峰不太明顯，在TG曲線上表現(xiàn)出一個(gè)緩慢的失重過程，這表明MoO3為純相。

為了驗(yàn)證該推斷的合理性，采用日本理學(xué)D/Max-2600/PC型強(qiáng)力轉(zhuǎn)靶 X 射線衍射儀對(duì)此MoO3的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖2。

圖2　MoO3的XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of MoO3

圖2所示的MoO3XRD譜圖中，其2θ在23.31°、25.68°、27.31°、29.67°、33.10°、33.74°和35.50°處出現(xiàn)的衍射峰，分別歸屬于MoO3的（110）、（040）、（021）、（130）、（101）、（111）和（041）衍射，為典型α-MoO3的XRD特征譜，其物相以正交晶系為主［17］；在譜圖中沒有出現(xiàn)其他物相的衍射峰，證實(shí)制備的MoO3樣品為純的α-MoO3。

2.2（NH4）6M o7O24·4H2O在空氣氣氛中的TG-DSC行為

（NH4）6Mo7O24·4H2O 于體積流量為 100 m l·m in-1的空氣氣氛中，在 2℃·m in-1程序升溫速率條件下的TG-DSC曲線見圖3。

圖3?。∟H4）6Mo7O24·4H2O在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.3　TG-DSC curves of （NH4）6Mo7O24·4H2O in air

圖3中，（NH4）6Mo7O24·4H2O的TG曲線分為五階失重：第1階失重區(qū)間位于80～120℃，表現(xiàn)為吸熱過程，失重率為6.79%，與（NH4）6Mo7O24·4H2O失去結(jié)晶水和分解生成相對(duì)穩(wěn)定的（NH4）4Mo5O17的理論失重率 6.67%相當(dāng)［18］；第 2階失重區(qū)間位于174～209℃，DSC曲線顯示為一弱吸熱過程，失重率為4.40%，與 （NH4）4Mo5O17繼續(xù)分解生成更為穩(wěn)定的（NH4）2Mo4O13的理論失重率4.42%相當(dāng)；第3階失重區(qū)間位于252～298℃，表現(xiàn)為較強(qiáng)的吸熱過程，為完全分解并生成穩(wěn)定物質(zhì)的過程，累計(jì)失重率 18.36%，接近于（NH4）6Mo7O24·4H2O——→MoO3的理論失重率 18.45%，由此可以推測(cè)（NH4）6Mo7O24·4H2O在298℃之前于空氣氣氛中經(jīng)歷（NH4）6Mo7O24·4H2O——→（NH4）4Mo5O17——→（NH4）2Mo4O13——→MoO3的分解過程，最終產(chǎn)物為MoO3。圖3的TG曲線在681℃開始又經(jīng)歷了第4階和第5階失重過程，此為分解生成的MoO3的高溫升華失重，與圖 1規(guī)律相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了（NH4）6Mo7O24·4H2O高溫分解產(chǎn)物中，只有α-MoO3物相存在。

2.3LaHY在空氣氣氛中的TG-DSC行為

實(shí)驗(yàn)制備的 LaHY分子篩在體積流量為 100 m l·m in-1空氣氣氛中，2℃·min-1程序升溫速率條件下的TG-DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4　LaHY在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.4　TG-DSC curves of LaHY in air

由圖4可以看出，220℃之前LaHY的TG曲線有一快速的失重過程，累積失重率為22.26%，脫去的為L(zhǎng)aHY分子篩的吸附水。而后步入一個(gè)緩慢的失重過程，至 1000℃時(shí)的累積失重率達(dá)到了25.54%，在該過程脫去的應(yīng)為L(zhǎng)aHY分子篩的結(jié)晶水。圖4中LaHY的 DSC曲線在978℃出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，而對(duì)應(yīng)的TG曲線幾乎沒有變化，此應(yīng)是 LaHY分子篩骨架遭到破壞引起的放熱現(xiàn)象。為了驗(yàn)證這個(gè)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選用LaHY于馬弗爐中980℃焙燒4 h制得樣品，記為L(zhǎng)aHY-980，并對(duì)焙燒前后的樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖5。

