Fe2O3摻雜對鋯鈦酸鋇陶瓷結構和介電性能的影響

馮 美，李遠亮，王歡歡，顧佳妮，王靜華

（華北理工大學 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009）

Fe2O3摻雜對鋯鈦酸鋇陶瓷結構和介電性能的影響

馮 美，李遠亮，王歡歡，顧佳妮，王靜華

（華北理工大學 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009）

以碳酸鋇、二氧化鋯、二氧化鈦等為原料，以Fe2O3為摻雜劑和摻雜量為5mol%ZrO2的鋯鈦酸鋇陶瓷材料為研究對象，采用傳統(tǒng)固相法制備了陶瓷樣品，研究Fe2O3加入物對體系介電性能和微觀形貌的影響。結果表明：Fe3+摻雜后的陶瓷樣品主晶相不變；摻雜能起到改善介電常數(shù)與介電損耗的作用，當Fe2O3摻雜量x=0.5mol%時，陶瓷樣品的介電性能最好，此時介電常數(shù)高至2202，而介電損耗低至0.013；摻雜使居里溫度向室溫方向移動。

鋯鈦酸鋇；固相反應；摻雜；介電性能

0 引 言

對電容器的研究可追溯到十九世紀，在各種介質材料的電容器中，陶瓷電容器占據(jù)了重要的地位，雖然其他結構的陶瓷材料應用比較廣泛,但是大多是含鉛材料。對人體和環(huán)境的危害較大。由于國家對環(huán)境污染的控制,研發(fā)新型的環(huán)境友好型材料已成為一種必然的趨勢。為了滿足實際應用的要求，鈦酸鋇陶瓷往往會被進行有目的的性能調控，其中以改變組分配方和制備條件為主要途徑［1, 2］。鈦酸鋇陶瓷作為一種無鉛鐵電材料的代表，必然將在工業(yè)領域中占據(jù)主導地位［3, 4］。

鈦酸鋇陶瓷材料具有較高的介電常數(shù)、良好的壓電、鐵電特性，因此可廣泛應用于多層陶瓷電容器［5］。但是純鈦酸鋇具有較高的居里溫度，介電常數(shù)在室溫時較低，通常采用摻雜來改變其性能。研究發(fā)現(xiàn)，鋯鈦酸鋇 ［Ba（ZrxTi1-x）O3, BZT］作為電容器材料性能優(yōu)良。Zr4+取代鈣鈦礦結構（ABO3）中B位的Ti4+，由于Zr4+比Ti4+具有更好的化學穩(wěn)定性，使得BZT陶瓷材料具有較高的室溫介電常數(shù)［6, 7］；Zr4+的半徑（0.072 nm）比Ti4+的半徑（0.061 nm）大，改變了材料的晶格常數(shù)，使材料的四方相與立方相之間的相變溫度向室溫移動。本實驗采用傳統(tǒng)固相法利用鐵進行微量摻雜鋯鈦酸鋇，隨著Fe摻雜量的不同陶瓷表現(xiàn)出不同的介電性能,使陶瓷樣片的介電性能得到很好的改善［8］。

1 實 驗

1.1摻雜Fe2O3制備樣品

主要實驗原料有：BaCO3，TiO2，ZrO2，MgO，MnO2，F(xiàn)e2O3。實驗采用傳統(tǒng)固相法制備陶瓷試樣，F(xiàn)e2O3的摻雜量為0-1.50mol%（x=0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50），另外還有少量其它固定添加物。根據(jù)配方計算結果，稱取BaCO3、ZrO2和TiO2等一次料，再以質量比ζ（一次料∶球∶水）=1∶1∶2 進行球磨。經(jīng)濕法球磨4 h烘干，后經(jīng)預燒得到BaZr0.05Ti0.95O3粉體。預燒的溫度制度為：以5 ℃/min的升溫速度至1100 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。將預燒得到的BaZr0.05Ti0.95O3粉體與Fe2O3按比例混合，再按ζ（一次料∶球∶水=1∶1：1.5），加入去離子水進行二次球磨6 h，球磨料烘干后，制備出（1-x）BaZr0.05Ti0.95O3（BZT）+xFe2O3（x=0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50）粉體，然后加入質量分數(shù)為7%的PVA水溶液進行造粒。在一定壓力下模壓成型，經(jīng)1250 ℃-1330 ℃不同溫度的煅燒獲得陶瓷燒結體，超聲波水洗30 min后，陶瓷燒結體雙面涂上銀電極，經(jīng)550 ℃燒滲銀電極［9］。

