帶有大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物催化降冰片烯聚合

侯彥輝，翟飛帆，韓偉偉，路小敏，胡博文，張宇峰，楊 敏

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津　300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津　300387；3.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津　300130）

帶有大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物催化降冰片烯聚合

侯彥輝1，2，翟飛帆1，2，韓偉偉1，2，路小敏1，2，胡博文3，張宇峰1，2，楊 敏3

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387；3.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

選用2，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺與苊醌、（DME）NiBr2合成了一種帶有大位阻基團(tuán)的α-二亞胺Ni（Ⅱ）配合物［ArN=C（Nap）-C（Nap）=NAr］NiBr2（Ar=2，6-Dibenzhydryl-4-methyl，Nap=1，8-napthdiyl）.以該配合物作為主催化劑，以MAO（甲基鋁氧烷）為助催化劑，催化降冰片烯聚合，對所得的聚降冰片烯進(jìn)行TG、1HNMR和FTIR表征.結(jié)果表明：聚合物的熱穩(wěn)定性較好，聚合方式為加成聚合；隨著鋁鎳摩爾比和溫度升高，配合物的催化活性呈上升趨勢；當(dāng)鋁鎳摩爾比為1 500∶1、反應(yīng)溫度為70℃時，該Ni（Ⅱ）配合物的催化效果最好，對降冰片烯的催化活性為133 kg/（mol·h）.

后過渡金屬催化劑；大位阻基團(tuán)；α-二亞胺Ni（Ⅱ）；降冰片烯聚合；烷基鋁

降冰片烯（雙環(huán)［2，2，1］庚-2-烯）及其衍生物因含有獨特的雙環(huán)結(jié)構(gòu)成為環(huán)烯烴中的一種重要單體，降冰片烯及其衍生物的聚合也是聚合物發(fā)展的重要標(biāo)志.對于它們的聚合研究可以追溯到20世紀(jì)50年代，Anderson和Mecking［1］用TiCl4-LiAlR4體系催化降冰片烯聚合得到開環(huán)易位聚合物.這種聚合方式得到的聚合物骨架中含有雙鍵，因此可以通過氫化或交聯(lián)加工成適合用于各種不同用途的材料［2］.另外，降冰片烯也可以通過加成聚合，得到完整雙環(huán)結(jié)構(gòu)，所得聚合物具有很好的物理和化學(xué)性質(zhì)［3-4］.

依據(jù)所用催化劑中心金屬的不同，降冰片烯加成聚合催化劑分為:前過渡金屬鈦和鋯催化劑、后過渡金屬鈀和鎳催化劑以及鉻、鈷、釩和稀土金屬等催化劑［5］. 1995年，Brookhart［6］合成的α-二亞胺后過渡金屬催化劑能夠合成具有高分子質(zhì)量的烯烴聚合物，在具有很好的空氣穩(wěn)定性的同時，可以催化含有極性基團(tuán)的烯烴單體聚合，制備帶官能團(tuán)的功能性高分子材料.對于此類催化劑，還可以通過對配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，利用空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的差別及調(diào)節(jié)聚合工藝條件來生產(chǎn)更廣范圍的聚烯烴材料.雖然α-二亞胺后過渡金屬催化劑具有上述優(yōu)點，但在工業(yè)上氣相聚合生產(chǎn)聚烯烴溫度通常高達(dá)70℃，此時該類催化劑卻表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性甚至失去活性［7-11］.最近，Long等［12-14］制備了具有大位阻的二苯甲基作為取代基的α-二亞胺后過渡金屬催化劑，展現(xiàn)出了耐熱程度高達(dá)90℃的催化乙烯聚合的卓越穩(wěn)定性.基于此，本文也合成了此帶有大位阻基團(tuán)的α-二亞胺后過渡金屬催化劑，并采用廉價助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）催化降冰片烯聚合，考察其催化性能.

