水熱處理過程中Y分子篩的骨架脫鋁、補(bǔ)硅及二次孔的形成

覃正興，申寶劍

（中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

水熱處理過程中Y分子篩的骨架脫鋁、補(bǔ)硅及二次孔的形成

覃正興，申寶劍

（中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

在過去、現(xiàn)在乃至將來很長一段時(shí)間內(nèi)，Y分子篩在多相催化領(lǐng)域都是極為重要的一種固體酸催化劑。超穩(wěn)Y分子篩是其最為重要的應(yīng)用形式。文章簡要綜述了Y分子篩骨架在水熱處理過程中的結(jié)構(gòu)變化歷程，其中包括骨架脫鋁、補(bǔ)硅的發(fā)生、非骨架鋁的產(chǎn)生以及二次孔的形成。重點(diǎn)總結(jié)了近幾年在實(shí)驗(yàn)、理論方面與水熱脫鋁相關(guān)的研究進(jìn)展，強(qiáng)調(diào)了繼續(xù)深入研究Y分子篩的后處理改性的必要性。

分子篩；水熱；脫鋁；傳遞；介孔

引　言

Y分子篩是一種合成得到的微孔無機(jī)硅鋁晶體材料。1964年，人們用其替代了無定形的硅鋁微球煉油催化劑。自此以來，Y分子篩已在世界各地的流化催化裂化、加氫裂化裝置中使用50余年。在此期間，新分子篩不斷涌現(xiàn)，但Y分子篩在煉油工業(yè)上的重要地位從不曾改變。一直以來，它都是作為催化劑用量最大的分子篩，都是催化裂化催化劑中的主活性組分，沒有任何一種無機(jī)硅鋁材料能夠?qū)⑵淙〈?，甚至是接近取代它?］。近幾年來，分子篩的綠色高效合成［2-4］，Y分子篩在傳統(tǒng)催化裂化［5］、加氫裂化［6］以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化［7］等方面所取得的巨大成功再一次將Y分子篩的合成、改性及應(yīng)用推向了材料科學(xué)研究的前沿［8-11］。

分子篩的應(yīng)用范圍及性能由其孔道結(jié)構(gòu)與骨架組成共同決定。Y分子篩具有發(fā)達(dá)的三維孔道結(jié)構(gòu)，其本征微孔孔口為十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，是傳統(tǒng)沸石分子篩中孔徑最大的，且有豐富的、可調(diào)的結(jié)構(gòu)酸性位。然而，現(xiàn)行工業(yè)條件下直接合成得到的Y分子篩的骨架硅鋁比（Si/Al）普遍在3以下。雖然使用模板劑可在一定程度上提高合成產(chǎn)品的骨架硅鋁比，但增幅有限［12-13］。這種分子篩的骨架（水）熱穩(wěn)定性較差，難以滿足工業(yè)使用要求。于是，適當(dāng)采用后改性方法處理合成得到的分子篩，通過二次合成來提高 Y分子篩的骨架硅鋁比就變得尤為重要。在此前提下，人們開發(fā)了多種骨架脫鋁技術(shù)［14］。眾多方法中，唯有水熱處理技術(shù)被廣泛、持久地應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程。本文總結(jié)了近幾年與Y分子篩水熱處理相關(guān)的研究進(jìn)展。從討論水熱過程中的分子篩骨架脫鋁入手，順序討論由骨架脫鋁產(chǎn)生的相關(guān)問題，包括非骨架鋁的形成、骨架補(bǔ)硅的發(fā)生以及二次孔（是相對于分子篩本征孔而言、經(jīng)過后處理過程產(chǎn)生的介孔甚至是大孔結(jié)構(gòu)）的產(chǎn)生。本文旨在強(qiáng)調(diào)無論從基礎(chǔ)研究角度考慮還是從應(yīng)用層面出發(fā)，有關(guān)Y分子篩水熱脫鋁的研究依然值得投入更多的精力。

1　水熱過程中骨架鋁的水解脫除

水熱處理過程中，骨架脫鋁是分子篩結(jié)構(gòu)超穩(wěn)化的第1步。自水熱脫鋁方法問世之初，人們就已經(jīng)對脫鋁機(jī)理展開了研究［15-16］。目前這一課題依然極具吸引力［17-22］。

人們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對選定的分子篩而言，水熱處理過程中分子篩骨架脫鋁程度受離子交換度、水熱溫度、處理時(shí)間、水汽分壓等因素的影響［23-26］。早期研究發(fā)現(xiàn)［23-24］，水熱處理過程中，Y分子篩骨架脫鋁過程可明顯分為“快速脫鋁”和“慢速脫鋁”兩個(gè)階段。前30 m in為快速脫鋁過程。在這個(gè)階段，約50%鋁從分子篩骨架脫除。30 min后，骨架脫鋁速度明顯減慢。

van Bokhoven等［17］在原位條件下深入研究了水熱升溫、恒溫以及降溫過程中Y分子篩的結(jié)構(gòu)變化。其研究結(jié)果明確表明，在從室溫升至 600℃的過程中，分子篩骨架外配位水及銨離子先后脫離分子篩骨架。其中，部分位于分子篩超籠位置的水最先離開（圖1）。這一過程大概在140℃左右完成。隨后，當(dāng)溫度升高至 180℃左右時(shí)，余下所有位于分子篩超籠位置的水脫離分子篩骨架。繼續(xù)升高溫度時(shí)，銨離子開始解離、脫附。其中，位于超籠中的銨離子在 300℃左右發(fā)生脫附，位于方鈉石籠中的銨離子在 400℃左右發(fā)生脫附。升溫過程中，只有一少部分鋁（5%）從Y分子篩骨架脫除。在600℃恒溫過程中，只有 3%的骨架鋁繼續(xù)從分子篩骨架脫除，并且這些鋁的脫除都發(fā)生在恒溫階段的前50 m in。大量脫鋁的情形發(fā)生在降溫過程的 230～180℃溫度段。在這個(gè)階段，有30%～35%的鋁從分子篩骨架脫除。該研究結(jié)果以詳實(shí)的數(shù)據(jù)表明，在較低的溫度下分子篩骨架就可以發(fā)生脫鋁反應(yīng)，前提是骨架外起配位作用的銨離子已脫離骨架。此外，水汽的存在也是必要的前提。