1.2 性能測試

實驗采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡對各試樣進行了微觀形貌的觀察。利用日本理學PC2500衍射儀（Cu靶，管電壓40 kv，管電流100 mA）分析樣品物相結構。試樣的電容量C和介質損耗因數(shù)D由Automatic LCR Meter 4225電橋測試，采用Automatic LCR Meter 4225電橋結合智能溫度控制系統(tǒng)在1kHz頻率下測得材料的介電系數(shù)-溫度譜，試樣的Tc由介電常數(shù)溫譜中的峰值溫度確定。下式計算試樣的介電常數(shù)和介質損耗：

上式中：h為試樣的厚度（mm）；d為試樣的電極直徑（mm）；C為試樣的電容量（pF）；f為測試頻率；D為介質損耗因數(shù)。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

1300 ℃燒結2 h后陶瓷樣品的XRD圖譜如圖1所示。Zr4+可以無限固溶于BaTiO3晶體中，與Ti占據(jù)同等地位。從圖1可以看出，在所摻雜的濃度范圍內，F(xiàn)e2O3的加入沒有新相產(chǎn)生，BZT陶瓷樣品為鈣鈦礦結構［10］。

圖1　陶瓷樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction（XRD）patterns of BZT ceramics sintered at 1300 ℃ for 2 h

表1　Fe3+摻雜BZT的容差因子tTab.1 Tolerance factor of Fe3+doped BZT

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

不同F(xiàn)e3+摻雜量時，用BZT的掃描電鏡進行陶瓷樣品掃描如圖2所示。如圖中（a）所示純鋯鈦酸鋇陶瓷樣品的晶粒輪廓清晰，均有較清晰的晶界。少量Fe3+摻雜時，晶粒明顯細化，說明鐵的加入起到細化晶粒的作用，有利于陶瓷介電性能的改善［11］。隨著鐵摻雜量的增加，氣孔率明顯增大，顆粒尺寸趨向于均勻化。當鐵摻雜量進一步增加時，如圖中（e）所示，此時Fe3+摻雜量為1.00mol%，晶粒尺寸明顯增大，陶瓷體結構較致密。但是當Fe3+過量摻雜時，晶粒尺寸減小，氣孔率增加。這些現(xiàn)象可以解釋為：由于晶界的存在，離子優(yōu)先在晶界處聚集，產(chǎn)生釘扎作用，阻礙晶界移動，進一步阻礙晶粒的生長。所以隨著少量Fe3+的加入，F(xiàn)e3+在晶界處堆積，抑制晶粒的生長，晶粒尺寸明顯變小，同時Fe3+也與鋯鈦酸鋇主晶體結構進行B位的Ti4+的取代，發(fā)生缺陷反應。導致晶格中的氧空位濃度增加，有利于燒結進行，促進晶粒長大。晶體的這些微觀結構的變化使陶瓷晶體的宏觀介電性能發(fā)生了顯著的變化［12］。

2.3 BZT陶瓷樣品的介電性能分析

表2、3表示在不同燒結溫度下BZT陶瓷的介電性能隨Fe2O3摻雜量x的變化關系。由表可得出，在1250 ℃、1280 ℃、1300 ℃和1330 ℃條件下燒結，介電常數(shù)ε隨x的增加呈先增大后減小，然后又增大后減小，在摻雜量x=0.50mol%、1.25mol%時出現(xiàn)較高值，介質損耗表現(xiàn)為減小的趨勢。

