Pt/TiO2/ZSM-5催化劑的制備及其催化轉(zhuǎn)化正丁烷

劉佳，姜桂元，趙震，韓善磊，張耀遠，楊慶鑫，孫乾耀，王雅君

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

Pt/TiO2/ZSM-5催化劑的制備及其催化轉(zhuǎn)化正丁烷

劉佳，姜桂元，趙震，韓善磊，張耀遠，楊慶鑫，孫乾耀，王雅君

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

采用溶膠-凝膠法和等體積浸漬法，分別對ZSM-5分子篩進行TiO2改性和Pt負載，獲得了具有脫氫-裂解雙功能的Pt/TiO2/ZSM-5催化劑，采用XRD、N2吸附-脫附、TEM、XPS和NH3-TPD對樣品的晶體結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)、形貌、活性金屬價態(tài)和酸性質(zhì)等進行了表征，并研究了正丁烷在此催化劑上催化轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的反應(yīng)規(guī)律。研究結(jié)果表明，TiO2的引入，一方面使得改性后的ZSM-5分子篩獲得了額外的酸性中心，特別是強酸性位含量的增加，有助于促進正丁烷的活化；另一方面Pt與TiO2之間存在“金屬-載體”強相互作用（SMSI），在H2還原氣氛下，Pt能夠促進TiO2的還原，生成Ti3+物種，而Ti3+的存在增加了Pt周圍的電荷密度， 降低了Pt對低碳烯烴（C=2～C3=）的吸附能力，抑制了深度脫氫和生焦反應(yīng)，從而提高雙功能催化劑對烯烴的選擇性。當 H2還原溫度為 450℃時，Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑在625℃下的正丁烷轉(zhuǎn)化率為76.1%，低碳烯烴（C=2～C3=）收率為50.9%，分別比Pt/ZSM-5催化劑提高了16.7%和12.6%。

Pt/TiO2/ZSM-5；催化劑；“金屬-載體”強相互作用；分子篩；低碳烯烴

引　言

乙烯、丙烯是重要的基礎(chǔ)化工原料，在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位。近年來，由于市場需求量的不斷增加，乙烯、丙烯等低碳烯烴在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝條件下越來越不能滿足市場需求。隨著我國乙烯生產(chǎn)和原油加工能力的提高，煉油和石油化學(xué)工業(yè)中蒸汽裂解和催化裂化裝置都副產(chǎn)大量 C4烴類，由于技術(shù)、生產(chǎn)成本及下游產(chǎn)品開發(fā)等一系列原因，限制了煉廠C4烴的大規(guī)模利用。目前，其主要用于民用液化石油氣，利用水平很低，經(jīng)濟附加值不高［1-2］。利用催化裂解技術(shù)，可以將 C4烴催化轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等高經(jīng)濟附加值產(chǎn)物，是提高C4烴利用率的重要手段，同時緩解了乙烯、丙烯的市場供求矛盾，具有重要的現(xiàn)實意義。

貴金屬Pt具有優(yōu)異的烷烴脫氫活性，然而單純Pt呈現(xiàn)出較低烯烴選擇性和快速失活的缺點，Sn、Zn等金屬助劑的添加能夠顯著改善金屬Pt的脫氫性能［22-23］。為了進一步提高Pt基脫氫催化劑的抗積炭穩(wěn)定性，堿金屬氧化物（Li、K、Ca）［24-26］和稀土金屬（La、Ce、Y）［27］作為金屬助劑，通過分散在Pt顆粒表面上或中和酸性位，來改善Pt的脫氫催化性能。然而這些氧化物的調(diào)節(jié)作用是有限的，因為金屬 Pt與它們之間缺乏較強的相互作用。Tauster等［28］研究表明Pt與TiO2之間存在較強的“金屬-載體”強相互作用（SMSI），利用該相互作用，Pt/TiO2基催化劑被設(shè)計并進行了大量的相關(guān)催化應(yīng)用的研究。如在水煤氣變換反應(yīng)中［29］，高溫氫氣處理有助于TiO2的還原，表面出現(xiàn)氧空位，表面電荷分布發(fā)生改變，相鄰的Pt與Ti3+提供了CO加氫反應(yīng)的活性位。在烷烴脫氫反應(yīng)中，部分還原的TiO2載體會將電荷轉(zhuǎn)移給金屬Pt，改變了Pt周圍的電荷密度從而改變Pt的脫氫性能［30］。而將TiO2改性的 Pt/ZSM-5雙功能催化劑用于正丁烷催化裂解制烯烴的反應(yīng)，目前還未見報道。

