富氧條件下氫氣選擇性催化還原NOx催化劑研究進(jìn)展

吳同國(guó)，黃　鵬，霍　超 ，劉化章

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

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綜述與展望

富氧條件下氫氣選擇性催化還原NOx催化劑研究進(jìn)展

吳同國(guó)，黃鵬，霍超*，劉化章

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

著重介紹了NOx脫除技術(shù)中的選擇性催化還原技術(shù)，分析了以不同還原劑(NH3、H2、CO、HC)選擇性催化還原NOx技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為H2-SCR脫硝技術(shù)具有較高的研究?jī)r(jià)值和實(shí)際的應(yīng)用前景。從催化劑的活性組分、助劑及載體的角度分析了不同催化劑在氫氣選擇性催化還原脫硝技術(shù)中的應(yīng)用及其所達(dá)到的效果，得出負(fù)載貴金屬Pt與Pd、添加酸性助劑以及采用復(fù)合載體的催化劑性能更佳，并對(duì)今后氫氣選擇性催化還原脫硝技術(shù)的研究方向進(jìn)行展望。

三廢處理與綜合利用；富氧條件；氫氣選擇性催化還原脫硝技術(shù)；脫硝催化劑

作為大氣主要污染物之一的氮氧化物(NOx)可引發(fā)光化學(xué)污染、臭氧層破壞和酸雨等環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人類健康危害極大。主要來(lái)源為環(huán)境中自然形成以及人類活動(dòng)產(chǎn)生。其中，化石燃料燃燒產(chǎn)生的NOx占人類活動(dòng)產(chǎn)生的總量的99%[1]。隨著社會(huì)的發(fā)展，NOx排放量增加，對(duì)人類危害越來(lái)越嚴(yán)重，因此，氮氧化物的防治與控制受到關(guān)注。

NOx的脫除技術(shù)主要分為燃燒前燃料處理技術(shù)、燃燒中抑制技術(shù)和燃燒后煙氣處理控制技術(shù)[2]。燃燒后控制技術(shù)是當(dāng)前治理NOx最重要的方法，主要分為干法和濕法脫硝。干法脫硝常用的方法有選擇性催化還原法、選擇性非催化還原法、催化分解法和輻射法；濕法脫硝主要包括酸堿吸收和氧化吸收。應(yīng)用較為廣泛的脫硝方法為催化法，尤其是在富氧條件下，選擇性催化還原(SCR)法是最有效的脫硝方法之一。在SCR法中，常用的還原劑有NH3、H2、烴類(HC)和CO等。本文綜述富氧條件下氫氣選擇性催化還原NOx催化劑研究進(jìn)展

1　不同SCR脫硝技術(shù)特點(diǎn)

1.1NH3-SCR脫硝技術(shù)

NH3-SCR可用于固定源和移動(dòng)源尾氣中NOx的脫除。當(dāng)前固定源NH3-SCR脫硝技術(shù)已基本成熟，V2O5/TiO2[3]等催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但由于移動(dòng)源尾氣中O2含量很高，嚴(yán)重影響脫硝反應(yīng)進(jìn)程，并存在以下缺點(diǎn)：(1) NH3易泄漏，使得操作和儲(chǔ)存困難；(2) NH3的加入量要求嚴(yán)格控制，若出現(xiàn)誤差，會(huì)造成二次污染；(3) NH3具有腐蝕性，易腐蝕管路和設(shè)備，從而增加成本。

1.2HC-SCR脫硝技術(shù)

目前，研究較多的HC類還原劑包括烷烴、烯烴、醇和醚等。HC-SCR反應(yīng)主要用于機(jī)動(dòng)車尾氣中NOx的脫除，使用的催化劑有貴金屬催化劑[4]、金屬氧化物催化劑[5]和分子篩催化劑[6]，其在富氧條件下還原汽車尾氣中NOx的性能列于表1。

表 1　各類催化劑在富氧條件下

總體來(lái)看，HC-SCR脫硝技術(shù)主要存在以下缺點(diǎn)：(1) 反應(yīng)的活性溫度較高；(2) 反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，催化劑活性易受H2O和SO2抑制；(3) 催化劑穩(wěn)定性較差和反應(yīng)產(chǎn)物中含有CO2，引發(fā)二次污染。今后的研究應(yīng)集中在：(1) 對(duì)分子篩進(jìn)行改性，提高水熱穩(wěn)定性；(2) 對(duì)貴金屬催化劑可添加過(guò)渡金屬或堿金屬、堿土金屬，利用多種活性組分間的協(xié)同作用，拓寬活性溫度窗口，提高N2選擇性；(3) 對(duì)金屬氧化物催化劑，研究其催化活性與載體、表面活性物種和離子缺陷結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1.3CO-SCR脫硝技術(shù)