當Fe3+摻雜量較小時（x≤0.25mol%），F(xiàn)e3+取代A位Ba2+，由于r（Fe3+）＜ r（Ba2+），高電價（Fe3+）置換低電價（Ba2+），為保持電價守恒，產(chǎn)生Ba2+空位，引起晶格畸變，使介電常數(shù)增大。隨著Fe3+摻入量的增加（0.25mol%≤x≤0.50mol%），使部分Ti4+發(fā)生非化學計量反應形成Ti3+，產(chǎn)生電子電導，弱束縛的自由電子易于結構不穩(wěn)定的A位正電荷結合［15］，弱化離子極化，使介電常數(shù)減??；再隨著Fe3+摻入量的增加（0.50mol%≤x≤1.25mol%），F(xiàn)e3+取代B位Ti4+，低電價（Fe3+）置換高電價（Ti4+），為保持電價守恒，產(chǎn)生O2+空位，氧空位的存在使陶瓷晶粒變細，致密度增加，介電常數(shù)增大；Fe3+繼續(xù)摻入（1.25mol%≤x≤1.50mol%），使部分Ti4失去電子還原為Ti3+，產(chǎn)生電子電導，弱束縛的自由電子易于結構不穩(wěn)定的A位正電荷結合，弱化離子極化，使介電常數(shù)減小。

圖2　1300 ℃燒結2h摻雜不同量Fe2O3的BZT陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope（SEM）photographs of BZT ceramics sintered at 1280 ℃ for 2 h（a）0mol% ；（b）0.25mol% ；（c）0.50mol%；（d）0.75mol%；（e）1.00mol% ；（f）1.25mol%

當Fe3+摻雜量較小時，F(xiàn)e3+取代A位Ba2+，由于r（Fe3+）＜ r（Ba2+），導致晶胞收縮，晶胞結構致密度增加，介電損耗減??；隨著Fe3+摻入量的增加，F(xiàn)e3+取代B位Ti4+，使部分Ti4+發(fā)生非化學計量反應形成Ti3+，產(chǎn)生O2+空位，氧空位的存在使陶瓷晶粒變細，致密度增加，介電損耗減小。

在1300 ℃，保溫2 h燒結條件下，不同F(xiàn)e2O3摻雜量的試樣在1 kHz，介電常數(shù)ε和介電損耗tanδ和隨溫度變化的情況如圖3所示。隨著Fe3+的摻雜，樣品的介電常數(shù)峰值先增大再降低，如表2和圖3所示。

由圖可知，在不同的燒結溫度下，F(xiàn)e3+摻雜到BZT中，F(xiàn)e3+進入Ba2+改變了晶軸率（c/a），對居里峰有一定的移動作用，使居里峰向低溫方向移動，明顯降低居里溫度，并改善介電溫度變化率，具有一定的壓峰與展寬的作用［13］。

表2　不同燒結溫度下Fe2O3摻雜量對試樣介電常數(shù)（ε）的影響Tab.2 Dielectric constant（ε）of various Fe2O3doped samples sintered at different temperatures

表3　不同燒結溫度下Fe2O3摻雜量對試樣介質損耗（tanδ）的影響Tab.3 Dielectric loss（tanδ）of various Fe2O3doped samples sintered at different temperatures

圖3　試樣的介電常數(shù)-溫度曲線Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant of samples

3 結 論

（1）由XRD衍射圖像可知摻雜后的陶瓷樣品呈單一鈣鈦礦結構，無其他新相生成；

（2）由SEM掃描圖片可以看出陶瓷晶界明顯，晶粒輪廓清晰，少量摻雜時可以在一定程度上細化晶粒，降低氣孔率，隨著摻雜量的增加，會促進晶粒生長；

（3）Fe3+摻雜可以顯著地改變BZT陶瓷的介電性能，居里溫度向低溫方向移動，起到移峰與壓峰的作用，當x=0.50mol%、1.50mol%時介電性能較好。

［1］孫會來, 黃重國, 郭振剛, 等.磁性離子Fe3+摻雜鈦酸鋇鐵電材料的結構和物性研究［J］.人工晶體學報, 2014, 43（7）： 1663-1667.SUN H L, HUANG Z G, GUO Z G, et al.Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43（7）： 1663-1667.

［2］HENNINGS D F K, MEXTMACHER C, SCHREINEMACHER B S.Defect chemistry and microstructure of hydrothermal barium titanium ［J］.Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84（1）： 179-182.

［3］景文斌, 李少炳, 徐亮, 等.制備工藝對鈦酸鋇基無鉛高壓陶瓷電容器材料性能的影響［J］.稀有金屬, 2012, 36（2）： 287-291.JING W B, LI S B, XU L, et al.Rare Metals, 2012, 36（2）： 287-291.

［4］石偉麗, 邢志國, 王海斗, 等.無鉛壓電陶瓷的研究現(xiàn)狀［J］.材料導報, 2014, 28（2）： 45-50.SHI W L, XING Z G, WANG H D, et al.Materials Review, 2014, 28（2）： 45-50.