1　實驗部分

1.1實驗原料與設(shè)備

所用原料包括：二氯甲烷，分析純，使用前經(jīng)氫化鈣干燥，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；冰醋酸、濃鹽酸、石油醚、乙酸乙酯，分析純，直接使用，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司產(chǎn)品；苊醌、二苯甲醇、對甲苯胺（純度≥98%），未經(jīng)純化，直接使用，南京康滿林化工實業(yè)有限公司產(chǎn)品；氯化鋅、無水溴化鎳、三甲基鋁，1，2-二甲氧基乙烷、無水乙醇、正己烷，分析純，天津試劑二廠產(chǎn)品；（DME）NiBr2，自制；降冰片烯，聚合級，大慶石化分公司產(chǎn)品；助催化劑甲基鋁氧烷（MAO），1.4 mol/L，美國Albemarle公司產(chǎn)品；甲苯，分析純，氬氣保護(hù)下加入金屬鈉回流，使用前蒸出，天津試劑二廠產(chǎn)品.

所用儀器包括：TA Q600型熱失重分析儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；Bruker DMX400型核磁共振儀，Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀，AutoflexIII LRF200-CID型飛行時間質(zhì)譜儀，均為德國Bruker公司產(chǎn)品.

1.2苊二亞胺溴化鎳催化劑的制備

在制備催化劑配體及配合物的過程中，涉及對水、對氧敏感的反應(yīng)和操作均在無水無氧雙排管惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行.苊二亞胺鎳催化劑的合成如圖1所示.

1.2.12，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺的制備

2，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺的制備參考文獻(xiàn)［15-16］制得.稱取對甲苯胺（2.18 g，20.35 mmol）和二苯甲醇（7.5 g，40.7 mmol，2倍當(dāng)量）加入到高壓反應(yīng)釜中并使其溶解.向該溶液體系中逐滴加入HCl/ZnCl2（36%HCl，1.7 mL，20.35 mmol，1倍當(dāng)量；無水ZnCl2，1.35 g，10.2 mmol，0.5倍當(dāng)量），并將該混合物在160℃下加熱2 h直到反應(yīng)液固化.隨后冷卻至室溫，固體用CH2Cl2（2×50 mL）溶解，然后用NH4Cl和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥.將溶劑真空旋干得到白色固體（6.71 g，75%）.1H NMR（400 MHz，CDCl3）:δ=7.37～7.14（m，14H），7.09（d，J=7.1 Hz，8H），6.38（s，2H），5.45（s，2H），2.02（s，3H）.

圖1　α-二亞胺后過渡金屬催化劑的制備Fig.1　Synthesis of α-diimine late transition metal catalysts

圖　N，N-二（2，6-二苯甲基-甲基苯）苊烯1，2-二亞胺配體的質(zhì)譜圖Fig.2　Mass spectrum of N，N-bis（2，6-dibenzhydryl-4-methylphenyl）acenaphthylene-1，2-diimine

1.2.2N，N-二（2，6-二苯甲基-甲基苯）苊烯1，2-二亞胺配體的制備

N，N-二（2，6-二苯甲基-甲基苯）苊烯1，2-二亞胺配體的制備參考文獻(xiàn) ［13-14］制得.在100 mL干燥的圓底燒瓶中加入2，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺（0.805 g，1.8 mmol）及甲苯溶液，向該溶液中滴入Al（CH3）3（0.9mL，2.0mol/L）的甲苯溶液，然后100℃加熱攪拌2 h后冷卻至室溫，隨后滴加苊醌（0.171g，0.9mmol）的甲苯溶液，升溫到100℃，反應(yīng)20 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，加入1 mol/L NaOH 10 mL，溶液用乙酸乙酯萃取（3×10 mL），合并有幾層，用無水硫酸鈉干燥并過濾.溶液真空旋干，用硅膠柱分離得到產(chǎn)品（0.091g，9.6%），其質(zhì)譜圖如圖2所示.

1.2.3催化劑的制備

（DME）NiBr2的制備參考文獻(xiàn)［17］制得.N，N-二（2，6-二苯甲基）苊二亞胺溴化鎳（7）的制備：反應(yīng)體系用真空-氬氣置換3次，無水無氧條件下，將上述N，N-二（2，6-二苯甲基）苊二亞胺配體（0.851 g，0.83 mmol）和（DME）NiBr2（0.256 g，0.83 mmol），以二氯甲烷為溶劑，在40℃下攪拌反應(yīng)16 h，得到溶液，真空干燥，并用少量正己烷洗滌3次，干燥得土黃色粉末催化劑0.952 g，收率92.17%.元素分析（理論值）：C 75.33%（75.32%），H4.84%（4.86%），N2.28%（2.26%），Ni 4.76%（4.72%），Br 12.79%（12.84%）.