由于CO存在于汽車尾氣中，所以CO是最具實(shí)用價(jià)值的還原劑之一。CO-SCR反應(yīng)最常用的催化劑為負(fù)載型Ir催化劑。研究表明，CO-SCR反應(yīng)在負(fù)載型金屬氧化物催化劑(如Cu/Al2O3[7-8])及TiO2負(fù)載的過(guò)渡金屬氧化物催化劑[9](MOx/TiO2；M=Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu)上均可發(fā)生。但在相同反應(yīng)條件下，負(fù)載型Ir催化劑的活性最高[10]。

1.4H2-SCR脫硝技術(shù)

以H2作為還原劑的脫硝技術(shù)具有如下顯著的優(yōu)勢(shì)：(1) 反應(yīng)溫度低(一般<150 ℃)，可大幅降低能耗和對(duì)設(shè)備的要求；(2) H2廉價(jià)清潔易得；(3) 低溫下，H2-SCR催化劑具有較高的反應(yīng)活性，特別適用于貧燃柴油機(jī)。因此，目前以H2作為還原劑的H2-SCR反應(yīng)具有很高的研究?jī)r(jià)值和實(shí)際的應(yīng)用前景。

2　H2-SCR脫硝催化劑

2.1活性組分

用于H2-SCR反應(yīng)的催化劑活性組分主要是貴金屬，常見的有Pt、Pd、Ir和Rh等，其中，負(fù)載型Pt和Pd催化劑活性最好。

Burch R等[11]系統(tǒng)研究了在富氧條件下，分別負(fù)載于Al2O3和SiO2上的Pt族金屬(Pt、Pd、Rh、Ir)催化劑的H2-SCR反應(yīng)，結(jié)果表明，Pd、Rh和Ir幾乎沒有催化活性，而只有負(fù)載于Al2O3上的Pt在約140 ℃表現(xiàn)出較高的NO轉(zhuǎn)化率(50%)，而負(fù)載于SiO2上的Pt在約90 ℃表現(xiàn)出最高的NO轉(zhuǎn)化率(75%)。相應(yīng)的N2選擇性隨著溫度的升高顯著增加，幾乎不受載體種類的影響。

Li J等[12]研究了富氧條件下，TiO2負(fù)載的單金屬和雙金屬催化劑的H2-SCR反應(yīng)，結(jié)果表明，雖然Pd/TiO2和Ir/TiO2催化劑的活性不佳，但Pd-Ir/TiO2卻顯示出非常好的活性和N2選擇性，(140～200) ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均大于80%。作者認(rèn)為，Pd的存在能有效抑制反應(yīng)過(guò)程中Ir的氧化；同時(shí)，吸附在Pd上的氫通過(guò)氫溢流可以轉(zhuǎn)移到Ir表面，脫除吸附在Ir表面上的O。由于Pd和Ir之間存在協(xié)同作用，導(dǎo)致Pd-Ir雙金屬催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能。

Wen B[13]研究了采用不同方法制備的Pd/MFI催化劑的催化活性，結(jié)果表明，升華法制備的催化劑上N2選擇性明顯高于離子交換法制備的催化劑，在反應(yīng)溫度100 ℃條件下，升華法制備的催化劑上N2選擇性達(dá)70%，認(rèn)為在升華法制備的催化劑上，大多數(shù)的Pd以[Pd-O-Pd]2+的形式存在，而在離子交換法制備的催化劑上，Pd主要以PdO的形式存在，顯然[Pd-O-Pd]2+更有利于H2-SCR反應(yīng)。

Yoshinari T等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載于SiO2上的Ir催化劑具有顯著的H2-SCR反應(yīng)活性，在無(wú)氧存在條件下，Ir/SiO2在溫度高于300 ℃時(shí)表現(xiàn)出高的H2-SCR反應(yīng)活性；但隨著O2濃度增加，NO轉(zhuǎn)化率降低。隨后又分別研究了混合氣中無(wú)SO2和含有20×10-6的SO2條件下，SiO2負(fù)載的Pt族金屬催化劑上的H2-SCR反應(yīng)活性，結(jié)果表明，SO2抑制了Pt/SiO2和Pd/SiO2上NO的還原，但卻顯著促進(jìn)了Ir/SiO2和Rh/SiO2的H2-SCR活性。推測(cè)可能是由于在富氧條件下，表面吸附的SO2可被氧化為SO3物種，該物種促進(jìn)了NO在Ir、Rh表面的吸附，使NO+H2反應(yīng)得以進(jìn)行。