圖1　水熱過程中Y分子篩骨架外配位銨離子以及水分子的位置及Y分子篩單位晶胞中所有配位銨離子、配位水?dāng)?shù)目以及晶胞常數(shù)隨水熱溫度的變化［17］Fig.1　Sites of ammonium ions and water molecules in cell of zeolite Y and cell parameters plotted as steaming temperature［17］

然而，這一研究結(jié)果與前人有關(guān)水熱脫鋁的一般認(rèn)識有明顯沖突。正如作者自己評價(jià)［17］：“Our data， show ing structural changes， which occur duringthe heating and cooling of zeolite NH4-Y under steaming conditions， contradict the generally held view that structural changes occur predom inantly at high temperatures”。上述研究結(jié)果與普遍結(jié)論的最大不同是該研究結(jié)果沒有提及骨架補(bǔ)硅過程。從晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)來看，事實(shí)上并沒有發(fā)生骨架補(bǔ)硅［圖1（b）］。從這一點(diǎn)來講，很難將該論文的研究結(jié)果與真實(shí)工業(yè)條件下的水熱過程關(guān)聯(lián)起來。從該工作的實(shí)驗(yàn)條件判斷，文中所謂的“水熱處理”的升溫段近似于原位焙燒銨型Y分子篩將其轉(zhuǎn)換為HY的過程。HY分子篩極不穩(wěn)定，遇潮濕水汽極易發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌。這可能就是大量脫鋁沒有發(fā)生在高溫段，而是發(fā)生在降溫過程的原因。因?yàn)樵跍囟冉档椭?50℃以下后，水分子能夠重新回到分子篩骨架中［17］。

Swang等以及Chizallet等致力于采用先進(jìn)的計(jì)算方法研究脫鋁機(jī)理，首次將該領(lǐng)域的研究快速推進(jìn)至分子尺度水平［19-22］。關(guān)于第1個(gè)A l-O鍵的水解斷裂，Swang等［19］首先提出了“鄰位雙硅羥基”［vicinal disilanol，圖2（a）］中間過渡態(tài)。這一過渡態(tài)與早期提出的骨架脫鋁模型顯著不同［18，24］。根據(jù)經(jīng)典的脫鋁機(jī)理［圖2（b）］，第1個(gè)斷鍵發(fā)生在Si-O（H）-Al橋鍵中的Al-O鍵位置，該鍵的斷裂是可逆的［27］，是熱處理的結(jié)果。這個(gè)過程不需要H2O的參與。隨后，在3個(gè)H2O的作用下，剩下的3個(gè)Si-O-Al鍵相繼在Al-O位置發(fā)生斷鍵，最終導(dǎo)致硅羥基窩以及第 1個(gè)非骨架鋁的形成。此時(shí)，非骨架鋁以A l（OH）3的形態(tài)存在。隨著水熱處理的繼續(xù)進(jìn)行，最初形成的非骨架鋁Al（OH）3會繼續(xù)與分子篩骨架B酸中心發(fā)生酸堿反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化成［Al（OH）2］+、［A l（OH）］2+等其他形式的陽離子態(tài)非骨架鋁［18， 28］。然而，根據(jù)Swang等［19］的脫鋁模型，第1個(gè)斷裂的并不是Si-O（H）-Al橋鍵，而是Si-O-Al鍵［圖2（a）］。斷鍵的方式也不是熱裂解，而是在有H2O參與下的水解斷裂。第2個(gè)斷裂的依然是Si-O-A l鍵。此時(shí)Si-O（H）-Al橋鍵依然存在。進(jìn)一步水解導(dǎo)致鋁完全脫離骨架形成A l（OH）3。Al（OH）3進(jìn)一步與一個(gè) H2O配位，形成更加穩(wěn)定的A l（OH）3（H2O）結(jié)構(gòu)。雖然這一模型與經(jīng)典脫鋁模型有較大區(qū)別，但它與van Bokhoven等［17］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻非常符合。即骨架脫鋁并不一定需要很高的溫度，但是水汽的存在非常有助于水熱脫鋁。

圖2　Y分子篩骨架脫鋁脫硅反應(yīng)歷程及相關(guān)過渡態(tài)構(gòu)型［18-19］Fig.2　Dealum ination and desilication mechanism of zeolite Y during steaming［18-19］

值得一提的是，Swang等［19］也用“vicinal disilanol”模型解釋了水解脫硅過程［圖2（a）］。計(jì)算發(fā)現(xiàn)脫硅所需活化能比脫鋁所需活化能高出40～50 kJ·mol-1，首次從量化角度回答了為什么水熱更容易導(dǎo)致骨架脫鋁而不是脫硅。同時(shí)也證實(shí)在水熱處理過程中也可能發(fā)生骨架脫硅［29］。最近，Silaghi等以及Swang等對上述脫鋁機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的修正［21-22］（圖3）。根據(jù)Silaghi等［21］的計(jì)算，為脫除骨架鋁，H2O首先以非解離方式吸附于該骨架鋁并與相應(yīng)的骨架B酸中心形成對位，進(jìn)而發(fā)生解離并逐步將鋁移除骨架。從能量角度考慮，這一反應(yīng)途徑比“vicinal disilanol”模式更容易進(jìn)行。

圖3　MFI型分子篩骨架Al-O（H）鍵斷裂機(jī)理及反應(yīng)歷程［21］Fig.3　Mechanism of A l-O（H） break in MFI zeolite［21］（1 ? =10-10m）

2　非骨架鋁的形成

鋁從分子篩骨架脫離以后，將以不同形式存留于分子篩孔道中。它們可能是A l（OH）3、A lOOH、A l2O3等電中性物質(zhì)，也可能是［A l（OH）2］+、［A l（OH）］2+、［AlO］+、Al3+等陽離子物種（圖4），還有可能是多聚態(tài)的多核鋁物種［30］。習(xí)慣上將這些已經(jīng)離開骨架位置的鋁統(tǒng)稱為非骨架鋁（EFAl）。非骨架鋁對分子篩物化性質(zhì)的影響非常復(fù)雜。分子篩骨架中鋁的分布原本就豐富多樣［31-33］。非骨架鋁的形成與流動使分子篩體相中的鋁分布進(jìn)一步發(fā)生變化［34-35］。在催化反應(yīng)過程中，非骨架鋁的配位狀態(tài)也會發(fā)生變化［36］。

