小角X射線散射在分子篩研究中的應(yīng)用

鞏雁軍，劉汝庚，2，趙曉萌，張恒

（1中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2中國科學(xué)院高能物理研究所，北京 100049）

小角X射線散射在分子篩研究中的應(yīng)用

鞏雁軍1，劉汝庚1，2，趙曉萌1，張恒1

（1中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2中國科學(xué)院高能物理研究所，北京 100049）

小角X射線散射（SAXS）是在納米尺度范圍內(nèi)研究物質(zhì)內(nèi)部電子密度不均勻區(qū)幾何結(jié)構(gòu)的物理手段。著重介紹了同步輻射光源小角X射線散射技術(shù)（SAXS）優(yōu)勢和特點(diǎn)，系統(tǒng)地總結(jié)了SAXS技術(shù)在溶膠-凝膠過程、分子篩合成過程及分子篩表征方面的最新進(jìn)展，尤其是SAXS技術(shù)研究溶膠體系中硅物種的存在行為及其對分子篩合成的影響規(guī)律，以及在研究分子篩的分形結(jié)構(gòu)、粒徑尺寸和介孔的分子篩孔道的大小、形貌和分子篩界面特征方面的最新進(jìn)展。最后分析了SAXS在分子篩研究中存在問題并對其在該領(lǐng)域未來的研究方向進(jìn)行了展望。

SAXS；沸石；溶膠-凝膠；介孔材料；表征方法

引　言

自 19世紀(jì)末，德國著名的物理學(xué)家倫琴無意中發(fā)現(xiàn)X射線以來，科學(xué)工作者已先后開發(fā)出多種利用高穿透性的X射線分析測試手段，在這其中也誕生了一種全新的表征手段，那就是 small angle X-ray scattering，即小角X射線散射（SAXS）。當(dāng)一束極細(xì)的X射線到達(dá)物質(zhì)表面時(shí)，物質(zhì)中的電子會在入射X光的電磁作用下發(fā)生散射，當(dāng)物質(zhì)中的電子密度不均勻區(qū)域的大小恰好屬于納米尺度（如1～100 nm）時(shí)，物質(zhì)受輻射后所產(chǎn)生的散射曲線將會沿著與入射光線方向呈2θ≤5°的角度發(fā)散，并且散射光線的強(qiáng)度隨角度的增大而逐漸降低［1-3］。

小角X射線散射一個(gè)信號來源是亞微顆粒，這也是小角X射線散射研究的主體。該散射體包括各種含有亞微顆粒的液相體系，例如大分子的有機(jī)溶液、溶膠、凝膠，還有含各類孔隙分布結(jié)構(gòu)的催化劑、粉末狀固體等。

自分子篩的人工合成以來，至今已有約200多種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩類型得到確認(rèn)［4］。而分子篩最廣泛應(yīng)用的合成方法是水熱合成法，即通過硅源、鋁源在一定的條件下形成反應(yīng)凝膠在水熱條件下晶化完成分子篩合成。也可以說分子篩材料的合成正好是原料（前驅(qū)體）通過溶膠-凝膠到多孔材料的轉(zhuǎn)化過程。一般對于分子篩合成過程以及分子篩的結(jié)構(gòu)表征的研究主要利用X射線衍射技術(shù)（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM），氮?dú)馕矫摳剑˙ET），核磁共振（NMR）等技術(shù)手段。這些表征手段現(xiàn)已比較成熟，但是每種分析手段都有著其自身的局限性。

目前，小角X射線散射技術(shù)（SAXS）逐漸在納米材料表征方面得到應(yīng)用，雖不如XRD、SEM、BET以及NMR等表征手段成熟，但是結(jié)合SAXS技術(shù)本身具有寬的適用范圍以及其較為豐富的理論基礎(chǔ)，隨著我國大科學(xué)裝置的不斷升級改造，同步輻射光源用于SAXS散射技術(shù)所體現(xiàn)的技術(shù)優(yōu)勢和SAXS理論方法不斷完善和提高［5-7］，使得SAXS技術(shù)在聚合物［8］、生物大分子［9-10］、凝聚態(tài)物理［11］、材料科學(xué)［12］等學(xué)科的研究上有獨(dú)特的使用價(jià)值。諸多實(shí)驗(yàn)表明SAXS是對納米材料微結(jié)構(gòu)表征的強(qiáng)有力工具，是對許多常規(guī)表征方法的補(bǔ)充并提供獨(dú)特的分析視角。因此，近年來SAXS理論方法不斷地得到豐富而且在材料的制備、表征研究領(lǐng)域取得了很大的研究進(jìn)展。本文主要從同步輻射SAXS技術(shù)介紹入手，對SAXS技術(shù)在分子篩合成過程中的溶膠-凝膠生長過程，分子篩合成過程中的應(yīng)用以及在分子篩表征方面闡述了其研究現(xiàn)狀，希望對SAXS技術(shù)在分子篩研究中提供指導(dǎo)。

1　同步輻射SAXS介紹

小角X射線散射中，采用常規(guī)的X射線來作為光源，散射信號較弱，測試過程中往往需要耗費(fèi)幾小時(shí)甚至十幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間。由于空氣中雜散的存在，在高角區(qū)域，散射曲線由于較差的信噪比而出現(xiàn)較大的上下波動起伏，這給后續(xù)數(shù)據(jù)處理工作增添了困難，造成數(shù)據(jù)誤差，同時(shí)也影響了SAXS技術(shù)的發(fā)展。

而同步輻射光的成功運(yùn)用，克服了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室用X光源能量低、信號易彌散等不足，給小角X射線散射研究注入新的動力［13］。所謂同步輻射，指的是利用電子加速器，將電子或正電子加速到接近光速，讓其不斷地作圓周運(yùn)動。在圓周運(yùn)動中，電子的速度（矢量）不斷發(fā)生變化，進(jìn)而引發(fā)帶電粒子能量的改變，此時(shí)電子就會將一部分能量以電磁波的方式沿著速度切線方向釋放出去，進(jìn)而生成能量較大的X射線。通過對于生成的X光進(jìn)行單色化等一系列后續(xù)加工，就可以將其引入到各個(gè)站點(diǎn)開始實(shí)驗(yàn)研究工作［14］。

當(dāng)然，現(xiàn)代同步輻射在原有基礎(chǔ)上已經(jīng)做了很大改進(jìn)，如一般用對撞實(shí)驗(yàn)的電子儲存環(huán)代替電子加速器來產(chǎn)生同步輻射，因?yàn)槭鞯乃p時(shí)間可以達(dá)到數(shù)小時(shí)，具有非常明顯的時(shí)間結(jié)構(gòu)，所以儲存環(huán)中的電子能量是穩(wěn)定的，可以長時(shí)間地支持各實(shí)驗(yàn)站的運(yùn)作。