Hornung A等[16]研究了Ru/MgO催化劑上的H2-SCR反應(yīng)活性，結(jié)果表明，在低溫下，Ru/MgO催化劑表現(xiàn)出高的活性和選擇性，與其他第Ⅷ族金屬(如Rh)相比，Ru催化劑的主要特征是具有高的N2選擇性，因?yàn)镹O在Ru表面可以解離吸附生成N+O物種，該物種不僅促進(jìn)N2生成，還抑制H2的吸附，從而抑制NH2和H2O的生成。

在NOx催化還原過(guò)程中，催化劑的氧化還原性能、熱穩(wěn)定性以及抗燒結(jié)能力是影響催化劑催化性能的重要因素。文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道，由于CeO2具有良好的氧化還原性能，而Zr4+進(jìn)入CeO2的晶格后可與其形成固溶體，顯著增加CeO2的還原性能，提高了熱穩(wěn)定性并抑制Ce1-xZrxOδ物種的燒結(jié)[19]。也就是說(shuō)，CeO2-ZrO2混合金屬氧化物的形成可明顯改善H2-SCR催化劑的抗燒結(jié)能力等表面性能。文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道，由于Nb2O5具有強(qiáng)的B酸性及氧化還原性能[20]，可作為NH3-SCR反應(yīng)催化劑的有效助劑。Yin C等[22]研究表明，Nb2O5作為活性組分負(fù)載于SiO2上時(shí)，其Nb2O5/SiO2催化劑具有較高的H2-SCR活性，尤其是在(250～300) ℃活性最高。

2.2助劑

助劑的添加對(duì)催化劑性能具有顯著的影響。助劑通常可分為結(jié)構(gòu)型助劑和電子型助劑。 常用于H2-SCR反應(yīng)的助劑有堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬及稀土元素等。

Yokota K等[22]研究發(fā)現(xiàn)，Mo和Na的加入可使活性組分Pt的氧化態(tài)降低，從而減弱Pt-Mo-Na/SiO2催化劑的親氧能力，提高H2-SCR反應(yīng)活性，并拓寬活性溫度窗口。但隨著Na2O含量的進(jìn)一步增加，催化劑的部分活性位逐漸被Mo-Na混合物覆蓋，導(dǎo)致催化劑整體活性降低。Burch R等[23]也向Pt/Al2O3催化劑中添加MoO3和Na2O助劑以提高其活性和選擇性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MoO3的加入不僅可以提高催化劑活性，還能提高N2選擇性，而Na2O的添加僅對(duì)催化劑的活性有影響，對(duì)低溫下N2選擇性沒有影響；進(jìn)一步研究表明，Na2O對(duì)催化劑活性的影響取決于其添加量，添加少量的Na2O可提高NO轉(zhuǎn)化率，若添加的Na2O量較高，則易使催化劑中毒而導(dǎo)致催化活性顯著下降，與Yokota K等[24]的結(jié)論一致。

WO3是另一種常見的用于脫硝催化劑的助劑。Leicht M等[26]發(fā)現(xiàn)，與Pd/ZrO2相比，Pd-WO3/ZrO2催化劑上的H2-SCR反應(yīng)活性顯著提高，尤其是0.41%Pd-W/ZrO2催化劑，在(125～250) ℃催化活性和N2選擇性較佳；進(jìn)一步的表征結(jié)果表明，Pd主要以PdO形式存在，而W則以亞單層WOx及無(wú)定型WO3納米顆粒的形式存在于ZrO2載體上。Schott F J P等[27]研究了WO3促進(jìn)的Pt/ZrO2催化劑上的H2-SCR反應(yīng)，結(jié)果表明，溫度低于200 ℃時(shí)，0.3%Pt-11%WO3/ZrO2催化劑上的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性相當(dāng)高； 而溫度高于200 ℃時(shí)，雖然NO轉(zhuǎn)化率有所降低，但N2O的生成得到抑制，從而使N2選擇性始終保持約90%，認(rèn)為是W物種的添加提高了Pt的電子云密度，從而使催化劑活化，提高了催化性能。

