粉末觸媒對(duì)合成金剛石質(zhì)量的影響

魏軍才，楊晉中，毛海濤，張富威，武艷強(qiáng)

(鄭州華晶金剛石股份有限公司，鄭州　 450001)

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粉末觸媒對(duì)合成金剛石質(zhì)量的影響

魏軍才，楊晉中，毛海濤，張富威，武艷強(qiáng)

(鄭州華晶金剛石股份有限公司，鄭州 450001)

將具有不同氧含量、鎳含量、粒度分布的粉末觸媒與石墨粉按照一定比例混合壓制成合成棒，在國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)上進(jìn)行金剛石高溫高壓合成實(shí)驗(yàn)，并對(duì)合成的金剛石單產(chǎn)、顏色、粒度分布、TI、TTI值進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果表明：以氧含量低、鎳含量適中、粒度細(xì)且集中的粉末觸媒為原料，合成的金剛石整體質(zhì)量較好。

粉末觸媒；氧含量；鎳含量；粒度；合成；質(zhì)量

1　前言

我國(guó)從上世紀(jì)70年代開(kāi)始從事粉狀觸媒的研究，但直到90年代末許多科研、企業(yè)單位開(kāi)始深入地研究粉末觸媒的應(yīng)用，才取得了較大進(jìn)展[1]。與片狀觸媒合成金剛石單晶相比，粉末觸媒法具有單產(chǎn)高、品質(zhì)好、粒度均勻、金剛石中雜質(zhì)含量少、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，目前已在國(guó)內(nèi)普遍使用。粉末觸媒作為合成金剛石的催化劑，其自身特性將直接影響金剛石的產(chǎn)量和質(zhì)量。本文主要從粉末觸媒氧含量、鎳含量、粒度大小等三個(gè)方面出發(fā)，分析其對(duì)合成金剛石質(zhì)量影響機(jī)理，以期為業(yè)內(nèi)企業(yè)使用粉末觸媒時(shí)提供更多的數(shù)據(jù)參考。

2　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用單因素變量法將具有不同特性的粉末觸媒與石墨粉按照一定比例混和、壓制、微波燒結(jié)處理后采用同一組裝工藝進(jìn)行組裝，在華晶公司自主研制的HJ-700型六面頂壓機(jī)上采用同一合成工藝進(jìn)行對(duì)比合成實(shí)驗(yàn)。高溫高壓合成試驗(yàn)后首先對(duì)合成棒進(jìn)行酸洗提純，在光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察合成金剛石的晶形、顏色等,然后對(duì)提取的金剛石進(jìn)行篩分，在型號(hào)為RE.TEK.s.a.s(德國(guó)產(chǎn))抗沖擊韌性?xún)x上測(cè)量粒度45/50金剛石單晶的TI值、TTI值。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1粉末觸媒氧含量對(duì)合成金剛石單晶的影響

從表1可以看出，隨著粉末觸媒氧含量的增加，單產(chǎn)逐漸降低，單晶顏色逐漸灰暗，粒度大小和峰值逐漸變小，TI值和TTI值逐漸降低且兩者差值變大。

表1　不同粉末觸媒氧含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

溶劑-催化學(xué)說(shuō)理論認(rèn)為：高溫高壓條件下，合成柱中的碳受觸媒金屬原子的催化作用，使sp2分布的碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3分布的碳原子(金剛石原子)，從而在粉末觸媒內(nèi)部發(fā)生非均勻成核而形成金剛石晶核，造成晶核區(qū)域周?chē)霈F(xiàn)局部貧碳，這時(shí)遠(yuǎn)離晶核的富碳區(qū)的碳便不斷向晶核擴(kuò)散，外部石墨則不斷地通過(guò)“金剛石薄膜”向金剛石單晶提供碳原子促使其不斷長(zhǎng)大。下面結(jié)合圖1所示進(jìn)行各個(gè)階段的具體分析[2]。