圖4　超穩(wěn)Y分子篩孔道中非骨架鋁的幾種存在形式［30］Fig.4　Extra-framework alum inium species in USY［30］

根據(jù)水熱脫鋁機(jī)理，非骨架鋁的最初形式是Al（OH）3（H2O）［19］。這些Al（OH）3（H2O）與分子篩骨架只有較弱的相互作用，因而具有較好的流動性。它們一旦形成，就有可能進(jìn)一步和分子篩骨架發(fā)生反應(yīng)，中和分子篩骨架中的B酸位［18， 37］，并導(dǎo)致陽離子態(tài)非骨架鋁的形成。非骨架鋁之間也可能相互反應(yīng)，形成聚集態(tài)的多核非骨架鋁物種。失去質(zhì)子的骨架鋁在非骨架鋁的配位保護(hù)下將變得更加穩(wěn)定，難以被水解脫除。以前人們曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)水熱處理過程存在脫鋁飽和點(diǎn)［23-24， 38］。一定的溫度、水汽條件下，只能水解脫除某一定數(shù)量的骨架鋁。到達(dá)這個(gè)飽和脫鋁點(diǎn)后，延長水熱處理時(shí)間不會明顯增加脫鋁量，就是緣于上述這種非骨架鋁對骨架鋁的保護(hù)作用。這種非骨架鋁可通過進(jìn)一步酸洗、離子交換的方式脫除。留在分子篩孔道中的非骨架鋁可能會定位在骨架中某一特定位置［17］，也可能會向分子篩外層遷移，造成分子篩表面富鋁［35］。有研究發(fā)現(xiàn)非骨架鋁的遷移規(guī)律與分子篩孔道結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［35］。然而，究竟是什么原因造成鋁的遷移目前尚不清楚。

從功能角度看，非骨架鋁對分子篩酸量、酸性具有重要的調(diào)節(jié)作用。它本身是Lew is酸的重要來源［39］。它的存在會顯著改變分子篩的產(chǎn)品選擇性［40］。另外，它也會作用于鄰近的骨架B酸中心，顯著增強(qiáng)其酸性，產(chǎn)生所謂的協(xié)同效應(yīng)［30， 41-43］。由于非骨架鋁本身有一定體積，當(dāng)它在分子篩晶內(nèi)不同位置定位時(shí)，會不同程度地影響分子篩的有效孔徑。這種空間位阻效應(yīng)加上分子篩酸性質(zhì)的復(fù)雜變化，為優(yōu)化分子篩性能提供了多種可能性［44］。從這個(gè)角度講，非骨架鋁對分子篩的影響也許不僅僅局限于酸量、酸性的調(diào)節(jié)，還會產(chǎn)生所謂的限域效應(yīng)［45-47］。

3　脫鋁缺陷的修復(fù)以及二次孔的產(chǎn)生

雖然水熱處理會使骨架脫鋁，會導(dǎo)致非骨架鋁的產(chǎn)生，會在分子篩骨架留下結(jié)構(gòu)空位（結(jié)構(gòu)缺陷），但與此同時(shí)，水熱處理又可促進(jìn)骨架中硅的遷移、分子篩結(jié)構(gòu)的重排以及缺陷的修復(fù)。目前關(guān)于水熱補(bǔ)硅機(jī)理沒有較為明確的研究結(jié)論。簡化的骨架補(bǔ)硅機(jī)理如圖5所示：在高溫水汽作用下，硅原子插入脫鋁留下的羥基窩（結(jié)構(gòu)缺陷）并重新與4個(gè)骨架硅成鍵。至此，硅鋁的同晶取代完成，骨架硅鋁比升高，晶胞收縮，分子篩結(jié)構(gòu)超穩(wěn)化。然而，若要真正從原子尺度層面明確闡明骨架補(bǔ)硅過程，需要繼續(xù)回答以下問題：填補(bǔ)骨架空位所需的硅源究竟從何而來？這些硅是如何在分子篩骨架中遷移的？

圖5　簡化的骨架補(bǔ)硅機(jī)理Fig.5　Mechanism of silicon reinsertion

水熱處理除了導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁、產(chǎn)生非骨架鋁、提高分子篩骨架硅鋁比之外，同時(shí)還將二次孔引入分子篩骨架（圖6）［14］。二次孔的品質(zhì)與分子篩的催化活性密切相關(guān)［48］。衡量其品質(zhì)的參數(shù)一般包括孔體積、孔徑、介（微）孔連通性及其在分子篩體相中的分布等［49］。

二次孔體積是最容易獲得的信息之一。該值可通過常規(guī)氮?dú)馕锢砦椒椒焖佾@取。一般而言，二次孔含量高的分子篩具有更好的大分子傳質(zhì)擴(kuò)散性能。根據(jù)水熱超穩(wěn)化機(jī)理（圖6），二次孔的形成源于局部骨架大量脫鋁產(chǎn)生的大的結(jié)構(gòu)缺陷。這些大尺寸的結(jié)構(gòu)缺陷難以通過骨架補(bǔ)硅的方式修復(fù)，轉(zhuǎn)而成為超穩(wěn)Y分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的二次孔［14， 26， 50-52］。這樣看來，水熱脫鋁產(chǎn)生的二次孔的含量與骨架脫鋁量直接相關(guān)?？梢灶A(yù)見，在一定范圍內(nèi)，骨架脫鋁量越高，留在骨架中的結(jié)構(gòu)空位越多，相應(yīng)產(chǎn)品的二次孔含量越高。加氫裂化過程往往需要處理餾分較高的重油大分子。此時(shí)需要傳質(zhì)擴(kuò)散性能好、裂化活性較低的分子篩作為催化活性組分。這種情況下，就可以通過強(qiáng)化分子篩骨架脫鋁來提高產(chǎn)品分子篩的二次孔水平。然而，單次脫鋁過多往往會造成骨架缺陷含量過高，這會對分子篩結(jié)構(gòu)帶來不利影響。產(chǎn)品結(jié)晶度有可能很低，甚至有可能導(dǎo)致無定形。有效的方法是在較溫和的條件下多次進(jìn)行水熱（酸洗）處理，控制單次脫鋁量，保持好骨架脫鋁量、產(chǎn)品二次孔含量水平以及結(jié)晶保留度之間的平衡。另外，雖然增加骨架脫鋁量可以在一定程度上提高產(chǎn)品二次孔體積，但隨著分子篩骨架鋁含量的下降，B酸量將會越來越少。而且，對于絕大多數(shù)分子篩來講，骨架鋁含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于骨架硅含量。顯然，單純依靠骨架脫鋁來提高骨架二次孔水平在理論上有上限值。在實(shí)際生產(chǎn)中需要在二次孔體積和酸中心數(shù)目之間作出權(quán)衡，找到一個(gè)平衡點(diǎn)。