為了提高Ir/SiO2催化劑催化活性，Hamada H等[30]研究了金屬添加物對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，堿金屬和堿土金屬助劑的添加可大幅度提高NO還原活性，對(duì)催化劑性能的影響依次為：堿金屬：Li>Na>K>Rb>Cs；堿土金屬：Ba>Sr>Ca>MgO，其中，添加Li的催化劑性能最優(yōu)。

Hasegawa Y等[31]為提高Rh/SiO2催化劑上的H2-SCR反應(yīng)活性，向Rh/SiO2中添加了多種助劑，結(jié)果表明，在添加的所有助劑中(Li、K、MgO、Ba、Y、Ce、Cu、Zn、Ag、In和Sn)，Zn最為有效；TPO結(jié)果表明，Zn的加入能抑制催化劑表面Rh的氧化，從而促進(jìn)催化劑催化性能的提高。

2.3催化劑載體

載體對(duì)催化劑的催化性能同樣具有很大影響，H2-SCR催化劑常用的載體種類較多，包括單一氧化物、復(fù)合氧化物和分子篩等。

Machida M等[32]研究了一系列氧化物負(fù)載1% Pt催化劑上的H2-SCR反應(yīng)，結(jié)果表明，Pt/SiO2和Pt/Al2O3催化劑在較低溫度下均表現(xiàn)出較高的活性(雖然N2選擇性不高，均低于41%)，而Pt/CeO2催化劑則表現(xiàn)出較低的活性且在較高溫度NO才能被還原，表明堿性載體對(duì)催化劑活性存在不利的影響。隨后采用共沉淀法制備了一系列由TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、SiO2和Al2O3幾種物質(zhì)兩兩混合形成的二元氧化物載體，并將它們分別負(fù)載1%Pt，研究其H2-SCR脫硝性能，結(jié)果表明，活性最好的催化劑是1%Pt/TiO2(x)-ZrO2(1-x)[33]。

Itoh M等[34]研究發(fā)現(xiàn)，在所有的稀土氧化物(CeO2、Pr6O11、Eu2O3和Gd2O3)負(fù)載的Pt催化劑中，只有Pt/CeO2催化劑表現(xiàn)出較高的NO轉(zhuǎn)化率(約80%)和N2選擇性(約40%)，而其他稀土氧化物催化劑由于載體堿性過(guò)強(qiáng)，幾乎沒有NOx還原活性，與Machida M等[32]結(jié)論一致。Yokota K等[24]研究了不同酸性載體負(fù)載的Pt催化劑上的H2-SCR反應(yīng)，得到載體表面性能的優(yōu)劣順序?yàn)椋篫SM-5≈絲光沸石>SiO2>γ-Al2O3。而載體的酸性依次為：ZSM-5≈絲光沸石>γ-Al2O3>SiO2，即載體的酸性越強(qiáng)，催化劑活性越高。

Burch R等[11]研究了相同條件下1%Pt/SiO2和1%Pt/Al2O3催化劑H2-SCR的催化性能，結(jié)果表明，1%Pt/SiO2催化劑活性(75%)明顯高于1%Pt/Al2O3催化劑(50%)，且H2-SCR反應(yīng)中載體的類型對(duì)N2選擇性影響較小。

Li X等[35]研究了載體性質(zhì)對(duì)Pt基催化劑H2-SCR反應(yīng)的影響，指出催化劑中Pt的價(jià)態(tài)和載體對(duì)氮氧化物的吸附能力是影響H2-SCR反應(yīng)活性和N2選擇性的重要因素，在研究的載體中，由于HZSM-5表面的酸性較強(qiáng)，對(duì)氮氧化物的吸附能力較弱，導(dǎo)致表面負(fù)載的Pt金屬性較強(qiáng)，從而提高了Pt/HZSM-5的活性和N2選擇性；相反，由于MgO和γ-Al2O3表面堿性較強(qiáng)，對(duì)氮氧化物的吸附能力強(qiáng)，從而使其表面負(fù)載的Pt易被氧化，導(dǎo)致H2-SCR催化性能較差。此外，還發(fā)現(xiàn)堿性載體負(fù)載的Pt催化劑上的N2選擇性取決于在Pt/載體界面處參與反應(yīng)的活性H與此處吸附的亞硝酸鹽和硝酸鹽的相對(duì)數(shù)目。