隨著同步輻射裝置的發(fā)展和其應(yīng)用的拓展，目前國際上絕大部分同步輻射裝置上均建有一個(gè)或數(shù)個(gè)SAXS實(shí)驗(yàn)站，在中國的北京、上海和臺灣的同步輻射裝置上也都建有SAXS實(shí)驗(yàn)站，例如圖1為北京同步輻射中心1W 2A小角X射線散射站實(shí)驗(yàn)裝置，它們?yōu)橹袊鳶AXS研究領(lǐng)域的發(fā)展創(chuàng)造了條件。其一，準(zhǔn)直同步光能量分辨率大幅提高，光源的亮度提高，光斑的尺寸縮小?？梢詽M足納米材料結(jié)構(gòu)測試所需光源的亮度和能量分辨。對于一些帶有重金屬、對X光強(qiáng)吸收的樣品來說，同步輻射光具有強(qiáng)有力的穿透性。高強(qiáng)度的X光源使得長達(dá)十幾米的光路準(zhǔn)直系統(tǒng)的選取成為可能，大大提高了實(shí)驗(yàn)的精確性和靈敏度。其二，同步輻射源于加速電子釋放的能量。采用不同的電子或者不同的能量，所產(chǎn)生的X光線的波長也不盡相同。換句話說，同步輻射光的波長是可以進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)的。有時(shí)在某一波長下，體系中會產(chǎn)生多次散射等問題，而針對特定實(shí)驗(yàn)，對波長進(jìn)行調(diào)整，這就會消除小角X射線散射中較難解決的多次散射問題，從而進(jìn)行在普通X光源上所無法完成的實(shí)驗(yàn)。其三，小角散射配置的探測器滿足空間分辨率的要求，探測器響應(yīng)速度滿足秒至毫秒級時(shí)間分辨的要求。

在同步輻射X射線光源下，小角X射線散射技術(shù)有諸多特點(diǎn)：（1）統(tǒng)計(jì)性強(qiáng)：小角X射線散射結(jié)果是建立在對于樣品進(jìn)行全局統(tǒng)計(jì)之上的，并非是局部信息的反映，因而結(jié)果更有說服力。（2）測試便捷，可原位分析：小角X射線散射實(shí)驗(yàn)在制樣階段并不需要對樣品進(jìn)行特殊處理，從而最大限度地保留了樣品的完整性。（3）適用范圍廣：SAXS樣品測試適用性強(qiáng)。不管體系內(nèi)部有沒有晶體存在，只要其中存在電子密度差異即可。（4）成本低廉：與價(jià)格高昂的NMR表征技術(shù)相比，SAXS測試成本相對低廉。許多地方都提供免費(fèi)的公共科研平臺以供科學(xué)研究之用。（5）理論支撐：SAXS中有Porod理論［15］、Debye理論［16］以及Guinier理論［17］三大理論支撐。另外，SAXS理論是建立在電子密度差異之上的，雖然不可避免地仍有團(tuán)粒產(chǎn)生，但這些團(tuán)粒間形成的孔隙和界面網(wǎng)絡(luò)相對X射線波長來說要大得多，加之X射線本身就具有對于納米材料的高穿透性，這就消除了團(tuán)粒對于粒度分析所造成的障礙，使得散射信號來自于體系中的單個(gè)個(gè)體，從而保證測試反映的是一次顆粒，即原顆粒［18］。（6）可靠性高：隨著小角X射線散射理論的不斷發(fā)展，其分析計(jì)算方法得到不斷的改進(jìn)，其數(shù)據(jù)分析的可靠性得到國內(nèi)國際公認(rèn)。

圖1　北京同步輻射中心1W 2A小角X射線散射站實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1　1W 2A SAXS station facility of Beijing synchrotron radiation facility

另外以同步輻射為光源的SAXS一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是可開展原位時(shí)間分辨研究。對于需要高空間分辨率以及快速獲得數(shù)據(jù)的情況來說，通過SAXS時(shí)間分辨的研究，可以彌補(bǔ)其他表征方法帶來的誤差，準(zhǔn)確地獲得例如溶膠凝膠體系內(nèi)微結(jié)構(gòu)變化，了解粒子隨時(shí)間變化的過程，獲得粒子的生長機(jī)理［19-20］；同時(shí)時(shí)間分辨研究也同樣運(yùn)用在高分子材料形貌變化研究中，使用原位的時(shí)間分辨SAXS研究，可以發(fā)現(xiàn)在普通 SAXS條件下不能獲得的細(xì)節(jié)信息，可以更充分地揭示高分子材料的形貌變化的過程信息［21-22］。

在同步輻射小角X射線散射技術(shù)的基礎(chǔ)上，其他先進(jìn)的小角X射線散射技術(shù)也在逐步得以實(shí)現(xiàn)以適應(yīng)更高的表征要求。

（1）SAXS/WAXS聯(lián)合技術(shù)。即用兩個(gè)探測器同時(shí)測量位于小角度區(qū)（〈5°@1.54?）的X射線小角散射信號和位于大角度區(qū)（〉5°@1.54?）的X射線衍射信號。這種技術(shù)既可以用SAXS獲得材料中納米尺度的微結(jié)構(gòu)信息，又可以用廣角 X射線散射（WAXS）獲得原子尺度的長程有序結(jié)構(gòu)信息。（2）異常小角X射線散射技術(shù)（ASAXS）。利用不同元素對X射線的吸收能力不同，可以確定納米尺度復(fù)合材料中，不同元素構(gòu)成的納米級幾何結(jié)構(gòu)。ASAXS研究不僅能夠解決正常X射線小角散射所能解決的一切問題，如粒子尺寸、形狀、體積等，還能解決散射體的本質(zhì)問題，及散射體是由何種元素所組成，散射體究竟是孔洞還是粒子等問題。（3）時(shí)間分辨SAXS技術(shù)（TSAXS）。TSAXS技術(shù)就是利用同步輻射光源的高亮度和探測器對X射線散射信號的快速響應(yīng)實(shí)時(shí)研究物質(zhì)納米尺度微觀結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化。物質(zhì)間相互作用的時(shí)間跨度可以從分鐘到飛秒量級，而當(dāng)前的同步輻射光源以及探測器技術(shù)也只能實(shí)現(xiàn)毫秒級的實(shí)時(shí)時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)。對于某些動態(tài)過程如相變、缺陷的遷移和納米顆粒的形成或長大過程等，可以利用時(shí)間分辨的SAXS技術(shù)原位獲得這些體系的實(shí)時(shí)變化圖像，這對于探索某些變化的本質(zhì)具有不可替代的作用。另外掠入射小角 X射線散射技術(shù)（GISAXS）以及能量色散小角X射線散射技術(shù)（EDSAXS），正處于蓬勃發(fā)展之中。

本實(shí)驗(yàn)室對于同步輻射SAXS實(shí)驗(yàn)技術(shù)的測試方法進(jìn)行研究并提出了一些改進(jìn)［23］，例如在 SAXS實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，探測器的傾斜程度與散射矢量誤差Δq有密切的關(guān)系。而散射矢量 q 通常作為 SAXS 數(shù)據(jù)圖的橫坐標(biāo)。如果存在較大誤差，則會嚴(yán)重影響后續(xù)分析的結(jié)果，通過參考物理學(xué)中誤差傳遞原理的概念，對散射矢量誤差Δq進(jìn)行了標(biāo)定。另外，在SAXS實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)，樣品厚度不同，即測試時(shí)樣品對X射線的吸收不同，就會導(dǎo)致粒子產(chǎn)生的散射強(qiáng)度產(chǎn)生差異，進(jìn)而對散射曲線的形狀、趨勢等參數(shù)造成影響，而SAXS數(shù)據(jù)分析都是以散射曲線為基礎(chǔ)。所以在制樣過程中，確定實(shí)驗(yàn)樣品的吸收或者消除吸收的影響是十分必要的，通過計(jì)算獲得一種方便易行的方法，可以對制備樣品的厚度有一定量的標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)內(nèi)容正在完善當(dāng)中，將在近期發(fā)表。SAXS技術(shù)的進(jìn)步，可以更加充分地發(fā)揮其在溶膠-凝膠體系以及多孔材料制備及表征中的作用。