本文以溶膠-凝膠法制備了TiO2改性的ZSM-5分子篩，以Pt作為脫氫組分，制備了Pt/TiO2/ZSM-5雙功能復(fù)合催化劑，以正丁烷為模型化合物，考察了正丁烷在脫氫-裂解雙功能催化劑上的轉(zhuǎn)化性能，研究了TiO2的引入對Pt/ZSM-5催化劑脫氫-裂解雙功能催化活性的影響。

1　實驗部分

1.1主要試劑和材料

商業(yè)H-ZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3為100，南開大學(xué)分子篩廠）；異丙醇（純度≥99.7%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；鈦酸丁酯（TBOT，純度≥98.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；冰醋酸（純度≥99.8%，北京化學(xué)試劑有限公司）；氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供）。

1.2催化劑制備

TiO2/ZSM-5樣品的制備采用溶膠-凝膠法，取3.0 g ZSM-5分子篩浸沒于45 m l異丙醇中混合攪拌1 h，再超聲分散0.5 h，形成均勻分散的分子篩懸浮液。然后向上述分子篩懸浮液中逐滴加入一定量的鈦酸丁酯，待鈦前體完全溶解后，加入1 m l的冰醋酸調(diào)節(jié)該混合體系的溶液pH，繼續(xù)混合攪拌1 h。最后，緩慢逐滴加入一定量的去離子水（TBOT:水摩爾比為1:15），水解2 h。水解完成后，對產(chǎn)物進行離心、無水乙醇洗滌和干燥，之后在 500℃條件下進行煅燒脫除有機物，得到 TiO2改性的 ZSM-5分子篩，命名為x TiO2/ZSM-5（x為以TiO2計，鈦酸丁酯加入量占ZSM-5分子篩的質(zhì)量分數(shù)）。

采用等體積浸漬的方法將一定量的金屬Pt前體負載于上述x TiO2/ZSM-5催化材料上。浸漬后樣品于80℃烘干，完全干燥后，在馬弗爐中于 500℃條件下煅燒4 h，得到Pt含量均為1%的 Pt/x TiO2/ZSM-5 （x=5，10，15，20）分子篩復(fù)合催化劑。反應(yīng)前，采用體積分數(shù)為10%的氫氬混合氣，在不同的還原溫度下，對所制備的Pt/x TiO2/ZSM-5樣品進行還原，標記為Pt/x TiO2/ZSM-5-n（n=360，400，450，500℃）。

1.3催化劑表征

催化劑的晶相分析在德國 Bruker公司 Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進行。以CuKα為輻射源，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍2θ為5°～90°，掃描速率為2（°）·m in-1，步長為0.02°。催化劑的形貌和活性金屬尺寸采用FEI公司的Tecnai G2F20投射電子顯微鏡（TEM）來表征，配有可分析元素含量及分布的能量色散X射線光譜儀（EDX）。采用美國 M icromeritics Instrument公司Tristar Ⅱ 3020型號全自動比表面和孔隙分析儀，對催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行分析測定。預(yù)處理條件為90℃處理1 h，350℃處理4 h后降至室溫。采用Thermo Fisher 公司K-Alpha型X光電子能譜儀（XPS）對催化劑活性金屬元素結(jié)合價態(tài)及相對含量進行分析。儀器最佳能量分辨率＜0.5 eV FWHM，C1s能量分辨率＜0.85 eV，離子源能量范圍為100～3000 eV，最大束流為4 μA，分析室最佳真空度為5×10-7Pa。催化劑的酸性采用天津先權(quán)公司的TP-5076 動態(tài)吸附儀進行測定，準確稱量100 mg催化劑，以10℃·min-1升溫至500℃，氮氣吹掃1 h后，降至室溫，通入純NH3氣吸附30 min，然后于100℃下進行物理脫附，氮氣吹掃1.5 h。吹掃結(jié)束后，以10℃·m in-1的速率升溫至600℃進行NH3脫附實驗，用TCD檢測器進行檢測。