圖5　LaHY和LaHY-980的XRD譜圖Fig.5　XRD patterns of LaHY and LaHY-980

從圖5的LaHY XRD譜中可以看出，其2θ在15.73°、18.75°、20.48°、23.74°、27.19°、 30.91°、31.56°和34.27°處出現(xiàn)的衍射峰，分別歸屬于Y型分子篩的（331）、（511）、（440）、（533）、（642）、（822）、（555）和（664）衍射［19］，為典型Y型分子篩的特征譜，盡管進(jìn)行了離子交換，Y型分子篩的骨架保持完好；而圖5 LaHY-980的XRD譜中，歸屬于Y型分子篩的特征譜消失，表明在此溫度下處理的LaHY分子篩骨架已坍塌，結(jié)構(gòu)被破壞。

2.4（NH4）6M o7O24·4H2O+LaHY在空氣氣氛中的TG-DSC行為

實(shí)驗(yàn)將（NH4）6Mo7O24·4H2O與 LaHY進(jìn)行充分混合、研磨、壓片、破碎、烘干，制得（NH4）6Mo7O24·4H2O+LaHY樣品，其中Mo負(fù)載量以 5.0%（質(zhì)量）計(jì)，需添加（NH4）6Mo7O24·4H2O的量為9.2%（質(zhì)量）。在2℃·m in-1的程序升溫條件下，考察制備的（NH4）6Mo7O24·4H2O+LaHY樣品在體積流量為100 m l·min-1空氣氣氛中的TG-DSC行為，以探索（NH4）6Mo7O24·4H2O與LaHY分子篩的固相反應(yīng)機(jī)理和規(guī)律，結(jié)果見圖6。

圖6可以看出，與圖4中LaHY的TG曲線相比，（NH4）6Mo7O24·4H2O+LaHY樣品220℃以前的TG曲線同樣表現(xiàn)為一快速的失重過程，累積失重率為19.73%，較前者降低2.53%。這與LaHY分子篩中摻入了 9.2%（質(zhì)量）的（NH4）6Mo7O24·4H2O有關(guān)，盡管220℃以前（NH4）6Mo7O24·4H2O會(huì)分解脫去相應(yīng)的結(jié)晶水和部分氨分子，但其失重率低于LaHY分子篩吸附水的失重率。之后步入一個(gè)緩慢的失重過程，至 1000℃時(shí)的累積失重率達(dá)到了23.52%，較LaHY相應(yīng)降低了2.02%，與220℃以前的降低值2.53%非常接近，表明由9.2%（質(zhì)量）的（NH4）6Mo7O24·4H2O高溫分解產(chǎn)生的占比達(dá)7.5%（質(zhì)量）的MoO3沒有發(fā)生升華現(xiàn)象，而是與LaHY發(fā)生了固相反應(yīng)，生成了較為穩(wěn)定的物質(zhì)。

圖6　（NH4）6Mo7O24·4H2O+LaHY在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.6　TG-DSC curves of （NH4）6Mo7O24·4H2O+LaHY in air

將上述（NH4）6Mo7O24·4H2O和 LaHY混合樣品在 650℃下于管式電阻爐中固相反應(yīng)制得的n MoOx·LaHY樣品進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)表征，其中Mo負(fù)載量為5.0%（質(zhì)量），XRD表征結(jié)果見圖7。

與相應(yīng)的LaHY相比，實(shí)驗(yàn)制得的n MoOx·LaHY樣品的XRD譜圖中，除歸屬于LaHY的衍射峰外，看不到由（NH4）6Mo7O24·4H2O分解產(chǎn)生的 MoO3的晶相峰。借助圖7中的（533）晶面衍射峰的Bragg角（2θ），計(jì)算了LaHY和制備的n MoOx·LaHY樣品的晶胞參數(shù)，其中LaHY的晶胞參數(shù)a0為2.4578 nm，而n MoOx·LaHY的晶胞參數(shù)a0為2.4563 nm，較相應(yīng)的 LaHY 減小了 0.0015 nm，這與（NH4）6Mo7O24·4H2O分解產(chǎn)生的表相Mo物種借助固相反應(yīng)進(jìn)入到 LaHY分子篩的體相形成n MoOx·LaHY單相復(fù)合體有關(guān)， 后者以金屬-氧簇定位在分子篩體相籠中，引起分子篩的晶胞收縮，使得催化劑的晶胞參數(shù)減小。BET表征結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)用LaHY的比表面積為641 m2·g-1，而制得的n MoOx·LaHY單相復(fù)合體的比表面積降至 602 m2·g-1，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)果。