2　SAXS對于溶膠-凝膠體系物種生長過程的研究

根據(jù)前文所述，溶膠-凝膠（sol-gel）體系物種的粒子尺寸剛好處于SAXS散射體的尺寸范圍內(nèi)。溶膠-凝膠體系本身是一個(gè)亞穩(wěn)體系，在一定的條件下膠體粒子的存在隨時(shí)間的變化不斷生長、聚集，所以在該體系中制備參數(shù)的微小變化，都會對體系粒子的化學(xué)行為造成影響，例如溶膠中粒子的形貌、大小、聚集狀態(tài)、分形等參數(shù)。小角X射線散射技術(shù)作為一種分析手段，由于其對測試樣品非破壞性、原位測試等優(yōu)點(diǎn)，可以很好地避免敏感的凝膠體系的變化，提高了表征結(jié)果的真實(shí)性，所以SAXS技術(shù)為認(rèn)識溶膠-凝膠過程提供了一個(gè)非常好的分析工具［24-27］。另外，借助于SAXS豐富的理論對膠體粒子中諸如粒子大小及粒度分布、粒子團(tuán)聚及粒子的相互間作用力進(jìn)行定性定量分析，并可對粒子體相或界面信息進(jìn)行定性描述，這些為深入認(rèn)識溶膠-凝膠過程中體系變化具有重要的意義［28-33］。

近年來，很多科研工作者采用SAXS技術(shù)對于溶膠的動力學(xué)及溶膠中膠體離子變化行為進(jìn)行了研究。在通過使用SAXS對帶有PVP層的鉑納米粒子進(jìn)行研究時(shí)［34］，作者利用逐級切線法對于小角X射線散射曲線進(jìn)行初步的處理，得出了一系列離散點(diǎn)粒徑，通過對離散粒徑向正態(tài)分布曲線上的擬合，從而揭示隨生長溫度的不同，體系中粒徑分布的變化規(guī)律。結(jié)果表明，鉑納米粒子存在3種不同的生長過程：（1）彌散過程；（2）聚集過程；（3）凝聚過程。數(shù)據(jù)顯示，250、350以及300℃下，鉑晶的生長速率和鉑晶的聚集程度達(dá)到最大值，從而為更好地理解鉑納米粒子的生長模型，更好地控制其粒徑長大提供指導(dǎo)。

SAXS對于溶膠粒子的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要是針對粒徑的大小以及分形的研究，在硅溶膠粒子聚集機(jī)理中發(fā)現(xiàn)［35］，體系SAXS散射曲線在某些區(qū)域出現(xiàn)線性段，并且隨著溶膠陳化時(shí)間的延長，這種線性段表現(xiàn)得越加明顯。根據(jù)SAXS曲線上線性段的斜率，作者得出不同配比及時(shí)間下的分形維數(shù)，從而對于粒子的生長機(jī)理進(jìn)行分析。另外，利用小角X射線散射對于氧化鋅溶膠懸浮液中的粒度分布進(jìn)行了計(jì)算［36］。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后的氧化鋅樣品的粒度分布表現(xiàn)出多峰分布。組成這些分布的基本粒子數(shù)目隨著陳化時(shí)間的延長而不斷增多，但整個(gè)體系中平均粒度大小還是維持在2 nm不變。以上研究只是作為SAXS對溶膠進(jìn)行的基礎(chǔ)分析方法，這種分析僅僅停留在對曲線的簡單分析，還需要更深層次對數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

隨著SAXS技術(shù)不斷的發(fā)展，對于溶膠-凝膠的研究取得更加深入的進(jìn)展。Gommes等［37］對帶有促進(jìn)劑 3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（EDAS）的硅溶膠進(jìn)行SAXS時(shí)間分辨研究，其中作者采用廣義間接傅里葉變換（GIFT）方式，對于散射粒子的形狀和相互間作用進(jìn)行假設(shè)，擬合出散射曲線并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對照。由于SAXS曲線中特征“散射丘”的現(xiàn)象的出現(xiàn)，表明這個(gè)大小范圍的粒子發(fā)生了變化，作者認(rèn)為該變化是由于體系內(nèi)分子逐漸聚合并形成一種波浪形形貌，并逐漸與液相分離，所以在有促進(jìn)劑的前提下，該體系中硅溶膠-凝膠的形成依據(jù)相分離機(jī)理。

在研究二氧化硅膠體組成中為了說明粒子相互間的聚集狀態(tài)，而采用SAXS技術(shù)對于溶膠體系進(jìn)行了表征［38］。作者自定義出不同融合粒子狀態(tài)下的形狀模型，并將不同模型擬合出的散射曲線與實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，推出隨著溶膠反應(yīng)過程的進(jìn)行，溶膠中粒子聚集狀態(tài)的變化，且將這種變化與TEM圖像進(jìn)行對照后得到了很好的佐證。

在使用SAXS研究硅酸鈉溶膠體系中SAXS散射曲線的特性時(shí)［39］，將整條散射曲線分為3個(gè)部分：Guinier區(qū)、Porod區(qū)以及過渡區(qū)。分析表明隨著溶膠中硅含量的增加，Guinier和Porod區(qū)呈現(xiàn)出不斷縮小的趨勢，這表明高硅含量的溶膠更易形成較小和較大的粒子，而粒子在隨著硅含量的增加中發(fā)生著大幅度的變化。另一方面該研究發(fā)現(xiàn)隨著硅含量的增大，較小粒子的回轉(zhuǎn)半徑在不斷減小，而較大粒子的回轉(zhuǎn)半徑則隨之增加。這對于理解硅酸鈉溶膠作為硅源體系中其粒子活性及在后續(xù)組裝納米材料結(jié)構(gòu)的過程中的影響有非常重要的意義。

通過對正硅酸乙酯（TEOS）的研究［11］，發(fā)現(xiàn)了在某種條件下的水解-縮聚過程中形成的物種的質(zhì)量分形維數(shù)、平均回轉(zhuǎn)半徑、每一個(gè)團(tuán)簇中小粒子數(shù)目與時(shí)間存在著一定聯(lián)系，從而揭示出樣品在形成團(tuán)簇過程中的動力學(xué)過程。研究表明，粒子分形生長維數(shù)為2，并且pH越大，分形維數(shù)越小，但體系總是保持著較為松散的分形結(jié)構(gòu)。同時(shí)團(tuán)聚的體積以及組成中小粒子的數(shù)目也在變多。這說明體系中粒子的生長過程是由團(tuán)簇-團(tuán)簇間聚集的，且是一個(gè)擴(kuò)散控制的過程。另外，作者也根據(jù)散射曲線的結(jié)果計(jì)算出TEOS水解-縮聚過程中相應(yīng)的活化能。