1.3降冰片烯聚合

所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行.將裝有磁子的100 mL三口瓶用真空-氬氣置換3次，加熱的油浴提前設(shè)定好溫度，依次加入降冰片稀單體、甲苯溶劑、助催化劑MAO和主催化劑的甲苯溶液.反應(yīng)至規(guī)定時間，用10%酸化乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，聚合物用乙醇和水交替洗滌3次，60℃真空干燥至恒重，稱量計算催化劑活性：

A=m/（n·t）

式中：A為催化劑的活性（105g/（mol·h））；m為聚合物的質(zhì)量（g）；n為催化劑的用量（mol）；t為聚合反應(yīng)時間（h）.

1.4降冰片烯均聚物結(jié)構(gòu)表征

采用TA Q600型熱失重分析儀表征聚合物熱穩(wěn)定性，氬氣氣氛，升溫速率20℃/min，升溫范圍50～800℃；采用Bruker DMX400型核磁共振儀測試聚合物的核磁譜圖；采用Bruker Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀測試聚合物紅外譜圖，采用溴化鉀壓片法法，掃描范圍4 000～400 cm-1.

2 　結(jié)果與討論

2.1不同條件對降冰片稀聚合的影響

2.1.1鋁鎳摩爾比對催化活性的影響

選取本文制備催化劑與助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）作用來催化降冰片稀聚合，選取甲苯作為溶劑，考察不同的助催化劑用量，即不同的鋁鎳比對降冰片烯聚合活性的影響，結(jié)果如表1所示.

由表1可以看出，隨著鋁鎳比的增加，聚合活性呈上升趨勢.這是因為在聚合體系中MAO主要兼具清除雜質(zhì)和活化主催化劑的作用，具體表現(xiàn)為：①由于催化劑對空氣和水等雜質(zhì)的敏感性，助催化劑的加入起到了清除雜質(zhì)的作用；②烷基鋁助催化劑通過烷基化作用形成配位聚合活性種鍵對催化劑有活化作用.當(dāng)鋁鎳比為1 500∶1時，催化劑表現(xiàn)出較高的活性，能夠達(dá)到1.33×105（g·mol-1·h-1）.因此，一個最佳的催化體系必須嚴(yán)格控制助催化劑的用量.

2.1.2反應(yīng)溫度對聚合活性的影響

選取該催化劑與MAO作用來催化降冰片稀聚合，選取甲苯作為溶劑，考察聚合反應(yīng)溫度對聚合活性的影響，結(jié)果如表2所示.

表1　鋁鎳摩爾比對催化活性的影響Tab.1　Influence of nAl/nNion catalytic activity

表2　反應(yīng)溫度對催化活性的影響Tab.2　Influence of temperature on catalytic activity

由表2可以看出，聚合活性隨溫度的升高大致呈現(xiàn)上升趨勢.這主要是兩方面的原因：一是根據(jù)Arrhenius公式，溫度升高，活性中心的鏈增長速度加快，提高聚合反應(yīng)速率；二是隨著溫度的升高，助催化劑的烷基化和還原能力都增強(qiáng)，會有更多潛在的活性中心被活化，使總的活性中心增加.這兩點原因總體上導(dǎo)致催化活性增加，因此選取適當(dāng)?shù)臏囟葘Υ呋Ч陵P(guān)重要.

2.2降冰片稀均聚物的表征

2.2.1聚合物的TG譜圖

圖3所示為鎳配合物/MAO催化體系催化降冰片烯得到的聚合產(chǎn)物在氮氣氣氛下的TG-DTG曲線.

由圖3可得，在達(dá)到440℃之前，聚合物失重僅為10%，然而當(dāng)溫度繼續(xù)上升，大于440℃后，聚合物分解加速，然后繼續(xù)升高溫度到460℃時，聚合物的分解速率達(dá)到最大值，約失重50%；另外，還可以發(fā)現(xiàn)在600℃左右，聚合物完全分解.結(jié)果表明該催化體系所得到的聚降冰片烯的熱穩(wěn)定性很好.除此之外，本文還對所得到的聚降冰片烯進(jìn)行了DSC測試，測試結(jié)果表明，在所測試的溫度范圍之內(nèi)，該催化體系所得到的聚降冰片烯DSC曲線上沒有任何熱量吸收信號.這是因為降冰片烯加成聚合物的分解溫度與該種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）非常相近，所以很難得到該類型催化劑所得聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