1.4催化劑性能評價

催化劑對正丁烷催化轉(zhuǎn)化的性能評價在固定床微反應(yīng)裝置上進行。催化劑顆粒粒徑為180～425 μm，用量為300 mg。在開始反應(yīng)前，催化劑在H2氣氛中于360～500℃預(yù)還原4 h，其中氫氬混合氣（10%H2，體積分數(shù)）的流量為30 m l·min-1，然后通N2吹掃10 min。正丁烷與氮氣按體積比為19:1的流量進入反應(yīng)器，反應(yīng)器加熱采用程序升溫：初溫為400℃，以10℃·min-1的速度程序升溫至測定溫度，系統(tǒng)壓力101 kPa。產(chǎn)物分析采用氣相色譜分析儀（北分瑞利，SP-2100），A l2O3型毛細管柱（30 m×0.53 mm×15.0 μm）進行在線分析，進樣器溫度250℃，檢測器為氫火焰離子化（FID）檢測器，檢測器溫度 275℃，采用面積歸一法進行定量。正丁烷的轉(zhuǎn)化率（X），產(chǎn)物的選擇性（S）和產(chǎn)物收率（Y）的計算方法如下

2　結(jié)果及討論

2.1Pt/x TiO2/ZSM-5催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1為TiO2、Pt/ZSM-5及Pt/x TiO2/ZSM-5催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，所有樣品在2θ 為7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.4°處，均出現(xiàn)了較強的ZSM-5的特征衍射峰，說明TiO2改性和Pt的負載沒有破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，ZSM-5分子篩保持了完整的MFI拓撲結(jié)構(gòu)，且在ZSM-5 和Pt/x TiO2/ZSM-5樣品上均未檢測到金屬 Pt的特征衍射峰，說明 Pt顆粒的尺寸很小，在ZSM-5分子篩及x TiO2/ZSM-5樣品表面上呈高度分散的狀態(tài)。從圖1還可以看到，純TiO2以銳鈦礦的形式存在，在x為5、10、15的Pt/x TiO2/ZSM-5樣品上沒有 TiO2的特征衍射峰出現(xiàn)，說明通過溶膠-凝膠法制備的TiO2在ZSM-5分子篩表面呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)。隨著TiO2負載量的增加，對于Pt/20TiO2/ZSM-5的樣品來說，出現(xiàn)了微弱的TiO2銳鈦礦衍射峰（2θ=25.3°，48.0°），說明Pt/ 20TiO2/ZSM-5樣品表面沉積的TiO2顆粒明顯增大，從而出現(xiàn)了相應(yīng)的特征衍射峰。

圖1　TiO2、Pt/ZSM-5及Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of TiO2， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 samples

TEM表征被用來研究TiO2改性后ZSM-5分子篩的表面形貌和Pt顆粒的尺寸和形貌。圖2為不同TiO2負載量下，Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的TEM照片，從圖中可以觀察到，對于樣品 Pt/5TiO2/ZSM-5和Pt/10TiO2/ZSM-5，ZSM-5分子篩保持了光滑的表面，TiO2晶粒尺寸較小，看不到明顯的顆粒。隨著TiO2負載量的增加，可以觀察到 TiO2粒徑明顯增大，ZSM-5分子篩表面變得粗糙，Pt/20TiO2/ZSM-5樣品由于負載了大量的TiO2，其表面上甚至出現(xiàn)了TiO2聚集的現(xiàn)象，此結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。此外，從圖中還知，Pt納米顆粒為不規(guī)則幾何狀，在x TiO2/ZSM-5表面上呈高度分散的狀態(tài)，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象。隨著TiO2負載量的增加，Pt顆粒尺寸有下降的趨勢，Pt/5TiO2/ZSM-5樣品的Pt顆粒平均尺寸為11.15 nm，而Pt/10TiO2/ZSM-5、Pt/15TiO2/ZSM-5 和Pt/20TiO2/ZSM-5樣品的Pt顆粒平均尺寸分別為10.76、9.88和9.58 nm，說明TiO2的引入有助于Pt 在ZSM-5分子篩表面的分散。

圖2　Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的TEM照片及Pt粒徑分布Fig.2　TEM images of Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts and Pt particle size distribution