采用Hamouda提出的Guinier-Porod 模型，將散射曲線看作是Guinier區(qū)和Porod區(qū)的組合，并利用此原則進(jìn)行最小二乘法擬合，同時(shí)得出粒子聚集的分形維數(shù)與回轉(zhuǎn)半徑大?。?0］。研究表明，粒子在分形生長上表現(xiàn)出兩種分形維數(shù)，即兩種聚集生長方式，其中較大的一個(gè)分形維數(shù)在 2.6～2.8，與擴(kuò)散限制簇聚合（DLCA）或者反應(yīng)限制簇聚合（RLCA）機(jī)理相近。而較小分形維數(shù)集中在1.8～1.95，這表明其受到DLCA或者DLCA與RLCA兩者共同作用的限制。

分子篩是高結(jié)晶度的硅鋁酸鹽晶體，一般在堿介質(zhì)體系通過硅源、鋁源在一定溫度下及有機(jī)銨（胺）模板劑的作用下，硅源、鋁源水解縮聚的溶膠-凝膠過程形成前驅(qū)體并誘導(dǎo)成核、晶化完成的。Eilertsen等［41］使用核磁和小角X射線聯(lián)用的方法，對合成分子篩過程中不同硅源和模板劑配比條件下的溶膠聚合狀態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析研究。通過小角X射線表征發(fā)現(xiàn)，在溶膠中只有硅源沒有鋁源存在時(shí)，當(dāng)硅源與四甲基氫氧化銨即［Si］/［TMAdaOH］比例小于1時(shí)，溶液中沒有納米顆粒成分的存在，隨著［Si］/［TMAdaOH］的比例的增加，溶液中的納米顆粒的濃度也隨之增加；由圖2對比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中加入鋁源時(shí)，在q=2 nm-1左右的位置出現(xiàn)了一個(gè)峰，這個(gè)峰被看作是“覆蓋著的低聚物”，但是在全硅的條件下，該峰并沒有出現(xiàn)，表明這種低聚物是存在于納米顆粒中而不是溶膠中；隨著［Si］/［TMAdaOH］比例的增加，全硅條件下在2 nm-1處峰比含鋁的條件下高，表明鋁的作用是在納米顆粒范圍內(nèi)連接低聚物成為核-殼單元。

圖2　不同［Si］/［TMAdaOH］比例分子篩合成液/溶膠的散射曲線Fig. 2　SAXS patterns of synthesis solutions/sols w ith different ［Si］/［TMAdaOH］ ratios

分子篩的合成過程大多是通過溶膠-凝膠過程完成的，而且對于其合成使用的一些硅源、鋁源往往是以溶膠形式存在的，例如水玻璃、硅溶膠、氫氧化鋁膠體等。研究表明這些溶膠內(nèi)粒子化學(xué)行為包括粒子的大小、分布及不同的聚集形態(tài)和分形結(jié)構(gòu)與硅源、鋁源的活性物種有關(guān)，因此會對后續(xù)的分子篩合成過程以及物化性能造成重要的影響［42-45］。例如，Y型分子篩已經(jīng)得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，工業(yè)上大多使用的Y型分子篩一直延用導(dǎo)向劑方法合成，其中使用的導(dǎo)向劑本身也是一種典型的硅鋁溶膠。傳統(tǒng)溶膠體系（a Na2O-A l2O3-b SiO2-c H2O）作為導(dǎo)向劑，使用過程中必須在一定溫度下進(jìn)行陳化使其發(fā)揮在分子篩合成中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。這種溶膠體系中的粒子本身存在一定程度的微小電子密度不均勻結(jié)構(gòu)，需要通過研究其粒子的微觀結(jié)構(gòu)變化從而提高溶膠體系的生長過程及其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的規(guī)律的認(rèn)識。本實(shí)驗(yàn)室使用SAXS技術(shù)對其溶膠離子存在行為及動力學(xué)生長過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過 Ruland定理［46］對微區(qū)域內(nèi)的電子密度進(jìn)行描述，該定理認(rèn)為高角區(qū)域內(nèi)的散射信號可作如下表示

對式（1）兩邊同時(shí)取自然對數(shù)，得

對于上述樣品，根據(jù) Ruland計(jì)算方法，求出d［q3I（q）］/d q2積分，并作ln（slo）-ln q曲線（圖3），可知在高角度區(qū)域內(nèi)均存在線性段。對該段進(jìn)行線性擬合，可得截距l(xiāng)n F和斜率1+n。按照Ruland定理描述，n值有0、1、2之分，分別表示一維、二維以及三維方向上的電子密度起伏。隨著促進(jìn)劑含量的增加，n值呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，即電子密度起伏的范圍縮小，因此所形成的粒子在相構(gòu)成上更加規(guī)整，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加有序，向著更為理想的膠晶轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步利用改性后的硅鋁溶膠作為導(dǎo)向劑研究了其對合成的Y型分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)向劑中離子及聚集狀態(tài)及分形維數(shù)均與Y型分子篩的形成過程及產(chǎn)品的物化性能有直接的關(guān)系。因此，從這一新的視角揭示了導(dǎo)向劑生長過程及結(jié)構(gòu)對Y型分子篩合成的影響規(guī)律。

圖3　不同促進(jìn)劑含量的導(dǎo)向劑的Ruland曲線Fig. 3　Ruland curve of structure direction agent w ith different content of accelerant

結(jié)合以上的研究，SAXS可以用于合成分子篩原料體系的研究，主要集中在溶膠體系隨著時(shí)間、濃度、pH等因素的變化，其粒徑的大小、形貌和聚集程度等參數(shù)的變化情況。另外，SAXS也可以用于研究溶膠-凝膠微粒的聚集過程等。通過SAXS分析可以從獨(dú)特的視角研究溶膠的變化行為，尤其是包括表面分形和質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，這對溶膠本身的性質(zhì)有更深層次的認(rèn)識。在此基礎(chǔ)上，通過采用不同溶膠-凝膠狀態(tài)對分子篩的合成研究，討論不同微觀狀態(tài)的溶膠，如何對合成的分子篩產(chǎn)生影響，最終可以通過確定的溶膠-凝膠的狀態(tài)來指導(dǎo)分子篩的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備。

3　SAXS在分子篩合成過程中的應(yīng)用

3.1分子篩合成過程中的分形行為

分形是一個(gè)幾何概念，是由 Mandelbrot［47］于1982年提出的，許多不規(guī)則體系都包含分形特征［47-48］。分形特征是指統(tǒng)計(jì)自相似性和標(biāo)度不變性。分形通?？煞譃楸砻娣中?、質(zhì)量分形和孔分形［49］，表面分形是指致密物體具有不規(guī)則的自相似的表面，質(zhì)量分形是指體系質(zhì)量或密度的不規(guī)則分布，孔分形是與質(zhì)量分形相對應(yīng)的具有自相似結(jié)構(gòu)的空隙。分形的不規(guī)則程度用分形維數(shù)來定量描述，分形維數(shù)一般是分?jǐn)?shù)。