2.2.2聚合物的核磁譜圖

在反應(yīng)溫度為70℃、鋁鎳比1 500∶1條件下聚合

由圖4可以看出，在化學(xué)位移0.8×10-6～3.0×10-6范圍內(nèi)出現(xiàn)了降冰片烯加成聚合物4組典型的共振峰，0.8×10-6～1.2×10-6處為C5/C6上亞甲基氫的峰，1.3×10-6處為橋碳C7上亞甲基氫的峰，1.6×10-6處為C1/C4上次甲基氫的峰，2.3×10-6m處為C2/C3上次甲基氫的峰.在5.3×10-6附近沒有出現(xiàn)開環(huán)聚合物的=C—H峰，可以進(jìn)一步確定本類催化劑催化降冰片稀聚合是按加成聚合方式聚合的.

2.2.3聚合物的紅外譜圖

不同條件制得聚合物的紅外譜圖如圖5所示.

由圖5可以看出，2 945、2 867 cm-1處為亞甲基的C—H不對稱、對稱伸縮振動，1 453 cm-1處為亞甲基的C—H剪式振動吸收峰，940 cm-1處的吸收峰歸屬于降冰片烯加成聚合物的雙環(huán) ［2.2.1］庚烷環(huán)的吸收峰，證明降冰片烯用該催化劑聚合方式為加成聚合.因為如果是開環(huán)聚合，那么在此過程中生成的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)上，C—H順式和反式面外搖擺振動吸收會在964 cm-1和736 cm-1處出現(xiàn)2個對應(yīng)峰.

圖3　聚降冰片烯的熱失重曲線Fig.3　Thermo-gravimetric curve of polynorbornene

圖4　聚降冰片烯的核磁譜圖Fig.4　1H NMR of polynorbornene

圖5　聚降冰片烯紅外譜圖Fig.5　Infrared spectra of polynorbornene

3 結(jié)論

本文合成了一種帶有大位阻基團(tuán)的具有新型結(jié)構(gòu)的鎳配合物催化劑，考察了在不同條件下該催化劑對催化降冰片烯聚合活性的影響：

（1）該催化體系所得到的聚降冰片烯的熱穩(wěn)定性很好，聚合產(chǎn)物的分解溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）非常相近.

（2）隨著助催化劑鋁鎳比的增加，聚合活性呈上升趨勢，當(dāng)鋁鎳摩爾比nAl/nNi=1 500∶1時，聚合活性增長明顯；

（3）該催化劑在高溫下仍有較高的活性，且聚合活性隨溫度的升高大致呈現(xiàn)上升趨勢.

本實驗通過鎳配合物/MAO催化體系對降冰片烯加成聚合進(jìn)行探索，提供了新穎、高效的催化體系，對催化劑的結(jié)構(gòu)也有了很好的確證，為開發(fā)新型催化劑提供了理論與實踐基礎(chǔ).

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Norbornylene polymerization catalyzed by α-diimine Ni（Ⅱ）complexes with large steric hindrance group

HOU Yan-hui1，2，ZHAI Fei-fan1，2，HAN Wei-wei1，2，LU Xiao-min1，2，HU Bo-wen3，ZHANG Yu-feng1，2，YANG Min3
（1.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The late-transition metal α-diimine nickel complexes［ArN=C（Nap）-C（Nap）=NAr］NiBr2（Ar=2，6-dibenzhydryl-4-methyl，Nap=1，8-napthdiyl）was synthesized with 2，6-bis（diphenylmethyl）-4-methylaniline，acenaphthequinone and（DME）NiBr2.These complexes were used as catalysts and methylaluminoxane（MAO）as cocatalyst to catalyze the polymerization of norbornylene.The polymer obtained was characterized by TG，1HNMR and FTIR.The resultsshowedthatthepolymersynthesizedbyadditionpolymerizationhasgoodthermalstability. Itwas found that with the increasing of A1/Ni molar ratio and reaction temperature，the activity of complexes increased.And the catalytic system has the highest activity of 133 kg/（mol·h）when the temperature reached 70℃and the Al/Ni molar ratio is 1 500∶1.

late-transition metal catalyst；large steric hindrance group；α-diimine Ni（Ⅱ）；norbornylene polymerization；alkylaluminum

TQ314.242

A

1671－024X（2016）04－0049－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.008