二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的合成及電化學(xué)性能

王曉清，趙　爽，王彥奎，楊建英

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津　300387）

二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的合成及電化學(xué)性能

王曉清，趙爽，王彥奎，楊建英

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

為了提高TiO2的導(dǎo)電性和材料的分散性，進(jìn)而提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，將二氧化鈦與石墨烯復(fù)合，通過(guò)水熱法合成了二氧化鈦/石墨烯（TiO2/rGO）復(fù)合材料，并對(duì)材料的形貌進(jìn)行了表征，測(cè)試了材料用于鋰離子電池的電化學(xué)性能.結(jié)果表明：與石墨烯復(fù)合后材料的比容量和倍率性能均升高，在電流密度為0.1 C（C=150 mA/g）下，初始放電容量為374 mAh/g，50周后的放電比容量仍保持在165 mAh/g，循環(huán)保持率為44%，遠(yuǎn)高于同種方法下合成的二氧化鈦樣品50周后的比容量50 mAh/g和保持率17%.

二氧化鈦；石墨烯；電化學(xué)性能；鋰離子電池；負(fù)極材料

鋰離子電池廣泛用于便攜電子產(chǎn)品，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，也逐漸用于電動(dòng)汽車(chē)的大型動(dòng)力電池，但是安全問(wèn)題限制了其在大型動(dòng)力電池中的應(yīng)用.商品化的鋰離子電池中負(fù)極材料是石墨，其電壓平臺(tái)較低，在充放電過(guò)程中鋰離子容易沉積形成鋰枝晶刺破隔膜，導(dǎo)致短路起火，是潛在的安全隱患.而TiO2材料可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)基于石墨的負(fù)極材料，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，價(jià)廉，低毒［1］，尤其是其電壓平臺(tái)較高，避免了鋰枝晶的形成，因此安全問(wèn)題得到解決［2］.但是TiO2的電子導(dǎo)電性低，倍率性能受到限制.隨著石墨烯的廣泛應(yīng)用，人們開(kāi)始用導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨烯和TiO2納米材料進(jìn)行復(fù)合［3-8］，一方面提高了TiO2的電子導(dǎo)電性，另一方面石墨烯片層結(jié)構(gòu)很好地抑制了TiO2材料的團(tuán)聚，從而提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能.

Dong等［3］以氧化石墨為前驅(qū)體，用水熱法制備了石墨烯/TiO2納米復(fù)合材料，在10 C的倍率下，循環(huán)100次后，容量保持在112.3 mAh/g.Wang等［4］采用陰離子表面活性劑制備了TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料.復(fù)合材料在高倍率充放電時(shí)，容量增加明顯，在30 C的高倍率下，復(fù)合材料TiO2/石墨烯的容量為87 mAh/g，是未復(fù)合TiO2容量的兩倍多.Li等［5］采用氧化物沉積法構(gòu)筑了TiO2/石墨烯/中孔TiO2三明治結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和極高的可逆性，在5 C倍率下，容量達(dá)到了175 mAh/g，經(jīng)過(guò)高倍率測(cè)試，當(dāng)倍率回到0.1 C時(shí)，容量能恢復(fù)到初始容量.還有研究者利用模板將介孔結(jié)構(gòu)的TiO2納米片負(fù)載在石墨烯片層上，從而提高材料的性能.將TiO2負(fù)載在石墨烯片上需要借助各種不同的軟的（表面活性劑）或硬的（介孔氧化硅、碳）模板，并且傳統(tǒng)方法得到的介孔TiO2的粒子尺寸較大，不利于鋰離子的擴(kuò)散，從而影響材料的性能［6-8］.