從表面分形維數(shù)可以看出沸石的表面光滑和粗糙程度，表面粗糙程度越高，表面分形維數(shù)越高。另外，表面分形維數(shù)和比表面的變化步調(diào)是關(guān)聯(lián)的?？壮叽缭叫?，孔隙率越大，孔越發(fā)達(dá)，孔分形維數(shù)就越高。SAXS可以提供分子篩的比表面積、孔徑尺寸、孔空間分布和孔的網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)參數(shù)，還可以給出沸石骨架微電子密度起伏的信息，即晶化程度的信息等。分形的方法對于溶膠-凝膠的研究有著很重要的指導(dǎo)作用，可以更好地解釋溶膠-凝膠的變化行為。而分子篩制備的化學(xué)過程包括溶膠-凝膠的變化過程，是通過硅物種和鋁物種按照一定的結(jié)構(gòu)組裝過程和晶化過程而完成，所以分形的思想也可以對分子篩的合成起指導(dǎo)作用。例如對于Y型分子篩來說，硅鋁源物種形成初級結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步形成四元環(huán)和六元環(huán)后連接形成方鈉石籠，相鄰的方鈉石籠之間通過六方柱籠連接，而進(jìn)一步排列形成具有三維孔道體系的Y型分子篩；對于ZSM-5分子篩來說，硅鋁結(jié)構(gòu)單元形成的五元環(huán)通過共邊形成五硅鏈，五硅鏈再平行連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。分子篩制備過程涉及初級結(jié)構(gòu)單元經(jīng)過誘導(dǎo)、成核、晶化過程實(shí)現(xiàn)，尤其是硅鋁原料、前驅(qū)體的組裝主要依靠溶膠-凝膠的動態(tài)生長過程而調(diào)控分子篩的合成，而這一變化過程是一個(gè)非線性的、隨機(jī)的過程，這就造成了粒子在生長上表現(xiàn)出了分形特征，這種過程恰好是在SAXS測試的范圍內(nèi)。

A型分子篩在合成中很容易轉(zhuǎn)化為X型和HS型分子篩，通過合成參數(shù)和工藝條件改變優(yōu)化A型分子篩合成，并引入了分形研究方法［50］。通過改變硅鋁比、鈉硅比和水鈉比等參數(shù)，分別合成了系列分子篩樣品，并對合成出的分子篩進(jìn)行分形維數(shù)的計(jì)算，結(jié)果表明在不同的參數(shù)下，當(dāng)A型分子篩開始轉(zhuǎn)化為A+HS型分子篩時(shí)，分子篩的分形維數(shù)變化明顯，但是進(jìn)一步轉(zhuǎn)晶也就是轉(zhuǎn)化為X型或無定形狀態(tài)時(shí)，其分形維數(shù)就沒有明顯的變化，體現(xiàn)了體系中離子結(jié)構(gòu)不規(guī)則變化程度減小。

在使用一種新的樹形分子（dendrimer template）作為模板劑合成 SAPO-34分子篩時(shí)，利用 SAXS分析手段研究不同的合成階段以及不同的模板劑濃度下合成SAPO-34分子篩的粒子的變化行為，很好地關(guān)聯(lián)了該過程中粒子生長過程與其分子篩結(jié)構(gòu)變化關(guān)系［51］。通過研究合成物料SAXS曲線的變化，在反應(yīng)初期的低角度區(qū)的曲線振動，這種振動是典型的由粒子內(nèi)相互作用造成的內(nèi)部擾動產(chǎn)生的，由此認(rèn)為散射顆粒存在一種核-殼結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)在生長過程中分子篩的核一直保持一定，而殼才是主要的生長區(qū)間。另外，根據(jù)曲線的分形研究表明該圖像中有兩段線性段的存在，低角度區(qū)為質(zhì)量分形，而高角度區(qū)為表面分形，說明生長一段時(shí)間后的分子篩，高角度區(qū)分子篩已經(jīng)生長完全，在此基礎(chǔ)上的繼續(xù)生長，由初級結(jié)構(gòu)單元聚集成更大的簇。

3.2分子篩合成體系中粒子的結(jié)構(gòu)演變

由上所述，分子篩的合成過程中伴隨著體系中粒子粒徑動態(tài)變化，原料粒子從低聚物形成的初級次級結(jié)構(gòu)單元到合成分子篩晶體，體系中粒子經(jīng)歷了從原子簇、納米尺度到微米尺度變化，在幾納米到幾十納米范圍內(nèi)體系中各種參數(shù)的變化，可以通過SAXS分析表征來輔助說明分子篩的生長過程及合成機(jī)理。

在研究分子篩形成機(jī)理時(shí)，廣角、小角聯(lián)用技術(shù)顯示了一定的優(yōu)越性。在不同的堿度下使用有機(jī)模板劑合成ZSM-5型分子篩時(shí)［52］，通過廣角、小角、超小角X射線散射聯(lián)用技術(shù)，對合成過程中大范圍內(nèi)的粒徑進(jìn)行檢測，研究了模板劑法合成分子篩的組裝過程。發(fā)現(xiàn)最初的溶液中形成了由四丙基銨離子（TPA+）和硅酸鹽組成的平均直徑為2.8 nm的顆粒，作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元形成約10 nm的聚合體，由這些聚合體形成最初用來生長的分子篩核，成核首先在納米尺度上排序，然后由初級結(jié)構(gòu)單元根據(jù)一定的序列組成長程有序結(jié)構(gòu)。這一系列的變化過程，從基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元到前驅(qū)體成核再到分子篩晶體的形成過程和其他組裝過程（如生物實(shí)體）是一樣的。

圖4　諧振波導(dǎo)下合成NaY分子篩晶化過程的SAXS和WAXS曲線Fig. 4　SAXS/WAXS spectra of NaY zeolite crystallization for m icrowave synthesis in resonant waveguide

采用小角、廣角聯(lián)用技術(shù)研究A型分子篩的形成機(jī)理［53］。對不同堿度的合成液，在不同溫度下進(jìn)行散射測試分析研究發(fā)現(xiàn)合成過程中首先由初級粒子形成以雙四元環(huán)為主的二級結(jié)構(gòu)單元，然后逐漸組裝形成更大的粒子，最終形成分子篩。并且發(fā)現(xiàn)，Na+在形成二級粒子中起著重要的作用，另外Na+含量不僅會影響二級粒子的形成，而且會改變晶核誘導(dǎo)時(shí)間，隨著 Na+的增加，誘導(dǎo)期會緩慢地增加。

另外，使用廣角、小角X射線散射聯(lián)用技術(shù)對微波合成法合成NaY分子篩進(jìn)行研究（圖4）［54］。通過SAXS看以看出，反應(yīng)初期主要有兩種顆粒的聚集體存在，粒徑尺寸主要是5.7 nm和9.3 nm。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)隨著晶化時(shí)間的增加 5.7 nm顆粒逐漸減少，9.3 nm顆粒逐漸增加，進(jìn)一步9.3 nm顆粒的粒徑也逐漸被消耗掉。由WAXS可以看出，這些顆粒在晶化之前組成了更大的凝膠顆粒，說明凝膠顆粒的發(fā)展發(fā)生在成核的階段，同時(shí)可以看出，晶化過程主要發(fā)生在135～205 m in之間。