圖1　金剛石形核生長(zhǎng)過(guò)程分析Fig.1　Analysis of diamond nucleation growth process

粉末觸媒的比表面積大，在制作、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中易吸附氧氣、水分等，部分與之反應(yīng)生成金屬氧化物，表面氧可以通過(guò)還原熱處理而除去，而金屬氧化物則不易去除[2-3]。氧化物使“金剛石薄膜”的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，使其在合成過(guò)程中不能具有良好的溶碳和催化作用，破壞了穩(wěn)定合成金剛石的條件，從而引起金剛石產(chǎn)生缺陷。這些雜質(zhì)一部分會(huì)被“金剛石薄膜”溶解直接進(jìn)入金剛石晶體中形成金剛石的雜質(zhì)替換等缺陷；另一部分雜質(zhì)會(huì)貼附在“金剛石薄膜”上，使得該處“金剛石薄膜”發(fā)生阻塞碳源或近似破口現(xiàn)象[4]。因此，隨著粉末觸媒氧含量的增加，氧化物雜質(zhì)的增多，觸媒溶劑-催化功能降低，合成單產(chǎn)逐漸降低，單晶顏色逐漸灰暗，粒度大小和峰值逐漸變小，TI、TTI值逐漸降低且兩者差值變大。

3.2粉末觸媒Ni含量對(duì)合成金剛石單晶的影響

從表2可以看出，隨著粉末觸媒Ni含量的增加，單產(chǎn)變化不大，單晶顏色逐漸變黃，35/40占比逐漸降低，40/50占比逐漸增加，TI、TTI值逐漸增加且兩者差值變小。

表2　不同粉末觸媒Ni含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

價(jià)鍵理論和金屬的能帶理論分析認(rèn)為，起催化作用的金屬必須具有適宜的電子結(jié)構(gòu)(適當(dāng)?shù)膁-帶空穴和合適的未結(jié)合電子數(shù)),同時(shí)還要具有適宜的幾何結(jié)構(gòu)(晶格常數(shù)和晶格類(lèi)型)。在金屬單質(zhì)Cr、Mn、Fe、Co、Ni中，單質(zhì)Cr、Mn、Fe容易與碳形成在較高溫度下才能分解的碳化物，單質(zhì)Ni與碳不容易形成穩(wěn)定的化合物，單質(zhì)Co對(duì)于碳的溶解度較為適中。賈曉鵬認(rèn)為Co元素可以作為標(biāo)準(zhǔn)參照元素，并提出觸媒合金成分配比原則：各組成元素3d軌道綜合平均電子數(shù)接近7較為適宜，平均電子數(shù)按下面的公式計(jì)算[5]：

d=Σi{di·(i/Ai)}/Σi(i/Ai)，其中d為平均價(jià)電子數(shù)，di為組分中元素的3d軌道電子數(shù)，i為組分的重量，Ai為組分的原子量，按照上述公式列舉幾種觸媒的平均價(jià)電子數(shù)見(jiàn)表3。

表3　不同觸媒的綜合平均電子數(shù)

觸媒合金溶碳能力取決于觸媒合金軌道中的平均電子數(shù)，平均價(jià)電子數(shù)越少，其溶碳能力越強(qiáng)。FeNi系觸媒出現(xiàn)生長(zhǎng)速度的差異，主要原因在于隨著鐵含量增加，觸媒對(duì)碳的溶解度增大，導(dǎo)致金剛石單晶的生長(zhǎng)速度變大，內(nèi)部雜質(zhì)不能及時(shí)排出而導(dǎo)致缺陷增多，但由于在相同的合成條件下，其形核率不一定大，綜合而言每塊石墨柱的產(chǎn)量并不一定增加。因此，隨著粉末觸媒Ni含量的增加，單產(chǎn)變化不大，單晶顏色逐漸變黃，35/40占比逐漸降低，40/50占比逐漸增加，TI、TTI值逐漸增加且兩者差值變小。

3.3粉末觸媒粒度對(duì)合成金剛石單晶的影響

從表4可以看出，隨著粉末觸媒粒度200目以粗比例的降低，單產(chǎn)逐漸增加，顏色變化不大，35/40占比逐漸降低，40/50占比逐漸增加，Ti、TTi值逐漸增加且兩者差值變小。