上述研究表明，通過(guò)TiO2與石墨烯復(fù)合，可以提高電極材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，因而能夠改善電極材料的倍率性能和循環(huán)性能.相比傳統(tǒng)的方法，本文通過(guò)一種簡(jiǎn)單的水熱法，在不加任何添加劑和模板的情況下將二氧化鈦與石墨烯復(fù)合，所得復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能都比復(fù)合前有明顯提高.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

所用試劑包括：300目鱗片石墨，南京先豐納米材料科技有限公司產(chǎn)品；濃硫酸、濃鹽酸、乙醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；高錳酸鉀、亞硝酸鈉，天津市化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；雙氧水、水合肼、鈦酸丁酯，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品.以上試劑均為AR級(jí)別，未進(jìn)一步純化.用水均為去離子水.

所用儀器包括：FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；D/MAX-2500型X射線衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)公司產(chǎn)品；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，Hitachi H-7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；LAND-CT2001型藍(lán)電測(cè)試儀，武漢藍(lán)電電子股份有限公司產(chǎn)品；DSC8000型熱重分析儀，美國(guó)PerkinElmer公司產(chǎn)品；CHI604D型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯（GO）以磷片石墨為原材料，通過(guò)改進(jìn)的Hummers法［9］，以高錳酸鉀、亞硝酸鈉和濃硫酸為氧化劑，經(jīng)過(guò)低溫、中溫、高溫3個(gè)反應(yīng)階段，最后再經(jīng)離心、洗滌、烘干，得到GO.GO通過(guò)水合肼還原可制得石墨烯［10］.

1.3二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料的制備

稱取1 mgGO超聲分散于20 mL去離子水中，于攪拌狀態(tài)下逐滴加入15 mL含有4.3 g鈦酸丁酯的乙醇溶液，然后在100 mL反應(yīng)釜中于180～200℃下保溫12 h，于80℃真空干燥箱中烘干，最后在400℃空氣或氮?dú)鈿夥障蚂褵? h得到樣品.石墨烯在復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之一.另外，不摻石墨烯的樣品用同樣方法在不加GO的條件下制得［5，11-12］.

1.4測(cè)試與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品紅外譜圖；采用X射線衍射儀測(cè)試樣品的XRD譜圖；采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察其表面形貌；采用熱重分析儀測(cè)試樣品的熱重曲線；采用藍(lán)電測(cè)試儀測(cè)試其電化學(xué)性能，在1～3 V電壓下測(cè)定其充放電曲線和循環(huán)壽命曲線；采用電化學(xué)工作站在開(kāi)路電壓，100 kHz～0.01 Hz頻率范圍，交流電位擾動(dòng)為5 mV下測(cè)試樣品的阻抗.

2 　結(jié)果與討論

2.1紅外表征（FTIR）

圖1所示為氧化石墨烯和還原后石墨烯（rGO）的紅外光譜圖.圖2所示為T(mén)iO2和TiO2/rGO復(fù)合材料的紅外光譜圖.

圖1　GO和rGO的紅外光譜Fig.1　FTIR of GO and rGO

圖　TiO2和TiO2/rGO的紅外光譜Fig.2　FTIR of TiO2and TiO2/rGO

由圖1可以看出，1 732 cm-1和3 407 cm-1處的峰分別為C—O和O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 055 cm-1和1 223 cm-1處的小峰為C—O的吸收峰，1 620 cm-1處的峰為C—C骨架峰，說(shuō)明GO上含有大量的含氧官能團(tuán).用水合肼還原后得到的石墨烯譜圖中大部分含氧官能團(tuán)峰消失.由圖2可以看出，1 460 cm-1處存在Ti-O鍵的吸收峰，與石墨烯復(fù)合后在1 620 cm-1處多了C—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明合成TiO2/rGO復(fù)合材料的過(guò)程中GO經(jīng)歷了脫氧還原過(guò)程.

2.2電鏡表征（SEM、TEM）

為了進(jìn)一步考察樣品的表面狀態(tài)和形貌，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM和TEM表征.圖3所示為不同樣品的SEM圖.

圖3　樣品的SEM圖Fig.3　SEM spectra of materials

由圖3可以看出，氧化石墨具有片層褶皺形貌，未摻雜石墨烯的二氧化鈦粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、不均勻.與石墨烯復(fù)合后的材料分散均勻，局部有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，樣品粒度在100 nm左右.圖4所示為T(mén)iO2/rGO復(fù)合材料的TEM圖.