在小角、廣角聯(lián)用技術(shù)之外，Lupulessu等［55］通過原子力顯微鏡研究純硅分子篩的原位生長過程時(shí)，為了確定不同的時(shí)間點(diǎn)下的（010）晶面和觀察形狀和維數(shù)像納米顆粒前驅(qū)體外觀的沉積物，通過SAXS技術(shù)來進(jìn)行研究，對不同生長狀態(tài)下的樣品進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)獲得的散射曲線可以很好地用旋轉(zhuǎn)橢圓形模型和Scultz polydisperse球模型來擬合，這樣即可計(jì)算出生長過程中的粒子的尺寸大小。

Choi等［56］通過利用長鏈的雙子季銨鹽表面活性劑的導(dǎo)向作用限制了該類分子篩在b軸方向的生長，合成出有特殊形貌結(jié)構(gòu)的MFI分子篩即納米薄層結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩（ZSM-5 nanosheets），得到了近乎單分子層厚度的MFI分子篩結(jié)構(gòu)。該研究創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)出超薄層、孔道匹配更好的新型結(jié)構(gòu)分子篩，標(biāo)志著多級結(jié)構(gòu)MFI分子篩為代表的分子篩合成研究有突破性發(fā)展，同時(shí)掀起了基于納米薄層分子篩形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控和應(yīng)用研究的熱潮。通過用旋轉(zhuǎn)交聯(lián)法合成ZSM-5/ZSM-11共晶的納米薄層MFI分子篩時(shí)，通過SAXS和TEM對薄層合成過程進(jìn)行了深入分析［57］。作者將合成過程分成3個(gè)階段：在第1階段中，無定形粒子聚合成大小為4 nm的粒子，沒有晶體的出現(xiàn)。第2階段中，由于晶體開始生長，根據(jù)散射曲線計(jì)算的結(jié)果顯示雖然晶體生長消耗了無定形粒子，但是粒子數(shù)量并沒有減少，這表明晶體的生長是在無定形聚合之間進(jìn)行的。第3階段中晶體的粒徑繼續(xù)增加，并且反應(yīng)完成時(shí)晶體生長為典型的自柱形形態(tài)，由于形成的多層分子篩有比較封閉的結(jié)構(gòu)，通過SAXS計(jì)算孔徑更接近納米薄層的大小，所以認(rèn)為生長是直接生長獲得而不是生長之后聚合而成的。

在分子篩合成的晶核誘導(dǎo)、形成及生長過程中，合成體系內(nèi)物種的粒徑大小是一直處于變化之中，而且其變化隨著時(shí)間不是均勻變化的，在誘導(dǎo)期內(nèi)，顆粒變化的速度較慢，粒徑基本保持一致；而在晶化階段，分子篩的粒徑會出現(xiàn)明顯的變化；進(jìn)一步分子篩合成過程中如果出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，則也可能會使溶膠體系內(nèi)的粒徑發(fā)生改變。通過SAXS對于分子篩制備體系進(jìn)行研究，由于散射曲線內(nèi)包含不同大小粒子的信息，可以通過不同角度區(qū)的散射強(qiáng)度的變化，得到不同尺寸粒徑的變化規(guī)律，可以進(jìn)一步研究變化的速度與時(shí)間的關(guān)系等因素，輔助以其他的手段，從而得到分子篩的成長規(guī)律，包括各段的生長時(shí)間，消耗的是何種初級顆粒等，對揭示分子篩的生長過程具有重要的作用。

4　SAXS在分子篩結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

當(dāng)分子篩作為催化劑的主要活性相，其結(jié)構(gòu)形貌以及其反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化對于其吸附及催化反應(yīng)來說是主要影響因素。因?yàn)榉肿雍Y孔道尺寸的大小直接影響反應(yīng)物和生成物是否容易傳輸，反應(yīng)物及生成物越容易擴(kuò)散，則反應(yīng)的活性提高、積炭降低，有利于延長催化劑的壽命，而分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、尤其是分形結(jié)構(gòu)（表面分形、質(zhì)量分形）對反應(yīng)的選擇性等同樣至關(guān)重要。因此，多級結(jié)構(gòu)分子篩的合成、表征及應(yīng)用一直是該領(lǐng)域重要的研究熱點(diǎn)和方向［58］。

對分子篩多孔材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，傳統(tǒng)主要利用探針分子吸附方法。其特點(diǎn)是：（1）取決于探針分子之間作用力以及對微孔孔道的可接近性，并忽視了孔道間的屏蔽，因此不能反映材料孔的真實(shí)形貌。吸附探針分子對多孔材料中位錯(cuò)缺陷產(chǎn)生的具有閉孔和微孔分析產(chǎn)生誤差。（2）取決于一定條件、一定時(shí)間探針分子在孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散能力和達(dá)到吸附平衡的能力，吸附等溫線反映了在不同位點(diǎn)不同的探針分子排列的平均值，而且上述信息均假設(shè)分子吸附過程中多孔固體的骨架沒有發(fā)生改變。（3）由于孔型的復(fù)雜化，如多孔結(jié)構(gòu)具有多尺度的梯度分布或不同的分形特征等，所采用的分析模型也帶來一定誤差。高分辨透射電鏡（HRTEM）對微孔結(jié)構(gòu)直接觀察，但缺乏孔容、比表面等實(shí)際數(shù)據(jù)，而且高能量的電子能量帶來對樣品結(jié)構(gòu)的破壞，將導(dǎo)致分析誤差。

對于分子篩的多級結(jié)構(gòu)借助 XRD、N2吸附、TEM等常規(guī)技術(shù)，對沸石的孔的連通性、孔形貌（分形、曲直）、孔尺寸的改變等真實(shí)微觀結(jié)構(gòu)缺乏深入理解，對于反應(yīng)過程中條件的改變、積炭堵孔造成分子篩結(jié)構(gòu)的變形等問題仍沒有得到澄清。而這些問題是理解催化劑的構(gòu)效關(guān)系，設(shè)計(jì)制備高催化活性、高選擇性的催化劑的關(guān)鍵和難點(diǎn)。

分子篩材料的介孔尺寸處在SAXS的研究范圍內(nèi)。對于具有介孔的材料，SAXS可以用于其孔徑分析，例如孔徑分布、孔內(nèi)表面積、孔隙率等參數(shù)的計(jì)算，是現(xiàn)在較為單一的氮?dú)猓鍤猓┪?脫附分析技術(shù)計(jì)算孔參數(shù)的很好的補(bǔ)充。一般來說，與氮吸附相比，通過計(jì)算的孔大小趨勢相近，但是通過SAXS計(jì)算獲得值一般偏大，這是由于SAXS可以測試更廣的孔范圍，甚至是封閉孔［59-61］。另外，通過SAXS中的Porod理論、Debye理論等可以了解孔內(nèi)部的狀態(tài)。同時(shí)通過分形參數(shù)等變化，可以對介孔形成的過程有更深層次的理解。

鞏雁軍等［62-64］用模板法合成了系列MSU-X分子篩，為了改善純硅的介孔材料的表面和孔道性質(zhì)，對其進(jìn)行有機(jī)官能化制備無機(jī)-有機(jī)雜化的介孔材料，其合成過程如圖 5，可以看出，在不同的合成階段，孔道內(nèi)電子密度會隨著孔道內(nèi)狀態(tài)的不同而發(fā)生變化。