圖3為ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及BJH 孔徑分布。由圖可知，ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的 N2吸附-脫附等溫線都屬于典型的Ⅳ型等溫曲線，等溫線中存在明顯的滯后環(huán)，說明催化劑中既含有微孔結(jié)構(gòu)，又存在晶間堆積介孔結(jié)構(gòu)。隨著TiO2負載量的增加，可以明顯觀察到Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的BJH介孔孔徑變?。蹐D3（b）］，這可能是TiO2沉積在ZSM-5表面的溝壑，從而減小了介孔孔徑。除Pt/20TiO2/ZSM-5樣品外，TiO2的引入沒有明顯改變樣品的微孔表面積和微孔體積，而介孔孔徑顯著減小，這說明TiO2分散較為均勻，只分布在分子篩外表面上，而不存在于內(nèi)部微孔孔道中，沒有造成孔道堵塞。表 1給出了 ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表中可以看出，與ZSM-5相比，單純負載Pt對ZSM-5分子篩的比表面積影響較小，而對介孔尺寸影響較大，這可能是由于Pt顆粒較大，分散在介孔孔口處，降低了介孔孔徑。

圖3　ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的氮氣吸附-脫附曲線及BJH 孔徑分布Fig.3　N2adsorption-desorption isotherms and BJH mesopore distribution of ZSM-5， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

表1　ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1　Textural properties of ZSM-5， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

采用 NH3-TPD 法分析了 ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的酸性質(zhì)（圖4）。從NH3-TPD譜圖可以看出，各樣品都有兩個NH3吸附-脫附峰，分別位于190℃和400℃附近，對應(yīng)于弱酸性中心和強酸性中心吸附NH3分子的脫附。與ZSM-5分子篩相比，經(jīng)過等體積浸漬Pt前體后，Pt/ZSM-5催化劑在酸量和酸強度方面均沒有發(fā)生明顯變化，說明單純的Pt負載不改變ZSM-5催化劑的酸性質(zhì)。除Pt/5TiO2/ZSM-5樣品外，隨著TiO2負載量的增加，Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的兩峰面積均有所增加，而弱酸峰中心向高溫方向移動，強酸峰中心未發(fā)生改變，說明TiO2的負載提供了額外的酸性中心，增強了Pt/x TiO2/ZSM-5催化劑的酸強度和酸量。

2.2H2還原溫度的影響

圖4　ZSM-5、Pt/ZSM-5和Pt/x TiO2/ZSM-5樣品的NH3-TPD譜圖Fig.4　NH3-TPD profiles of ZSM-5， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

XPS光譜用來表征不同 H2還原溫度時Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑中Ti化學(xué)價態(tài)的變化（圖5）。如圖所示，Pt/10TiO2/ZSM-5樣品未經(jīng)過還原時，只含有Ti4+物種（459.0 eV（Ti 2p3/2）和464.2 eV（Ti 2p1/2），經(jīng)過 H2高溫還原后，樣品中產(chǎn)生了 Ti3+（457.5eV（Ti 2p3/2）和463.0eV（Ti 2p1/2）），說明在氫氣氣氛下，TiO2發(fā)生了部分還原，變成了TiOx（x＜2）。表 2為不同H2還原溫度下，Ti4+與Ti3+的相對含量。從表可以得出，H2還原溫度能夠顯著影響TiO2的還原程度，當還原溫度為360℃時，Ti3+含量為 8.6%，而當還原溫度為450℃時，Ti3+含量增加到34.8%，比360℃還原時，增加了26.2%。當還原溫度繼續(xù)升高到500℃時，Ti3+含量為39.8%，增量不太明顯。

圖5　不同H2還原溫度下Pt/10TiO2/ZSM-5樣品的Ti 2p XPS光譜Fig.5　XPS spectra of Ti 2p for Pt/10TiO2/ZSM-5 catalysts reduced by hydrogen at differernt temperatures

圖6進一步給出了450℃氫氣還原后Pt/10TiO2/ ZSM-5催化劑元素分布的EDX Mapping表征結(jié)果。如圖所示，在氫氣還原氛下，經(jīng)過 450℃還原后，Pt/10TiO2/ZSM-5樣品的TiO2仍在ZSM-5分子篩表面上呈高度分散的狀態(tài)，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象。