圖4　　TiO2/rGO的TEM圖Fig.4　TEM spectra of TiO2/rGO

由圖4可以看出，直徑約為10 nm的二氧化鈦粒子均勻分布在石墨烯片層上，說(shuō)明圖3（c）中的粒子是由10 nm一次粒子聚合而成的二次粒子；同時(shí)，高倍透鏡圖中清晰的晶格條紋說(shuō)明復(fù)合材料中的TiO2具有較高的結(jié)晶度［13］.

2.3熱重分析（TG-DTG）

為了確定前驅(qū)體合適的煅燒溫度及煅燒氣氛，測(cè)試了前驅(qū)體樣品的熱重-微熵曲線，如圖5所示.

由圖5可以看出，100℃以下2種氣氛中樣品的質(zhì)量損失均約為5%，是樣品失去吸附的少量結(jié)晶水所致，對(duì)于較大表面積的材料來(lái)說(shuō)這種現(xiàn)象較為常見(jiàn). 在300～400℃之間，空氣中測(cè)試的樣品質(zhì)量變化較大，這是由于氧化石墨烯中的部分碳和空氣中氧發(fā)生反應(yīng)釋放CO2氣體導(dǎo)致；而在此溫度區(qū)間內(nèi)，氮?dú)庵袦y(cè)試的樣品僅有約8%的質(zhì)量損失，是樣品中官能團(tuán)的失去引起，而且在400℃以后氮?dú)庵袦y(cè)試的質(zhì)量變化不大.綜合考慮多種因素，確定了最終的煅燒條件為在400℃下氮?dú)庵徐褵?

2.4X射線衍射表征（XRD）

圖6所示為樣品的XRD譜圖.

圖5　不同氣氛下前驅(qū)體的熱重-微熵曲線Fig.5　TG-DTG spectra of precursor at different atmospheres

圖6　樣品的XRD譜圖Fig.6　XRD spectra of materials

由圖6可以看出，與氧化石墨烯相比，石墨烯中10°處的氧化石墨烯特征峰消失，在26°左右出現(xiàn)（002）峰，為石墨烯的特征峰，此峰較為平坦，說(shuō)明氧化還原過(guò)程中石墨的片層結(jié)構(gòu)被破壞，得到了幾層或單層的石墨烯片層結(jié)構(gòu)；TiO2/rGO復(fù)合材料中與原始的石墨烯中該峰位置相近，說(shuō)明晶粒沒(méi)有影響石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，對(duì)比XRD標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)，晶格參數(shù)為a=0.378 5 nm，b=0.378 5 nm，c=0.951 4 nm，衍射角為25.3°、37.8°、48.1°、54.1°、55.0°和 62.7°對(duì)應(yīng)于譜圖中的（101）、（004）、（200）（105）、（211）和（204）峰，為銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰；除此之外，譜圖中沒(méi)有金紅石、板鈦礦等的特征峰，也沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明樣品為銳鈦礦型TiO2，峰形寬表明材料具有較小的晶粒尺寸［14］.

2.5電化學(xué)性能測(cè)試

在電流密度為0.1 C（C=150 mA/g），測(cè)試電壓為1～3 V下測(cè)試了樣品的充放電性能，結(jié)果如圖7所示.

圖7　樣品的充放電性能Fig.7　Charge and discharge performance of materials

由圖7可以看出，未負(fù)載石墨烯的TiO2樣品的首周放電比容量為301 mAh/g，50次循環(huán)后的容量為50 mAh/g，與石墨烯復(fù)合后樣品的首周比容量為374 mAh/g，50次循環(huán)后的容量仍保持在165 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiO2.

在電流密度為0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C（C= 150 mA/g）下測(cè)試了樣品的倍率性能，結(jié)果如圖8所示.