圖7　n MoOx·LaHY樣品的XRD譜圖Fig.7　XRD patterns of n MoOx·LaHY

2.5n M oOx·LaHY樣品的酸性表征

圖8為實(shí)驗(yàn)用LaHY和制備的n MoOx·LaHY樣品的NH3-TPD圖，其中100～250℃為弱酸區(qū)間，250～400℃為中強(qiáng)酸區(qū)間，＞400℃為強(qiáng)酸區(qū)間，相應(yīng)的酸分布見表1。

圖8　LaHY和n MoOx·LaHY樣品的NH3-TPD圖Fig.8　NH3-TPD profiles of LaHY and n MoOx·LaHY

表1　LaHY和n M oOx·LaHY的酸分布Table 1　Acidity distribution of LaHY and n M oOx·LaHY/mmol·g-1

由圖8和表1可見，與相應(yīng)的LaHY相比，制備的n MoOx·LaHY單相復(fù)合體的弱酸中心變化較小，中強(qiáng)酸中心增加，強(qiáng)酸中心略有減少，總酸量增多。鉬的金屬氧化物與LaHY固相反應(yīng)后，金屬氧化物以MoOx原子簇定位在分子篩體相籠內(nèi)形成單相復(fù)合體n MoOx·LaHY，其中MoOx為帶正電荷的原子簇，可以掩蔽分子篩的部分酸中心，使分子篩的強(qiáng)酸中心減少；同時(shí)分子篩籠內(nèi)的MoOx原子簇具有較強(qiáng)的給電子能力，使單相復(fù)合體的中強(qiáng)酸中心增多。

2.6n M oOx·LaHY催化劑二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)活性

以0.6%（質(zhì)量）二苯并噻吩的正癸烷溶液為模型反應(yīng)物，考察了制備的n MoOx·LaHY催化劑二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)活性，結(jié)果見圖9。

圖9　n MoOx·LaHY催化劑二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)性能Fig.9　Catalytic performance of n MoOx·LaHY on dibenzothiophene hydrodesulfurization

圖9中，n MoOx·LaHY催化劑中的Mo負(fù)載量為5.0%（質(zhì)量），MoO3/Al2O3催化劑中Mo負(fù)載量為20.0%（質(zhì)量）。反應(yīng)開始前，二者均需進(jìn)行預(yù)硫化處理，將其金屬氧化物由氧化態(tài)硫化為相應(yīng)的硫化態(tài)。可以看出，Mo負(fù)載量為20.0%（質(zhì)量）制備的MoO3/Al2O3催化劑在290℃和310℃時(shí)的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率分別為 44.13%和60.59%；而 Mo負(fù)載量?jī)H為5.0%（質(zhì)量），經(jīng)固相反應(yīng)制得的n MoOx·LaHY催化劑在290℃和310℃時(shí)的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率達(dá)到了56.38%和88.79%，相應(yīng)提高了約12個(gè)百分點(diǎn)和28個(gè)百分點(diǎn)。經(jīng)固相反應(yīng)制備的n MoOx·LaHY單相復(fù)合體中，MoOx高度分散在分子篩的體相籠內(nèi)，使得制備的n MoOx·LaHY催化劑的酸中心主要以中強(qiáng)酸為主，這部分酸性中心的存在，既有利于加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，又可減少裂化反應(yīng)的發(fā)生。制備的n MoOx·LaHY催化劑中的 MoOx經(jīng)硫化處理后生成相應(yīng)的MoSx活性組分，與LaHY分子篩的酸性中心協(xié)同作用，表現(xiàn)出較高的二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)活性。