2.3Pt/TiO2/ZSM-5催化劑催化正丁烷性能的評價

表2　不同H2還原溫度下Pt/10TiO2/ZSM-5樣品中Ti4+與Ti3+的相對含量Table 2　Relative percentage of Ti4+and Ti3+species obtained by XPS data for Pt/10TiO2/ZSM-5 catalysts reduced at differernt tem peratures

圖6　450℃下氫氣還原2 h Pt/10TiO2ZSM-5樣品的EDX元素分布照片F(xiàn)ig.6　EDX elemental mapping images of Pt/10TiO2ZSM-5 reduced by10% （vol） H2/Ar at 450℃

圖7　不同ZSM-5催化劑上正丁烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.7　Conversion of n-butane at different reaction temperatures over ZSM-5， x TiO2/ZSM-5 catalysts and ZSM-5， Pt/ZSM-5， Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

2.3.1TiO2改性對 Pt/ZSM-5催化劑反應(yīng)性能的影響以正丁烷為模型化合物，考察了 TiO2改性及Pt和TiO2同時負載對ZSM-5催化劑反應(yīng)性能的影響，圖7為正丁烷在不同ZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。由圖7（a）可知，TiO2/ZSM-5分子篩催化劑上的正丁烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷增加，當反應(yīng)溫度為675℃達到最高轉(zhuǎn)化率。同時，增加TiO2的負載量，有助于提高ZSM-5分子篩催化劑對正丁烷的低溫催化活性。與其他TiO2改性的ZSM-5催化劑相比，20TiO2/ZSM-5催化劑具有最好的正丁烷催化活性。當反應(yīng)溫度為 625℃時，其正丁烷轉(zhuǎn)化率為64.5%，比未改性ZSM-5分子篩的轉(zhuǎn)化率高8.6%，這主要由于TiO2本身具有酸性，隨著TiO2含量的增加，ZSM-5分子篩的酸性增強，有助于提高其對正丁烷的活化能力。由圖7（b）可知，單獨負載Pt組分，對提升ZSM-5催化劑的正丁烷活化能力影響不大，與純ZSM-5樣品相比，Pt/ZSM-5樣品的正丁烷的轉(zhuǎn)化率略有提高。同時負載TiO2和Pt后，Pt/x TiO2/ZSM-5樣品對正丁烷的活化能力大大提高，且隨著TiO2負載量的增加，呈現(xiàn)出了先增加后降低的趨勢。在反應(yīng)溫度為 400～500℃時，Pt/15TiO2/ZSM-5催化劑具有較高的正丁烷轉(zhuǎn)化率。在 500～675℃時，Pt/15TiO2/ZSM-5和Pt/20TiO2/ZSM-5催化劑對正丁烷的活化能力明顯增加，而Pt/5TiO2/ZSM-5和Pt/10TiO2/ZSM-5具有更高的正丁烷轉(zhuǎn)化率。在625℃時，Pt/5TiO2/ZSM-5 和Pt/10TiO2/ZSM-5樣品的正丁烷轉(zhuǎn)化率為79.2% 和76.2%，分別比Pt/ZSM-5樣品的轉(zhuǎn)化率高19.7% 和16.7%。綜合圖7（a）、（b）可知，TiO2改性對ZSM-5分子篩酸性增強與Pt、TiO2協(xié)同作用賦予的脫氫活性相比，脫氫活性發(fā)揮著更重要的作用，對提升催化劑的正丁烷活性有著顯著的促進作用。

圖8為正丁烷在不同ZSM-5催化劑上，乙烯、丙烯收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。由圖8（a）可知，乙烯、丙烯總收率呈現(xiàn)出與正丁烷轉(zhuǎn)化率一致的趨勢，即在400～675℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，當反應(yīng)溫度達到675℃時，乙烯、丙烯收率達到最高。在 500～650℃時，20TiO2/ZSM-5催化劑一直保持著較高的雙烯收率，當反應(yīng)溫度為625℃時，乙烯+丙烯收率為38%，比未改性ZSM-5分子篩高7.5%。上述結(jié)果說明，TiO2的引入，由于ZSM-5分子篩酸性增強（圖4），從而提高了ZSM-5催化劑對正丁烷的活化能力，獲得了更高的乙烯、丙烯收率。圖8（b）為ZSM-5、Pt/ZSM-5及Pt/x TiO2/ZSM-5催化劑上乙烯、丙烯收率與溫度的關(guān)系。從圖中可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯、丙烯收率呈一直增加的趨勢，與ZSM-5分子篩相比，正丁烷在Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑上獲得了較高的乙烯、丙烯收率，在650℃時，乙烯、丙烯總收率為50.8%，而相同反應(yīng)條件下ZSM-5分子篩的乙烯、丙烯總收率為41.4%，提高了9.4%。