圖6　水熱過程中的脫鋁、缺陷的產(chǎn)生、修復(fù)以及二次孔的產(chǎn)生［14］Fig.6　Formation and repairation of defects， formation of mesoporos［14］

為進(jìn)一步提高水熱超穩(wěn) Y分子篩的二次孔體積，本課題組［53-54］提出了在不影響分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的前提下，通過骨架預(yù)脫硅來獲得豐富二次孔的方法。使用的原料 NaY分子篩的骨架硅鋁原子比（Si/Al）在2.6左右，分子篩骨架中的硅原子數(shù)依然遠(yuǎn)高于鋁原子數(shù)。對 NaY分子篩首先實(shí)施堿處理，然后再進(jìn)行離子交換、水熱處理。這一方法充分結(jié)合、利用堿處理脫硅、水熱處理脫鋁的選擇性差異，通過順序脫除骨架硅、鋁原子，最終達(dá)到既增加二次孔體積又保障產(chǎn)品酸量的雙贏效果。堿處理過程中，NaY分子篩骨架中的 Si（0Al）、Si（1A l）等原子被選擇性移除骨架。如同脫鋁會在分子篩骨架中留下結(jié)構(gòu)空位一樣，移除骨架硅原子也會產(chǎn)生晶格缺陷。而且，與脫鋁留下的結(jié)構(gòu)缺陷相比，脫硅留下的結(jié)構(gòu)空位更具“不可修復(fù)性”（圖7）［53-54］。在后續(xù)的水熱處理過程中，這些不可修復(fù)的結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)一步發(fā)展演變，最終轉(zhuǎn)化成骨架二次孔。此外，由于這些缺硅空位分布于起始Y分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的富硅區(qū)域，當(dāng)它們演變成二次孔后，不僅使最終產(chǎn)品二次孔體積增加，還使其在分子篩體相的分布明顯均勻化。實(shí)驗(yàn)證明，將堿處理作為一種預(yù)處理手段，引入主要目的為提高Y分子篩骨架硅鋁比的后改性工藝流程，表面看來有違傳統(tǒng)，但實(shí)際切實(shí)可行。雖然分子篩骨架超穩(wěn)化的關(guān)鍵一環(huán)就是利用自身硅源修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷，而堿處理會造成骨架硅損失，但分子篩骨架的超穩(wěn)化依然可以實(shí)現(xiàn)。

在獲取二次孔體積數(shù)據(jù)的同時(shí)，相關(guān)孔徑分布信息也可通過氮?dú)馕锢砦椒椒焖佾@得。二次孔孔徑很大時(shí)往往沒有實(shí)際意義，因?yàn)檫@種材料的介孔比表面積相對低下，而吸附、催化主要是在固體催化劑表面發(fā)生的。為進(jìn)行更加全面的評價(jià)，人們提出了“介孔化指數(shù)”（hierarchyfactor，HF）［55］。這一指標(biāo)同時(shí)納入分子篩的微孔體積、微孔比表面積、總的孔體積以及總的BET比表面積。強(qiáng)化了介孔比表面積的重要參考價(jià)值。

圖7　普通羥基窩、含鋁羥基的獨(dú)特羥基窩及含兩個(gè)“T”空位的不可修復(fù)羥基窩的產(chǎn)生及其在水熱過程中的進(jìn)一步演變［53］Fig.7　Scheme of different hydroxy nests formed in steaming［53］

然而，事實(shí)上很高的HF指數(shù)并不一定意味著該材料具有很好的催化性能，除了二次孔體積、介孔比表面積，二次孔的形貌及其連通性也至關(guān)重要［48］。曾有研究發(fā)現(xiàn)骨架脫鋁形成的二次孔并沒有改善1，3，5-三異丙基苯在相應(yīng)分子篩晶內(nèi)的擴(kuò)散［56］。這表明簡單脫鋁形成的二次孔并沒有彼此連通或連通性差。根據(jù)圖6模型所示，單個(gè)骨架鋁離開后只會留下羥基窩這種“點(diǎn)缺陷”，在隨后的水熱過程中這種點(diǎn)缺陷可被遷移而來的硅填充、修復(fù)。顯然，這種點(diǎn)缺陷不會直接導(dǎo)致二次孔的形成。據(jù) van Bokhoven等［17］的研究結(jié)果，水熱脫鋁形成的非骨架鋁傾向定位于分子篩骨架方鈉石籠。這種定位的非骨架鋁不會影響分子篩的介孔和微孔。但修復(fù)脫鋁留下的點(diǎn)缺陷需要消耗一個(gè)硅原子。由于水熱過程中沒有外來硅源的補(bǔ)充，補(bǔ)硅所需硅源只能由分子篩骨架本身提供。因此，骨架補(bǔ)硅過程會造成硅的凈消耗。這種硅的凈消耗最終轉(zhuǎn)化為介孔的形成。由于這一骨架修復(fù)過程因結(jié)構(gòu)脫鋁而起，因此，可以說骨架脫鋁留下的結(jié)構(gòu)空位對二次孔的形成作出了間接的貢獻(xiàn)。從這個(gè)角度講，與介孔形成直接相關(guān)的是骨架硅的遷移以及分子篩的結(jié)構(gòu)重排。在高溫水汽作用下，結(jié)構(gòu)缺陷處的硅難以發(fā)生硅聚（condensation），轉(zhuǎn)而向分子篩骨架其他位置遷移，遷移過程可能以T-jump方式進(jìn)行［57-59］。這一模式使得分子篩的骨架原子重排與缺陷的空間位移密不可分。持續(xù)的空間轉(zhuǎn)移最終導(dǎo)致點(diǎn)缺陷的匯集并合并成為一個(gè)大的骨架缺陷。這種大的結(jié)構(gòu)缺陷與點(diǎn)缺陷相比，具有相對較小的表面張力，更容易作為獨(dú)立穩(wěn)定的個(gè)體——二次孔而存在（圖6、圖7）。根據(jù)能量最低原則，這種二次孔應(yīng)該大致呈球體狀（圖8）。事實(shí)上，從現(xiàn)有的觀察結(jié)果來看，水熱處理形成的二次孔確實(shí)多以孤立球形孔的形式存在［26， 53， 60-62］。