由于以單一氧化物作為載體的催化劑存在N2選擇性低和活性溫度窗口較窄，因此，以復(fù)合氧化物為載體的催化劑受到關(guān)注。Shibata J等[36]研究了載體(MgO、SiO2、Al2O3)對(duì)負(fù)載1%Pt催化劑上H2-SCR反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率依次為：Pt/SiO2>Pt/Al2O3>Pt/MgO，但N2選擇性均<15%；將活性較好的SiO2和Al2O3采用溶膠-凝膠法制成Al2O3-SiO2混合載體并負(fù)載1%Pt得到的催化劑，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)58%。Costa C N等[37]研究了在反應(yīng)溫度(100～400) ℃條件下，La2O3、MgO、TiO2、CaO、CeO2、Y2O3和SiO2負(fù)載的Pt催化劑上的 H2-SCR 反應(yīng)性能，結(jié)果表明，Pt/MgO和Pt/CeO2表現(xiàn)出較寬的活性溫度窗口和較高的N2選擇性。通過(guò)對(duì)混合載體負(fù)載的Pt催化劑上的 H2-SCR反應(yīng)性能研究表明，反應(yīng)溫度較低時(shí)，Pt/MgO-CeO2催化劑上NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別為70%～95%和80%～85%。Costa C N等[38-39]研究了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物負(fù)載的Pt催化劑上的 H2-SCR反應(yīng)，結(jié)果表明，0.1%Pt/La0.5Ce0.5MnO3和0.1%Pt/La0.7Sr0.2Ce0.1MnO3催化劑性能較為優(yōu)異，反應(yīng)溫度150 ℃時(shí)，0.1%Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化劑上NOx的最高轉(zhuǎn)化率為80%，N2選擇性為50%；0.1%Pt/La0.7Sr0.2Ce0.1MnO3催化劑在(150～200) ℃條件下，NOx轉(zhuǎn)化率為80%，N2選擇性可達(dá)90%。

3　結(jié)語(yǔ)與展望

催化劑的活性組分、助劑和載體均會(huì)對(duì)催化劑的H2-SCR催化性能產(chǎn)生顯著的影響。研究結(jié)果表明：(1) 在低溫H2-SCR脫硝催化劑中，Pt和Pd是較佳的活性組分；(2) 載體種類對(duì)催化劑活性有明顯影響，其中，酸性載體對(duì)催化劑的活性更有利，而載體類型對(duì)N2選擇性影響較小。復(fù)合氧化物載體的表面性能明顯優(yōu)于單一氧化物載體；(3) 酸性助劑如Mo、W和V等可抑制活性組分的氧化，從而提高催化劑活性，拓寬反應(yīng)溫度窗口。

雖然H2-SCR有諸多優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注，但仍存在很多問(wèn)題，如H2+O2副反應(yīng)嚴(yán)重，需要提供大量H2保證較高的NOx轉(zhuǎn)化率；現(xiàn)有催化劑多為貴金屬催化劑，成本較高。因此，在今后的研究中，可側(cè)重以下幾個(gè)方面：(1) 研究H2-SCR反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)機(jī)理對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化，抑制H2- O2副反應(yīng)的發(fā)生，提高催化劑活性、N2選擇性和穩(wěn)定性，拓寬活性溫度窗口；(2) 開發(fā)雙組分或多組分催化劑，用其他金屬部分替代貴金屬，降低催化劑成本。

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Progress in the catalysts for selective catalytic reduction of NOx by hydrogen under excess oxygen

WuTongguo,HuangPeng,HuoChao*,LiuHuazhang

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

The selective catalytic reduction technologies for NOx removal were emphatically introduced.The advantages and disadvantages of selective catalytic reduction of NOx by different reductants (NH3,H2,CO,HC) were analyzed.It was considered that H2-SCR DeNOx technologies possessed higher research value and practical application prospect.From the perspective of active components,additives and catalyst carriers,the applications and performance of the catalysts in the H2-SCR reaction were analyzed.It was concluded that loading noble metals Pt and Pd,adding acidic promoters and using composite carriers were beneficial to improving the performance of the catalysts.Finally,the future research direction of H2-SCR DeNOx technologies is proposed.

three waste treatment and comprehensive utilization；oxygen rich condition;H2-SCR DeNOx technology;DeNOx catalyst

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.002

O643.36;X784Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0011-06

2016-01-07

吳同國(guó)，1989年生，男，安徽省安慶市人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榈蜏豀2-SCR脫硝。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.002

O643.36;X784

A

1008-1143(2016)07-0011-06

通訊聯(lián)系人：霍超，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榇呋瘎?表面)工程和納米催化劑/材料的制備。