圖8　不同ZSM-5催化劑上乙烯、丙烯收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.8　Yield of ethene plus propene at different reaction temperatures over ZSM-5， x TiO2/ZSM-5 catalysts and ZSM-5，Pt/ZSM-5， Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

圖9　ZSM-5、Pt/ZSM-5與Pt/x TiO2/ZSM-5催化劑上BTX收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.9　Yield of BTX at different reaction temperatures over ZSM-5， Pt/ZSM-5 and Pt/x TiO2/ZSM-5 catalysts

圖10　650℃下正丁烷在ZSM-5、10TiO2/ZSM-5、Pt/10TiO2/ZSM-5與Pt/20TiO2/ZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率分布和轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性的關(guān)系Fig.10　n-Butane conversion and product yield distribution and n-butane conversion and product selectivity on ZSM-5，10TiO2/ZSM-5， Pt/10TiO2/ZSM-5 and Pt/20TiO2/ZSM-5 （Reaction conditions: T=650℃；= 3 m l·m in-1；=19:1； p=0.1 MPa； BTX contains benzene， toluene and xylene ）

2.4.2不同 H2還原溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響選用Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑，考察了不同H2還原溫度對Pt/10TiO2/ZSM-5催化正丁烷轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)性能的影響。圖 11為正丁烷在 Pt/10TiO2/ ZSM-5及Pt/10TiO2/ZSM-5-n（n為氫氣還原溫度：360、400、450、500℃）催化劑上的正丁烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系和 低碳烯烴（乙烯、丙烯）收率與溫度的關(guān)系。從圖11（a）可知，當H2還原溫度低于400℃時，還原處理不能提高Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑對正丁烷的活化能力。當還原溫度在400～500℃時，能顯著提高Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑對正丁烷的催化活性，而在500℃的活性則有所下降。從表2可知，400℃時Pt/10TiO2/ZSM-5樣品含有的Ti3+成分為34.8%，500℃時Ti3+成分為39.8%，Jiang等［30］指出Ti3+在改變Pt周圍電荷密度，調(diào)控Pt脫氫活性的同時，也覆蓋了 Pt表面的部分活性位，導(dǎo)致 Pt脫氫性能的下降。在 500℃高溫還原下，Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑獲得了更多含量的 Ti3+成分，導(dǎo)致更多的Pt脫氫活性位被覆蓋，從而降低了催化劑的正丁烷反應(yīng)活性。與其他催化劑相比，反應(yīng)溫度在 550～650℃時，450℃下氫氣還原的Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑具有最佳的正丁烷催化活性。在625℃下，其正丁烷轉(zhuǎn)化率為76.1%，而未經(jīng)過 H2還原的 Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑的轉(zhuǎn)化率為66.5%。從圖11（b）可知，反應(yīng)溫度在450～650℃時，Pt/10TiO2/ZSM-5-450催化劑都保持著較高的乙烯、丙烯收率。在 625℃下，其乙烯、丙烯收率達到43.0%，比未經(jīng)過H2還原的Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑的低碳烯烴收率高10.0%。

圖11　正丁烷在Pt/10TiO2/ZSM-5及氫氣還原Pt/10TiO2/ZSM-5-n（n為還原溫度：360、400、450、500℃）催化劑上的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系和低碳烯烴（乙烯、丙烯）收率與溫度的關(guān)系Fig.11　n-Butane conversion and total olefins （ethene， propene and butenes） yield over Pt/10TiO2/ZSM-5 and Pt/10TiO2/ZSM-5-n catalysts ［n: 360， 400， 450， 500℃， reduced by 10.0% H2（vol）］ at different reaction temperatures