圖8　TEM觀察模式下水熱二次孔的典型形貌［53］Fig.8　TEM images of mesoporoes after steam ing［53］

為切實(shí)改善晶內(nèi)擴(kuò)散，人們致力于在分子篩晶內(nèi)制造相互貫通的圓柱形孔。與孤立的球形孔相比，這種圓柱形孔顯然可以更好發(fā)揮其傳質(zhì)擴(kuò)散功能［6， 63-64］。這種孔可實(shí)現(xiàn)分子篩內(nèi)部與晶粒外表面的直接連通，使反應(yīng)物分子直達(dá)分子篩體相內(nèi)部，使產(chǎn)物分子快速離開反應(yīng)區(qū)間，從而大大提高分子篩體相內(nèi)部活性中心的使用效率［65］。然而能否通過水熱脫鋁方法在分子篩骨架形成這種快速通道有待商榷。事實(shí)上很難理解在水熱脫鋁過程中會形成圓柱形二次孔。已有的報(bào)道中這種二次孔的孔徑一般在10 nm以上，有時(shí)尺寸高達(dá)數(shù)十納米。Y分子篩的晶胞大小一般為2.45 nm左右。顯然，持續(xù)、整體地移除至少 4～5個(gè)分子篩晶胞才能形成這種圓柱孔的開端。這意味著不僅要脫除骨架鋁原子，同時(shí)也要移除骨架硅原子。常規(guī)的水熱脫鋁環(huán)境中顯然缺少骨架脫硅所需媒介。

為實(shí)現(xiàn)骨架脫硅，可嘗試采用堿處理方法［8， 11］。但從目前結(jié)果來看，堿處理脫硅傾向于形成 3 nm大小的介孔［6］。這種孔的形貌與理想的“圓柱形孔”相去甚遠(yuǎn)。有實(shí)驗(yàn)證明，在苛刻的高溫高壓液相環(huán)境下進(jìn)行水熱處理，可形成圓柱形二次孔［63， 66］?，F(xiàn)在已經(jīng)清楚，這是因?yàn)槌€(wěn)Y分子篩在高溫高壓水溶液中骨架穩(wěn)定性很差，由于大量結(jié)構(gòu)缺陷的存在，超穩(wěn)Y分子篩骨架傾向于水解斷裂［67］。利用分子篩晶體本征結(jié)構(gòu)缺陷也可能形成圓柱形孔。Sasaki等［68］曾經(jīng)報(bào)道，脫鋁過程中二次孔形成于 Y分子篩（111）孿生晶面并沿著（110）方向發(fā)展。后來，Bernasconi等［69］在研究水熱處理得到的Beta分子篩時(shí)有相似發(fā)現(xiàn)。他們認(rèn)為，2～4 nm大小的二次孔呈圓柱狀并沿著（001）面伸展。最近，Karwacki等［70-71］更為詳盡地展示了水熱二次孔分布與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。以ZSM-5分子篩為例，他們發(fā)現(xiàn)，該分子篩的“之”型孔道（sinusoidal channels）比直孔道更容易發(fā)生脫鋁，隨后的二次孔結(jié)構(gòu)演變、分布也與分子篩的本征結(jié)構(gòu)有關(guān)。鑒于分子篩晶體結(jié)構(gòu)中普遍存在結(jié)構(gòu)缺陷，這些天然缺陷對二次孔形成、發(fā)展的影響有待深入研究［72］。除了這些天然存在的結(jié)構(gòu)缺陷，通過合成、改性的方法人為引入結(jié)構(gòu)缺陷，并利用這些結(jié)構(gòu)缺陷調(diào)變二次孔的形成與分布也逐漸受到了重視［53-54， 65， 73-74］。本課題組［73-74］在合成NaY分子篩過程中將鐵作為“不穩(wěn)定性位點(diǎn)”引入分子篩骨架，在銨離子交換和水熱處理過程中，鐵的不穩(wěn)定性誘導(dǎo)作用提高了分子篩骨架超穩(wěn)化和二次造孔的效率。

影響二次孔品質(zhì)的因素除了孔體積、孔徑、介孔連通性以外，二次孔在分子篩體相的分布也非常重要。二次孔在分子篩骨架中均勻分布，有利于充分利用骨架中的所有活性位點(diǎn)。然而，很早以前人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，二次孔無論是在單個(gè)超穩(wěn)Y分子篩晶粒上還是在不同的晶粒之間的分布都不均勻［61］。由于二次孔的產(chǎn)生源于分子篩骨架脫鋁，因此，其形成與分布很大程度上受制于起始原料的性質(zhì)［75-78］。變換合成方法，調(diào)控鋁在分子篩骨架的分布，可以從根源上解決產(chǎn)品二次孔的分布問題。另外，在合成分子篩過程中人為引入骨架缺陷或結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性位點(diǎn)，也可實(shí)現(xiàn)對骨架二次孔體積及其分布的靈活調(diào)控［53， 73-74］。

4　前景與展望

水熱脫鋁方法沿用至今，工藝條件已發(fā)展成熟。然而，若從科學(xué)角度深入分析，能夠發(fā)現(xiàn)，雖然Y分子篩已被大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用了50余年，有關(guān)水熱脫鋁的研究已經(jīng)數(shù)不勝數(shù)，但人們對這一過程依然知之甚少。對該過程的控制、調(diào)變手段也依然十分有限。例如，最近的研究表明，分子篩催化劑中活性相分布的不均勻性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過預(yù)期［79］。但有的時(shí)候，不均勻的分布卻又十分必要［80］。當(dāng)前國際油價(jià)變化莫測，國內(nèi)國外市場需求時(shí)有不同。此外，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、煤轉(zhuǎn)化等新能源行業(yè)日漸興起。人們堅(jiān)信Y分子篩能在這些新興領(lǐng)域繼續(xù)發(fā)揮至關(guān)重要作用。因此，開展更深層次的基礎(chǔ)研究工作，更進(jìn)一步地優(yōu)化分子篩的結(jié)構(gòu)與性能，具體情況具體分析，是確保Y分子篩在不同工藝條件下具有普遍、良好適應(yīng)性的唯一途徑。從這一點(diǎn)講，有關(guān)Y分子篩的合成、改性工作方興未艾。

References

［1］ VERMEIREN W， GILSON J P. Impact of zeolites on the petroleum and petrochem ical industry ［J］. Top. Catal.， 2009， 52: 1131-1161.