圖5　有機(jī)官能化硅基MSU-X材料的示意圖Fig. 5　Schematic diagram of organically modified MSU-X material

為了研究有機(jī)基團(tuán)是否均勻地分布于孔和骨架之間從而形成界面，通過SAXS的方法對合成的有機(jī)官能化的分子篩進(jìn)行表征（圖6）［65］，發(fā)現(xiàn)對于合成的有機(jī)官能化的介孔材料，其曲線呈現(xiàn)明顯的對Porod定理的負(fù)偏離，表明合成分子篩的兩相（孔和骨架）間存在一定的界面層，由于不同的官能團(tuán)的種類數(shù)量及有機(jī)官能團(tuán)在骨架中的數(shù)量不同會影響分子篩表面和質(zhì)地，通過SAXS散射曲線強(qiáng)度對Porod定理的不同程度的偏離，可以初步分析有機(jī)官能團(tuán)附著的情況。這種界面層可以通過焙燒消除，此時(shí)對Porod定理呈現(xiàn)不偏離。另外，在孔道內(nèi)有模板存在時(shí)，由于產(chǎn)生了附加的散射，材料的散射曲線呈現(xiàn)對Porod定理的正偏離，同時(shí)，當(dāng)模板劑去除后，偏離也消失，說明SAXS曲線可以初步判定所合成介孔材料的模板劑是否完全去除。另外，通過SAXS研究定性分析了不同的有機(jī)基團(tuán)修飾后介孔結(jié)構(gòu)的表面分形和孔分形特征。在此基礎(chǔ)上，Li等［66-67］也進(jìn)一步研究了散射曲線對Porod定理造成偏離的情況下，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算方法，豐富了SAXS理論。

在研究不同的方法對 ZSM-5分子篩進(jìn)行脫鋁過程中［68］，不同的處理方法對于所得到材料的分形會有影響。根據(jù)孔徑分布與分形的關(guān)系，通過對苯不同的吸收，可以改變分子篩的分形維數(shù)，也就是改變分子篩孔道內(nèi)部的粗糙程度，但是對于不同的脫鋁方法來說，通過其中一個(gè)脫鋁方法的分形維數(shù)，計(jì)算出其他的脫鋁方法的分形維數(shù)，發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)和脫鋁程度沒有關(guān)系，證明了不同脫鋁方法獲得的產(chǎn)品不能看作是分形物體。許多研究也表明這種后處理脫鋁微孔分子篩得到的多級結(jié)構(gòu)的孔與其原有微孔是不連通的，關(guān)于此類問題期待通過SAXS的表征技術(shù)得到進(jìn)一步闡述。

圖6　純硅及有機(jī)官能化硅基MSU-X材料的SAXS的Porod曲線Fig.6　Porod curve of pure silicon and organically modified MSU-X material

通過使用小角X射線散射技術(shù)對NaA、KA、CaA、NaX和ZSM-5分子篩微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究［69］，利用逐級切線法計(jì)算出不同樣品的粒徑大小，使用Glatter和Vonk方法計(jì)算出粒徑分布。發(fā)現(xiàn)在低角度散射矢量區(qū)和中角度散射適量區(qū)分別代表初級粒子或者初級粒子的聚合體，并且這些初級顆粒和初級顆粒聚合體由于分形的存在，都有粗糙的空隙-固體表面和微孔，在高角度散射矢量區(qū)散射曲線產(chǎn)生了波動，高角度區(qū)對應(yīng)的是分子篩內(nèi)初級的晶化微孔，而波動是由于微孔內(nèi)的雜質(zhì)產(chǎn)生的。

通過小角X射線散射對MCM-41介孔材料進(jìn)行氫氣吸附過程的研究時(shí)發(fā)現(xiàn)［70］，第一次通過引入相關(guān)方程來對整個(gè)SAXS曲線進(jìn)行模擬，來確定分子篩的平均孔徑，孔之間的距離，估算固體的厚度（壁厚）。但是很多的理想MCM-41介孔材料結(jié)構(gòu)是孔徑大于固體壁厚，理論上講只有孔徑小于固體厚度才能準(zhǔn)確計(jì)算孔徑，所以現(xiàn)階段只能通過相關(guān)方程計(jì)算出平均孔徑的結(jié)果。

另外，研究在MCM-48介孔材料上的鈾金屬交換時(shí)［71］，通過不同的鈾交換過程，利用SAXS實(shí)驗(yàn)及計(jì)算的孔徑與分形結(jié)果可知，在鈾離子進(jìn)入到骨架中，開始時(shí)隨著鈾交換量的增加，會使得分子篩的平均孔徑有所增加，但是當(dāng)鈾金屬含量超過 3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，繼續(xù)增加鈾的含量，又會使分子篩的平均孔徑開始下降，不僅如此，當(dāng)鈾離子的交換較少時(shí)，隨著交換量的增加，分形略有減小，但是同樣超過 3%后，分形維數(shù)又出現(xiàn)上升，表明當(dāng)鈾交換到一定程度后，分子篩的表面開始變得粗糙，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表 1。因此，不同用量鈾金屬改性后的 MCM-48介孔材料將對其后續(xù)的應(yīng)用性能帶來重要的變化。

分子篩大量使用在吸附和催化領(lǐng)域中，無論如何對多孔材料的吸附性能都有較高的要求，通過SAXS可以對孔的吸附性能進(jìn)行研究。Romanos等［72］根據(jù)解析SAXS高散射矢量區(qū)的散射Powder 曲線研究了被有機(jī)官能團(tuán)（離子液體）修飾的介孔分子篩的表面分形特征。SAXS與CO2、N2吸附分析相結(jié)合，確定了離子液體在界面的修飾行為，為有機(jī)官能化修飾的多孔材料提供了重要信息。曾利用SAXS技術(shù)研究了有機(jī)官能化介孔孔道的界面特征及分形特征，研究了不同的有機(jī)基團(tuán)在分子篩孔道的存在行為的差異及規(guī)律。

表1　純的和U改性的MCM-48樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1　Structure parameter of pure and U m odified MCM-48 samples

Favvas等［12］用 MCM-41介孔材料對二溴甲烷進(jìn)行吸附研究。通過SAXS對吸附過程進(jìn)行研究，由于二溴甲烷的電子密度與硅相近，隨著二溴甲烷吸附量的增加，MCM-41樣品由于規(guī)則的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的布拉格峰逐漸消失，說明實(shí)現(xiàn)了幾乎完美的相反匹配，如圖7所示。另外，作者提出多層形狀參數(shù)的模型，包括致密的硅基質(zhì)，微孔光暈，吸收膜和孔核。通過這個(gè)模型來擬合整體的布拉格峰的強(qiáng)度，經(jīng)過計(jì)算，可以獲得大量關(guān)于孔形貌和在不同的填充過程中液膜的生長厚度的信息，并且可以很好地符合氮?dú)馕綌?shù)據(jù)。

圖7　MCM-41分子篩在不同相對壓力下的CH2Br2的吸收的SAXS曲線Fig. 7　In situ SAXS profiles from MCM-41 during CH2Br2adsorption at various relative pressures（1 ? =10-10m）