3　結(jié)　論

（NH4）6Mo7O24·4H2O在298℃之前于空氣氣氛中經(jīng)歷（NH4）6Mo7O24·4H2O——→（NH4）4Mo5O17——→（NH4）2Mo4O13——→ MoO3的過程分解生成α-MoO3。由（NH4）6Mo7O24·4H2O與LaHY固相反應(yīng)制得的 n MoOx·LaHY的晶胞參數(shù) a0為 2.4563 nm，較相應(yīng)LaHY載體的2.4578 nm減小了0.0015 nm，這與（NH4）6Mo7O24·4H2O分解產(chǎn)生的表相Mo物種借助固相反應(yīng)進(jìn)入到LaHY分子篩的體相形成n MoOx·LaHY單相復(fù)合體有關(guān)， 后者以MoOx原子簇定位在分子篩體相籠中，引起分子篩的晶胞收縮，使得其晶胞參數(shù)減小，比表面積下降。NH3-TPD表征結(jié)果表明，制備的n MoOx·LaHY單相復(fù)合體較相應(yīng)的LaHY分子篩的總酸量增加，其中弱酸中心變化較小，中強(qiáng)酸中心增多，強(qiáng)酸中心略有減少。

Mo負(fù)載量為5.0%（質(zhì)量）制得的n MoOx·LaHY催化劑在反應(yīng)壓力4.0 MPa，反應(yīng)液時(shí)空速20 h-1，H2/原料液體積比500:1的實(shí)驗(yàn)條件下，在290℃和310℃的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 56.38% 和88.79%，較相應(yīng)Mo負(fù)載量為20.0%（質(zhì)量）制備的MoO3/Al2O3催化劑分別提高了約12個(gè)百分點(diǎn)和28個(gè)百分點(diǎn)，表現(xiàn)出了較高的二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)活性。

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Solid-state reaction mechanism of ammonium molybdate w ith LaHY

ZHANG Weiqing， GUO Wenguang， CHU Lili， KONG Lingpeng， JIN Guangzhou
（Department of Chemical Engineering， Beijing Institute of Petro-Chemical Technology， Beijing 102617， China）

Mass loss behavior in air and solid-state reaction mechanism of ammonium molybdate w ith LaHY were investigated by TG-DSC technique， and the physical structure， specific surface area， and surface acid sites by XRD， BET and NH3-TPD techniques. It showed that surface speicies of Mo arising from decomposition of （NH4）6Mo7O24·4H2O， over solid-state reaction of （NH4）6Mo7O24·4H2O w ith LaHY， allocates in LaHY molecular sieve cage as molybdenum-oxygen clusters to form a single-phase complex n MoOx·LaHY. The single-phase complex contributes to the lattice shrinkage， the reduced lattice parameter a0， and the decrease in specific surface area. The as-prepared n MoOx·LaHY possesses a slightly variation of weak acid center sites， an increase in medium strong acid center sites， a slightly decrease in strong acid center sites， and an increase in total acid sites， in comaprision w ith LaHY. The hydrodesulfulrization （HDS） performance of the single-phase complex n MoOx·LaHY was evaluated by using 0.6% （mass） dibenzothiophene（DBT）/decane as the representative reactants. The conversion of DBT in HDS process at 290℃ and 310℃ over n MoOx·LaHY catalyst w ith 5.0% （mass） of Mo loading， reached 56.38% and 88.79% under conditions of 4.0 MPa， 20 h-1of space velocity and 500:1 of H2/oil volumetric ratio， which increased 12 and 28 percentage than that of MoO3/A l2O3w ith 20% （mass）of Mo loading， respectively. The n MoOx·LaHY catalyst exhibited higher activity for DBT HDS reaction.

TG-DSC； solid-state reaction； single-phase complex； DBT； HDS

date: 2016-03-31.

Prof. JIN Guangzhou， jinguangzhou@bipt.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002）.

O 643

A

0438—1157（2016）08—3380—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160403

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215002）。

2016-03-31收到初稿，2016-05-16收到修改稿。

聯(lián)系人：靳廣洲。第一作者：張偉清（1989—），男，碩士研究生。