表4　不同粉末觸媒粒度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了穩(wěn)定可靠地生長(zhǎng)金剛石，“金剛石薄膜”在合成過(guò)程中必須保持兩點(diǎn)不變：一是無(wú)論“金剛石薄膜”如何長(zhǎng)大，其厚度一直保持不變；二是無(wú)論“金剛石薄膜”如何聚焦，其物理性質(zhì)一直保持不變。任何一點(diǎn)發(fā)生變化，必然引起金剛石生長(zhǎng)單元體系壓力差△P和溫度差△T的不穩(wěn)定，進(jìn)而影響或破壞金剛石的生長(zhǎng)[4]。粉末觸媒粒度粗且分布不均，導(dǎo)致觸媒粉與石墨粉混合后微觀(guān)層面分布不均勻，造成“金剛石薄膜”在三維空間生長(zhǎng)的條件不同，無(wú)法為單晶提供穩(wěn)定的生長(zhǎng)環(huán)境。因此，隨著粉末觸媒粒度200目以粗比例的降低，單產(chǎn)逐漸增加，顏色變化不大，35/40占比逐漸降低，40/50占比逐漸增加，Ti、TTi值逐漸增加且兩者差值變小。

4　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)不同性能粉末觸媒對(duì)合成金剛石質(zhì)量的影響，得出以下結(jié)論：

(1)隨著粉末觸媒氧含量的增加，氧化物雜質(zhì)的增多，觸媒溶劑-催化功能降低，合成單產(chǎn)逐漸降低，單晶顏色逐漸灰暗，粒度大小和峰值逐漸變小，TI、TTI值逐漸降低且兩者差值變大。

(2)隨著粉末觸媒Ni含量的增加，單產(chǎn)變化不大，單晶顏色逐漸變黃，35/40占比逐漸降低，40/50占比逐漸增加，TI、TTI值逐漸增加且兩者差值變小。

(3)隨著粉末觸媒粒度200目以粗比例的降低，單產(chǎn)逐漸增加，顏色變化不大，35/40占比逐漸降低，40/50占比逐漸增加，Ti、TTi值逐漸增加且兩者差值變小。

[1]屈曙光，毛擁軍，鐘祥，賀澤全，黃元瓊，等. Fe-Ni粉狀觸媒合成金剛石的成核研究[J].礦冶工程，2000,20(2):63-65.

[2]趙文東.鐵基粉末觸媒合成金剛石作用機(jī)理的研究[D]. 北京：北京有色金屬研究總院，2010.

[3]唐中杰，杜修東，陳再興，代蘭芳，王紹斌，謝光灼，等.氣體雜質(zhì)對(duì)金剛石合成的影響[J].礦冶工程，2002,23(1):23-27.

[4]曹慶忠，李曉明，趙治華，等.高溫高真空純化金剛石合成柱的必要性[C].2012.

[5]秦杰明.FeNi粉末觸媒合成工業(yè)金剛石的研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2006.

Influence of Powder Catalyst on the Quality of Synthetic Diamond

WEI Jun-cai, YANG Jin-zhong, MAO Hai-tao, ZHANG Fu-wei, WU Yan-qiang

(Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock co., ltd., Zhengzhou, China 450001)

The powder catalyst of differnet content of oxygen and nickel and different particle size distribution has been mixed with graphite powder according to a certain proportion and then pressed into synthetic rods. High temperature and high pressure synthesis experiment has been done in domestic cubic press using these synthetic rods. The production, color, particle size distribution, TI and TTI values of the synthetic diamonds have been compared and analyzed. Result shows that the synthetic diamond with fine and concentrated powder catalyst of low oxygen content and moderate nickel content as raw materials presents better overall quality.

powdercatalyst; oxygen content; nickel content; particle size; synthesis; quality

2016-01-10

魏軍才，男，1988年生，現(xiàn)在鄭州華晶金剛石股份有限公司工作，主要從事于人造金剛石原材料應(yīng)用研究與管理。E-mail:wjc874380607@163.com。

TQ164

A

1673-1433(2016)03-0022-04

引文格式：魏軍才，楊晉中，毛海濤，等.粉末觸媒對(duì)合成金剛石質(zhì)量的影響[J].超硬材料工程，2016，28(3)：22-25.