3　結(jié)　論

采用溶膠-凝膠法和等體積浸漬法制備了同時具有脫氫-裂解雙功能的Pt/TiO2/ZSM-5 催化劑，研究表明溶膠-凝膠法制備 TiO2以銳鈦礦的形式存在于 ZSM-5分子篩表面上，呈高度分散的狀態(tài)。Pt 與 TiO2之間存在金屬-載體強相互作用（SMSI），少量TiO2引入能夠大大提高Pt的脫氫活性，同時通過H2還原產(chǎn)生的Ti3+增加了Pt周圍的負電荷密度，使得 Pt對乙烯、丙烯等低碳烯烴的再吸附能力降低，從而抑制了深度脫氫和焦炭的生成，提高了乙烯、丙烯等低碳烯烴的選擇性。此外，酸性 TiO2的引入為ZSM-5分子篩催化劑提供了額外的酸中心，同樣在一定程度上提高了分子篩催化劑對正丁烷的活化能力。在450℃氫氣還原條件下，Pt/10TiO2/ZSM-5催化劑展示出了優(yōu)異的正丁烷催化性能，其 625℃下的正丁烷轉(zhuǎn)化率為76.1%，低碳烯烴（C=2～C3=）收率為50.9%，分別比Pt/ZSM-5催化劑高了16.7% 和 12.6%。該研究有助于進一步設(shè)計和制備具有脫氫-裂解雙功能的高效金屬/分子篩催化劑。

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Preparation of Pt/TiO2/ZSM-5 catalyst for catalytic conversion of n-butane

LIU Jia， JIANG Guiyuan， ZHAO Zhen， HAN Shanlei， ZHANG Yaoyuan， YANG Qingxin，SUN Qianyao， WANG Yajun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Pt/TiO2/ZSM-5 catalyst w ith dehydrogenation-cracking bifunctionality catalytic activity was prepared by modifying ZSM-5 zeolite w ith titanium dioxide （TiO2） via sol-gel method and then loading Pt to the titanium modified ZSM-5 zeolite by incipient impregnation method. The as-prepared catalyst was characterized by means of XRD， N2adsorption-desorption， TEM， XPS and NH3-TPD to analyze crystal structure， pore properties，morphology， valence states of active metal and acid properties of the catalyst， and the catalytic performance for the cracking of n-butane into light olefins was investigated. The results showed that the introduction of titanium dioxide provided additional acid sites to ZSM-5 zeolite， especially increasing the strong acid centers and enhancing the activation of n-butane. In addition， after reduction in hydrogen atmosphere， the partially reduced Ti3+species was generated which was catalyzed by platinum due to the strong metal-support interaction （SMSI）between Pt and TiO2. The formation of appropriate amount of Ti3+species enhanced the electron density around Pt，and thus weakened the adsorption of ethene and propene on Pt atoms. A fter reduction by hydrogen at 450℃，n-butane conversion of 76.1% and yield of light olefins （—） of 50.9% were achieved at the reaction temperature of 625℃ over Pt/10TiO2/ZSM-5 catalyst， which was 16.7% and 12.6% higher than those of Pt/ZSM-5 catalyst， respectively.

Pt/TiO2/ZSM-5； catalyst； strong metal-support interaction； molecular sieves； light olefins

date: 2016-04-11.

Prof. ZHAO Zhen， zhenzhao@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001）， the National Natural Science Foundation of China （U1162117）， the Beijing Higher Education Young Elite Teacher Project （YETP0696）， the Program for New Century Excellent Talents in University （NCET-11-0732） and the Prospect Oriented Foundation of China University of Petroleum， Beijing （QZDX-2014-02）.

O 643.3

A

0438—1157（2016）08—3363—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20160464

2016-04-11收到初稿，2016-07-01收到修改稿。

聯(lián)系人：趙震。第一作者：劉佳（1988—），男，博士研究生。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2012CB215001）；國家自然科學(xué)基金石油化工聯(lián)合基金項目（U1162117）；北京高等學(xué)校青年英才計劃項目（YETP0696）；教育部新世紀優(yōu)秀人才計劃項目（NCET-11-0732）；中國石油大學(xué)（北京）前瞻導(dǎo)向項目（QZDX-2014-02）。