［2］ NG E P， CHATEIGNER D， BEIN T， et al. Capturing ultrasmall EMT zeolite from template-free systems ［J］. Science， 2012， 335: 70-73.

［3］ AWALA H， GILSON J P， RETOUX R， et al. Template-free nanosized faujasite-type zeolites ［J］. Nat. Mater， 2015， 14: 447-451.

［4］ FENG G， CHENG P， YAN W， et al. Accelerated crystallization of zeolites via hydroxyl free radicals ［J］. Science， 2016， 351: 1188-1191.

［5］ MARTINEZ J G， LI K H， KRISHNAIAH G. A mesostructured Y zeolite as a superior FCC catalyst — from lab to refinery ［J］. Chem. Commun.， 2012， 48: 11841-11843.

［6］ DE JONG K P， ZE?EVI? J， FRIEDRICH H， et al. Zeolite Y crystals w ith trimodal porosity as ideal hydrocracking catalysts ［J］. Angewandte Chem ie International Edition， 2010， 49: 10074-10078.

［7］ VAN AELST J， VERBOEKEND D， PHILIPPAERTS A， et al. Catalyst design by NH4OH treatment of USY zeolite ［J］. Adv. Funct. Mater.， 2015， 25: 7130-7144.

［8］ ENNAERT T， VAN AELST J， DIJKMANS J， et al. Potential and challenges of zeolite chem istry in the catalytic conversion of biomass ［J］. Chem. Soc. Rev.， 2016， 45: 584-611.

［9］ WALES D J， GRAND J， TING V P， et al. Gas sensing using porous materials for automotive applications ［J］. Chem. Soc. Rev.， 2015， 44: 4290-4321.

［10］ RAHIM I M， NG E P， BAKHTIARI K， et al. Zeolite nanoparticles for selective sorption of plasma proteins ［J］. Scientific Reports， 2015， 5: 17259.

［11］ VERBOEKEND D， NUTTENS N， LOCUS R， et al. Synthesis，characterisation， and catalytic evaluation of hierarchical faujasite zeolites: m ilestones， challenges， and future directions ［J］. Chem. Soc. Rev.， 2016， 45: 3331-3352.

［12］ DELPRATO F， DELMOTTE L， GUTH J L， et al. Synthesis of new silica-rich cubic and hexagonal faujasites using crown-etherbased supramolecules as templates ［J］. Zeolites， 1990， 10（6）: 546-552.

［13］ YUAN D， HE D， XU S， et al. Im idazolium-based ionic liquids as novel organic SDA to synthesize high-silica Y zeolite ［J］. M icroporous Mesoporous Mater.， 2015， 204: 1-7.

［14］ VAN DONK S， JANSSEN A H， BITTER J H， et al. Generation，characterization， and impact of mesopores in zeolite catalysts ［J］. Catalysis Reviews: Science and Engineering， 2003， 45: 297-319.

［15］ KERR G T. Intracrystalline rearrangement of constitutive water in hydrogen zeolite Y ［J］. The Journal of Physical Chem istry， 1967， 71: 4155-4156.

［16］ KERR G T. Chem istry of crystalline alum inosilicates （Ⅶ）: Thermal decomposition products of ammonium zeolite Y ［J］. J. Catal.， 1969，15: 200-204.

［17］ AGOSTINI G， LAMBERTI C， PALIN L， et al. In situ XAS and XRPD parametric rietveld refinement to understand dealumination of Y zeolite catalyst ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2009， 132: 667-678.

［18］ YU Z， ZHENG A， WANG Q， et al. Insights into the dealum ination of zeolite HY revealed by sensitivity-enhanced27Al DQ-MAS NMR spectroscopy at high field ［J］. Angewandte Chem ie International Edition， 2010， 49: 8657-8661.

［19］ MALOLA S， SVELLE S， BLEKEN F L， et al. Detailed reaction paths for zeolite dealum ination and desilication from density functional calculations ［J］. Angewandte Chem ie International Edition， 2012， 51: 652-655.

［20］ SILAGHI M C， CHIZALLET C， RAYBAUD P. Challenges on molecular aspects of dealum ination and desilication of zeolites ［J］. M icroporous Mesoporous Mater.， 2014， 191: 82-96.

［21］ SILAGHI M C， CHIZALLET C， PETRACOVSCHI E， et al. Regioselectivity of Al—O bond hydrolysis during zeolites dealum ination unified by Br?nsted-Evans-Polanyi relationship ［J］. ACS Catalysis， 2015， 5: 11-15.

［22］ NIELSEN M， BROGAARD R Y， FALSIG H， et al. Kinetics of zeolite dealum ination: insights from H-SSZ-13 ［J］. ACS Catalysis， 2015， 5: 7131-7139.

［23］ FLEISCH T H， MEYERS B L， RAY G J， et al. Hydrothermal dealum ination of faujasites ［J］. J. Catal.， 1986， 99: 117-125.

［24］ WANG Q L， GIANNETTO G， TORREALBA M， et al. Dealumination of zeolites （Ⅱ）: Kinetic study of the dealumination by hydrothermal treatment of a NH4NaY zeolite ［J］. J. Catal.， 1991， 130: 459-470.

［25］ RAY G J， MEYERS B L， MARSHALL C L.29Si and27A l n.m.r. study of steamed faujasites-evidence for non-framework tetrahedrally bound alum inium ［J］. Zeolites， 1987， 7: 307-310.

［26］ PATZELOVá V， JAEGER N I. Texture of deep bed treated Y zeolites ［J］. Zeolites， 1987， 7: 240-242.

［27］ WOUTERS B H， CHEN T H， GROBET P J. Reversible tetrahedral-octahedral framework alum inum transformation in zeolite Y ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 1998， 120: 11419-11425.

［28］ YU Z， LI S， WANG Q， et al. Br?nsted/Lewis acid synergy in H-ZSM-5 and H-MOR zeolites studied by1H and27Al DQ-MAS solid-state NMR spectroscopy ［J］. The Journal of Physical Chem istry C， 2011， 115: 22320-22327.