［5］符春林, 趙春新, 蔡葦, 等.鈦酸鋇陶瓷材料制備及介電性能研究進展［J］.功能材料, 2010, 7（1）： 16-20.FU C L, ZHAO C X, CAI W, et al.Journal of Functional Materials, 2010, 7（1）： 16-20.

［6］肖長江, 王春華.鈦酸鋇結構和性能尺寸效應的研究進展［J］.硅酸鹽通報, 2008, 27（1）： 111-114.XIAO C J, WANG C H.Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2008, 27（1）： 111-114.

［7］HANSEN P, HENNINGS D, SCHREINEMACHER H.Dielectric properties of acceptance-doped（Ba,Ca）（Ti,Zr）O3ceramic ［J］.Journal of Electric Ceramics, 1998, 2（2）： 85-94.

［8］鞏曉陽, 李允令, 李偉杰.鍶摻雜的鈦酸鋇陶瓷制備及介電性能［J］.河南科技大學學報, 2014, 36（2）： 94-95.GONG X Y, LI Y L, LI W J.Journal of Henan University of Science & Technology, 2014, 36（2）： 94-95.

［9］李遠亮, 段文創(chuàng), 曲遠方, 等.摻雜Sm2O3對Ba（Ti,Sn）O3的介電性能的影響［J］.電子元件與材料, 2011, 30（6）： 21-25.LI Y L, DUAN W C, QU Y F, et al.Electronic Components and Materials, 2011, 30（6）： 21-25.

［10］馬雪剛, 李遠亮, 沈毅.成型壓力對Y3+摻雜Ba0.62Sr0.38TiO3陶瓷介電性能的影響［J］.中國陶瓷, 2014, 50（9）： 43-45 MA X G, LI Y L, SHEN Y, et al.China Ceramics, 2014, 50（9）：43-45.

［11］ZHAO Z, BUSCAGLIA V, VIVIANI M, et al.Grain-size effects on the ferroelectric behavior of dense nanocrystalline BaTiO3ceramics ［J］.Physical Review B, 2004, 70： 1-8.

［12］范素華, 徐靜, 胡廣達, 等.鑭、鈰元素摻雜對鈦酸鋇陶瓷性能的影響［J］.硅酸鹽通報, 2006, 25（4）： 77-79.FAN S H, XU J, HU G D, et al.Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2006, 25（4）： 77-79.

［13］李遠亮, 馬雪剛, 曲遠方, 等.燒結溫度對Y3+摻雜Ba0.62Sr0.38TiO3陶瓷介電性能的影響［J］.中國陶瓷, 2013, 49（2）： 8-10.LI Y L, MA X G, QU Y F, et al.China Ceramics, 2013, 49（2）：8-10.

date: 2016-02-01.Revised date: 2016-03-28.

Microstructure and Dielectric Properties of Fe3+-doped Ba（Zr，Ti）O3Ceramics

FENG Mei，LΙ Yuanliang，WANG Huanhuan，GU Jiani，WANG Jinghua
（Hebei Provincial Key Laboratory of Ιnorganic Nonmetallic Materials，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，Hebei，China）

Using BaCO3，ZrO2，TiO2，etc.as raw materials and Fe2O3as a dopant，BaZr0.05Ti0.95O3dielectric ceramics were prepared.The effects of Fe2O3doping on the dielectric properties and microscopic morphology were investigated.The results show that Fe2O3doping has no effect on the main crystal phase of the sample while evidently changes its dielectric properties；the optimized dielectric constant is 2202 and the optimized dissipation factor is 0.013 for the sample doped with 0.50 mol% Fe3+，making it a superior candidate material for applications.The curie temperature of the sample moves to a lower temperature with the increasing of Fe2O3.

BZT；solid reaction process；doping；dielectric properties

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0378-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.010

2016-02-01。

2016-03-28。

國家自然科學基金資助項目（51102076）；河北省科技計劃項目（15211111）；華北理工大學大學生創(chuàng)新計劃。

通信聯(lián)系人：李遠亮（1979-），男，博士，副教授。

Correspondent author:LI Yuanliang（1979-），male，Ph.D.，Associate professor.

E-mail:lylll2009@ncst.edu.cn