SAXS對于分子篩的表征，主要集中在對孔結(jié)構(gòu)的研究。對于介孔分子篩及微孔-微孔復(fù)合形成的多級孔結(jié)構(gòu)分子篩SAXS可以直接對其孔徑、孔分布等參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到孔的參數(shù)信息［73］。在分子篩的研究中，Porod定理在實(shí)際使用中有很大的作用，根據(jù)Porod正負(fù)偏離情況，可以得到分子篩孔內(nèi)的表面粗糙程度、孔內(nèi)表面物種與表面是否存在化學(xué)作用：孔內(nèi)的雜質(zhì)可能引發(fā)正偏離，孔與基體之間存在的過渡層可能引發(fā)負(fù)偏離。另外，對于很多的微孔分子篩，在使用過程中為了防止積炭等影響，比較常用的處理方法是引入介孔，通過SAXS對這種產(chǎn)生介孔的分子篩進(jìn)行表征，可以分析產(chǎn)生的介孔的大小、分布和孔曲直和形貌，進(jìn)一步研究其分形特征，還可以獲得介孔的生長規(guī)律，以期最終實(shí)現(xiàn)介孔的可控性調(diào)變。

近年來SAXS技術(shù)已經(jīng)用于多孔碳材料、碳的氣凝膠等孔結(jié)構(gòu)的表征。用SAXS技術(shù)對頁巖結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究［74］，通過對干燥的頁巖、相對濕度約為50%的頁巖以及將潮濕的頁巖進(jìn)行干燥的頁巖樣品對比分析發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過潮濕干燥后的頁巖的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。通過孔徑分析以及分形研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過干燥后的頁巖的孔體積變大，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)樣品中水的去除會導(dǎo)致孔內(nèi)不規(guī)則程度的增加，使得孔道表面和質(zhì)量的分形增加。用小角X射線研究二氧化碳在煤樣品中的多孔結(jié)構(gòu)吸附過程［75］，通過多個(gè)變量變化，作出二維的SAXS散射曲線圖分析，發(fā)現(xiàn)由于礦物質(zhì)可以作為流體進(jìn)入煤母體內(nèi)部的導(dǎo)管，樣品對二氧化碳在高礦物質(zhì)區(qū)吸收的速率明顯高于低礦物質(zhì)區(qū)位置，另外，不管是礦物質(zhì)多還是礦物質(zhì)少的情況，吸收速率都隨著巖粒的增加而增加。研究者也利用SAXS技術(shù)原位研究碳纖維原絲預(yù)氧化過程中微孔的變化，計(jì)算出隨著預(yù)氧化過程中牽伸比的加大，預(yù)氧化絲中微孔結(jié)構(gòu)的變化［76］。

5　結(jié)論與展望

基于同步輻射光源的各種同步輻射技術(shù)已廣泛應(yīng)用于多種學(xué)科研究，例如材料、生物、物理、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、地球科學(xué)、地質(zhì)、考古和環(huán)境等學(xué)科，獲得了大量世界一流水平的科研成果。例如，歐洲同步輻射裝置（ESRF）每年僅在 NATURE和SCIENCE上就要發(fā)表約40篇學(xué)術(shù)論文。因此，加強(qiáng)SAXS技術(shù)對材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究，拓展該技術(shù)的應(yīng)用范圍起到十分重要的作用。

目前，SAXS對于溶膠-凝膠體系的研究，主要集中在硅溶膠體系的研究中，對于分子篩的合成來說，一般由硅鋁元素組成，還有磷鋁分子篩或雜原子分子篩，例如SAPO-34分子篩［77］，需要磷元素甚至鐵等過渡元素的加入，進(jìn)一步利用SAXS技術(shù)研究在硅鋁及其他元素引入后物種形成及變化規(guī)律，來指導(dǎo)新型分子篩或特殊分子篩的合成。

對于分子篩的合成機(jī)理的認(rèn)識仍屬于黑箱，SAXS技術(shù)可以在分子篩合成過程中進(jìn)行定性、定量的研究，包括合成中的物種的粒徑尺寸的變化過程、粒子生長過程中的分形變化行為，從而對分子篩的生長提供全新的認(rèn)識。

小角X射線散射對于合成的分子篩表征，可以對其孔道的大小、形貌等參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，并且可以對多孔材料的吸附性能進(jìn)行研究。以納米薄層結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩為代表，小角X射線散射涉及到對多級孔分子篩的合成過程進(jìn)行研究，對多級孔分子篩的表征還很少。多級孔道沸石形成的多尺度孔是由大小不同的沸石晶粒逐漸堆積而成，受到制備方法及模板劑結(jié)構(gòu)的影響，這與分形的構(gòu)造過程十分相似。所以在未來多級孔分子篩的研究中，可以通過分形模型對多級孔介質(zhì)中真實(shí)的孔隙和晶粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性、定量的描述。

SAXS技術(shù)用于分子篩研究屬于探索階段，對于數(shù)據(jù)的分析缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，加上在測試過程中，也受到各種測試條件例如樣品厚度、測試時(shí)間等因素的影響。因此，開展這方面的研究為發(fā)展SAXS技術(shù)表征分子篩結(jié)構(gòu)的理論方法注入新的活力，對深入理解分子篩的合成機(jī)理、分子篩微結(jié)構(gòu)及其在諸多反應(yīng)體系的構(gòu)效關(guān)系具有重要的意義。

符號說明

Dm——分形維數(shù)

F ——散射幅度

I（q） ——散射強(qiáng)度

n ——電子密度起伏維數(shù)

q ——散射矢量

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Review on app lication of small angle X-ray scattering to synthesis and characterization of zeolite

GONG Yan jun1， LIU Rugeng1，2， ZHAO Xiaomeng1， ZHANG Heng1
（1College of Chemical Engineering， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum， Beijing 102249， China；2Institute of High Energy Physics， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

As a physical technique， small angle X-ray scatter （SAXS） can be used to study the geometric structure of inhomogeneous electron density zone inside the matter at nanometer level. This review focuses on advantages and features of synchrotron radiation X-ray source SAXS， and the new ly progress of its application to characterizations of sol-gel process， synthesis process and structure of zeolite， in particular， the existence behavior of silicoaluminum species in sol-gel system， the influence on synthesis of zeolite and the fractal structure， particle size， mesoporous size， morphology and interface features of zeolite. Finally， the problems existing in SAXS application to zeolite-related researches are discussed and the future research direction is proposed.

SAXS； zeolite； sol-gel； mesoporous materials； characterization method

date: 2016-03-31.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002）， the National Natural Science Foundation of China （21776255， 21276278， U1332107， U1532105） and the State Key Laboratory for Coal Resources and Safe Mining， China University of M ining & Technology （SKLCRSM 14KFA02）.

O 643.3

A

0438—1157（2016）08—3146—14

10.11949/j.issn.0438-1157.20160389

2016-03-31收到初稿，2016-05-24收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：鞏雁軍（1966—），女，教授。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215002）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21776255， 21276278， U1332107， U1532105）；中國礦業(yè)大學(xué)煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（SKLCRSM 14KFA02）。