［29］ LUTZ W， TOUFAR H， HEIDEMANN D， et al. Siliceous extra-framework species in dealuminated Y zeolites generated by steaming ［J］. M icroporous Mesoporous Mater.， 2007， 104: 171-178.

［30］ LIU C， LI G， HENSEN E J M， et al. Nature and catalytic role of extraframework aluminum in faujasite zeolite: a theoretical perspective ［J］. ACS Catalysis， 2015， 5: 7024-7033.

［31］ DANILINA N， KRUMEICH F， CASTELANELLI S A， et al. Where are the active sites in zeolites？ Origin of aluminum zoning in ZSM-5［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114: 6640-6645.

［32］ RISTANOVI? Z， HOFMANN J P， DEKA U， et al. Intergrow th structure and aluminium zoning of a zeolite ZSM-5 crystal as resolved by synchrotron-based micro X-ray diffraction imaging ［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2013， 52: 13382-13386.

［33］ DěDE?EK J， SOBALíK Z， WICHTERLOVá B. Siting and distribution of framework aluminium atoms in silicon-rich zeolites and impact on catalysis ［J］. Catalysis Reviews， 2012， 54: 135-223.

［34］ BENCO L， DEMUTH T， HAFNER J， et al. Extraframework aluminum species in zeolites: ab initio molecular dynamics simulation of gmelinite ［J］. J. Catal.， 2002， 209: 480-488.

［35］ PEREA D E， ARSLAN I， LIU J， et al. Determining the location and nearest neighbours of aluminium in zeolites with atom probe tomography ［J］. Nat. Commun.， 2015， 6: 7589-7592.

［36］ ARAMBURO L R， DE SM IT E， ARSTAD B， et al. X-ray imaging of zeolite particles at the nanoscale: influence of steaming on the state of aluminum and the methanol-to-olefin reaction ［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2012， 51: 3616-3619.

［37］ ONG L H， D?M?K M， OLINDO R， et al. Dealumination of HZSM-5 via steam-treatment ［J］. M icroporous Mesoporous Mater.，2012， 164: 9-20.

［38］ LUTZ W， RüSCHER C H， GESING T M， et al. Investigations of the mechanism of dealumination of zeolite Y by steam: tuned mesopore formation versus the Si/Al ratio ［J］. Stud. Surf. Sci. Catal.， 2004， 154: 1411-1417.

［39］ DAPSENS P Y， MONDELLI C， RAM IREZ J P. Design of Lewis-acid centres in zeolitic matrices for the conversion of renewables ［J］. Chem. Soc. Rev.， 2015， 44: 7025-7043.

［40］ WANG Z， WANG L， JIANG Y， et al. Cooperativity of Br?nsted and Lew is acid sites on zeolite for glycerol dehydration ［J］. ACS Catalysis，2014， 4: 1144-1147.

［41］ LI S， ZHENG A， SU Y， et al. Br?nsted/Lewis acid synergy in dealuminated HY zeolite: a combined solid-state NMR and theoretical calculation study ［J］. J. Am. Chem. Soc， 2007， 129: 11161-11171.

［42］ TO A T， JENTOFT R E， ALVAREZ W E， et al. Generation of synergistic sites by thermal treatment of HY zeolite. Evidence from the reaction of hexane isomers ［J］. J. Catal.， 2014， 317: 11-21.

［43］ PIDKO E A， ALMUTAIRI S M T， MEZARI B， et al. Chemical vapor deposition of trimethylaluminum on dealuminated faujasite zeolite ［J］. ACS Catalysis， 2013， 3: 1504-1517.

［44］ SCHALLMOSER S， IKUNO T， WAGENHOFER M F， et al. Impact of the local environment of Br?nsted acid sites in ZSM-5 on the catalytic activity in n-pentane cracking ［J］. J. Catal.， 2014， 316: 93-102.

［45］ GOUNDER R， IGLESIA E. Catalytic consequences of spatial constraints and acid site location for monomolecular alkane activation on zeolites ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131: 1958-1971.

［46］ GOUNDER R， IGLESIA E. The catalytic diversity of zeolites: confinement and solvation effects within voids of molecular dimensions ［J］. Chem. Commun.， 2013， 49: 3491-3509.

［47］ JONES A J， CARR R T， ZONES S I， et al. Acid strength and solvation in catalysis by MFI zeolites and effects of the identity，concentration and location of framework heteroatoms ［J］. J. Catal.，2014， 312: 58-68.

［48］ M ILINA M， M ITCHELL S， CRIVELLI P， et al. Mesopore quality determines the lifetime of hierarchically structured zeolite catalysts ［J］. Nat. Commun.， 2014， 5: 3922-3932.

［49］ MITCHELL S， PINAR A B， KENVIN J， et al. Structural analysis of hierarchically organized zeolites ［J］. Nat. Commun， 2015， 6: 8633-8646.

［50］ LOHSE U， MILDEBRATH M. Dealuminated Y-type molecular sieves. porosity of dealuminated molecular sieves ［J］. Z. Anorg. Allg. Chem.， 1981， 476: 126-135.

［51］ ZUKAL A， PATZELOVá V， LOHSE U. Secondary porous structure of dealuminated Y zeolites ［J］. Zeolites， 1986， 6: 133-136.

［52］ BEYERLEIN R A， FENG C C， HALL J B， et al. Effect of steaming on the defect structure and acid catalysis of protonated zeolites ［J］. Top. Catal.， 1997， 4: 27-42.

［53］ QIN Z， SHEN B， YU Z， et al. A defect-based strategy for the preparation of mesoporous zeolite Y for high-performance catalytic cracking ［J］. J. Catal.， 2013， 298: 102-111.

［54］ QIN Z， SHEN B， GAO X， et al. Mesoporous Y zeolite w ith homogeneous aluminum distribution obtained by sequential desilication-dealumination and its performance in the catalytic cracking of cumene and 1， 3， 5-triisopropylbenzene ［J］. J. Catal.， 2011，278: 266-275.

［55］ RAMíREZ J P， VERBOEKEND D， BONILLA A， et al. Zeolite catalysts w ith tunable hierarchy factor by pore-grow th moderators ［J］. Adv. Funct. Mater.， 2009， 19: 3972-3979.

［56］ KORTUNOV P， VASENKOV S， K?RGER J， et al. The role of mesopores in intracrystalline transport in USY zeolite: PFG NMR diffusion study on various length scales ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2005，127: 13055-13059.

［57］ BEYER H K. Dealumination Techniques for Zeolites ［M］// Post-Synthesis Modification I. Springer Verlag， 2002: 203-255.

［58］ HUNGER M， KARGER J， PFEIFER H， et al. Investigation of internal silanol groups as structural defects in ZSM-5-type zeolites ［J］. Journal of the Chemical Society， Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases， 1987， 83: 3459-3468.

［59］ KORNATOWSKI J， BAUR W H， PIEPER G， et al. Dealumination of large crystals of zeolite ZMS-5 by various methods ［J］. J. Chem. Soc.，F(xiàn)araday Trans.， 1992， 88: 1339-1343.

［60］ LYNCH J， RAATZ F， DUFRESNE P. Characterization of the textural properties of dealuminated HY forms ［J］. Zeolites， 1987， 7: 333-340.

［61］ CHOIFENG C， HALL J B， HUGGINS B J， et al. Electron microscope investigation of mesopore formation and aluminum migration in USY catalysts ［J］. J. Catal.， 1993， 140: 395-405.

［62］ JANSSEN A H， KOSTER A J， DE JONG K P. Three-dimensional transmission electron microscopic observations of mesopores in dealuminated zeolite Y ［J］. Angew. Chem.， 2001， 113: 1136-1138.

［63］ JANSSEN A， KOSTER A， DE JONG K. On the shape of the mesopores in zeolite Y: a three-dimensional transmission electron microscopy study combined with texture analysis ［J］. J. Phys. Chem. B， 2002， 106: 11905-11909.

［64］ RAM IREZ J P. Zeolite nanosystems: imagination has no limits ［J］. Nat. Chem.， 2012， 4: 250-251.

［65］ VALTCHEV V， BALANZAT E， MAVRODINOVA V， et al. High energy ion irradiation-induced ordered macropores in zeolite crystals ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133: 18950-18956.

［66］ COOPER D A， HASTINGS T W， HERTZENBERG E P. Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume: US 5601798 ［P］.1997-02-11.

［67］ ZHANG L， CHEN K， CHEN B， et al. Factors that determine zeolite stability in hot liquid water ［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2015， 137（36）: 11810-11819.

［68］ SASAKI Y， SUZUKI T， TAKAMURA Y， et al. Structure analysis of the mesopore in dealuminated zeolite Y by high resolution TEM observation w ith slow scan CCD camera ［J］. J. Catal.， 1998， 178（1）: 94-100.

［69］ BERNASCONI S， VAN BOKHOVEN J A， KRUMEICH F， et al. Formation of mesopores in zeolite beta by steaming: a secondary pore channel system in the （001） plane ［J］. M icroporous Mesoporous Mater.， 2003， 66: 21-26.

［70］ KARWACKI L， DE WINTER D A M， ARAMBURO L R， et al. Architecture-dependent distribution of mesopores in steamed zeolite crystals as visualized by FIB-SEM tomography ［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2011， 50: 1294-1298.

［71］ ARAMBURO L R， KARWACKI L， CUBILLAS P， et al. The porosity，acidity， and reactivity of dealuminated zeolite ZSM-5 at the single particle level: the influence of the zeolite architecture ［J］. Chemistry -A European Journal， 2011， 17: 13773-13781.

［72］ FODOR D， BELOQUI REDONDO A， KRUMEICH F， et al. Role of defects in pore formation in MFI zeolites ［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2015， 119: 5447-5453.

［73］ GUO D， SHEN B， QI G， et al. Unstable-Fe-site-induced formation of mesopores in microporous zeolite Y w ithout using organic templates［J］. Chem. Commun.， 2014， 50: 2660-2663.

［74］ GUO D， SHEN B， QIN Y， et al. USY zeolites with tunable mesoporosity designed by controlling framework Fe content and their catalytic cracking properties ［J］. M icroporous Mesoporous Mater.，2015， 211: 192-199.

［75］ SATO K， NISHIMURA Y， SHIMADA H. Preparation and activity evaluation of Y zeolites with or w ithout mesoporosity ［J］. Catal. Lett.，1999， 60: 83-87.

［76］ CHAUVIN B， MASSIANI P， DUTARTRE R， et al. Factors affecting the steam dealumination of zeolite omega ［J］. Zeolites， 1990， 10: 174-182.

［77］ DUTARTRE R， DE MéNORVAL C L， DI RENZO F， et al. Mesopore formation during steam dealumination of zeolites: influence of initial aluminum content and crystal size ［J］. M icroporous Materials， 1996， 6: 311-320.

［78］ LUTZ W， KURZHALS R， KRYUKOVA G， et al. Formation of mesopores in USY zeolites: a case revisited ［J］. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie， 2010， 8: 1497-1505.

［79］ BUURMANS I L C， WECKHUYSEN B M. Heterogeneities of individual catalyst particles in space and time as monitored by spectroscopy ［J］. Nat. Chem.， 2012， 4: 873-886.

［80］ ZECEVIC J， VANBUTSELE G， DE JONG K P， et al. Nanoscale intimacy in bifunctional catalysts for selective conversion of hydrocarbons ［J］. Nature， 2015， 528: 245-248.

Dealum ination， silicon reinsertion， and secondary pore formation in steam ing of zeolite Y

QIN Zhengxing， SHEN Baojian
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， College of Chemical Engineering，China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Zeolite Y is one of the most important solid acids in the field of heterogeneous catalysis in the past，present and even for a long time in the future. The ultra-stable Y zeolites are the most important form for practical applications. The present review briefly summarized the structure changes of Y zeolite framework under steaming environment， including the removal of framework alum inum， the repair of framework vacancies by m igrating silicon insertion， the generation of extra-framework aluminum and the formation of mesopores in the volume of zeolite grains. The emphasis of the present review was on the recent experimental and theoretical progresses about steaming dealumination. The necessity to continue conducting in-depth study on the post-synthesis modification of zeolite Y was stressed.

zeolite； steam ing； dealum ination； transport； mesopores

date: 2016-03-28.

Prof. SHEN Baojian， baojian@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the National Natural Science Foundation of China （U1462202）.

TE 624.9

A

0438—1157（2016）08—3160—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20160352

2016-03-28收到初稿，2016-05-06收到修改稿。

聯(lián)系人：申寶劍。第一作者：覃正興（1982—），男，博士。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215001）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1462202）。