圖8　樣品的倍率性能Fig.8　Multiplying performance

由圖8可以看出，與石墨烯復(fù)合后材料的倍率性能得到明顯改善.在開(kāi)路電壓，100 kHz～0.01 Hz頻率范圍，電壓振幅為5 mV下測(cè)試了電池在經(jīng)過(guò)5次充放電循環(huán)后的阻抗，如圖9所示，阻抗圖表明TiO2/ rGO復(fù)合材料的阻抗比TiO2低很多，這得益于石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性和較大的比表面積，增大了電子在材料中的擴(kuò)散速率［15］.

圖9　樣品的阻抗譜圖Fig.9　Impedance spectra of materials

3 結(jié)論

通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨烯，并用化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行還原，運(yùn)用水熱法合成了二氧化鈦/石墨烯（TiO2/rGO）復(fù)合材料，對(duì)樣品的形貌和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示：

（1）得到了較大面積的片狀氧化石墨烯，并將銳鈦礦型的納米二氧化鈦粒子均勻負(fù)載在了石墨烯片層上；

（2）石墨烯的加入提高了材料的分散性以及導(dǎo)電性，復(fù)合后材料具有良好的電化學(xué)性能，50周后的放電比容量仍能保持在165 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了未摻雜石墨烯的材料（50 mAh/g），同時(shí)樣品的倍率性能也有明顯提高.

［1］ERJAVEC B，DOMINKO R，UMEK P，et al.Tailoring nanostructured TiO2for high power Li-ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2009，189（1）：869-874.

［2］HU Y S，KIENLE L，GUO Y G，et al.High lithium electroactivity of nanometer-sized rutile TiO2［J］.Advanced Materials，2006，18（11）：1421-1426.

［3］ DONG L，LI M，ZHAO M，et al.Hydrothermal synthesis of mixed crystal phases TiO2-reduced graphene oxide nanocomposites with small particle size for lithium ion batteries［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（28）：16116-16122.

［4］ WANG D H，CHOI D，LI J，et al.Self-assembled TiO2-graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion ［J］.ACS Nano，2009，3（4）：907-91.

［5］LI W，WANG F，LIU Y P，et al.General strategy to synthesizeuniformmesoporousTiO2/Graphene/MesoporousTiO2aandwich-like nanosheets for highly reversible lithium storage ［J］.Nano Letters，2015，15（2）：2186-2193.

［6］ETACHERI V K，JOSEPH E Y，BART M B，et al.Chemically bonded TiO2bronze nanosheet/reduced graphene oxide hybrid for high-power lithium ion batteries［J］.ACSNano，2008，8（2）：1491-1499.

［7］HAN Y Z，QI P F，LI S W，et al.A novel anode material derived from organic-coated ZIF-8 nanocomposites with high performance in lithium ion batteries［J］.Chem Commun，2014，50（7）：8057-8060.

［8］ZHU Y W，MURALI S，CAI W W，et al.Design and tailoring of a three-dimensional TiO2-graphene-carbon nanotube nanocomposite for fast lithium storage［J］.Adv Mater，2010，22 （9）：3906-3924.

［9］ HUMMERS W，OFFEMAN R.Preparation of graphitic oxide ［J］.Journal of the American Chemical Society，1958，6（80）：1339-1343.

［10］HE G Y，CHEN H Q，ZHU J W，et al.Synthesis and characterization of graphene paper with controllable properties via chemical reduction［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21（38）：14631-14638.

［11］XIN X，ZHOU X F，WU J H，et al.Scalable synthesis of TiO2/ graphene nanostructured composite with high-rate performance for lithium ion batteries［J］.ACS Nano，2012，6（12）：11035-11043.

［12］REN Y M，ZHANG J，LIU Y Y，et al.Synthesis and superior anode performances of TiO2-carbon-rGO composites in lithium-ionbatteries［J］.ACSAppliedMaterials&Interfaces，2012，4（8）：4776-4780.

［13］QIU J X，ZHANG P，LING M，et al.Photocatalytic synthesis of TiO2and reduced graphene oxide nanocomposite for lithium ionbattery［J］.ACSApplied Materials&Interfaces，2012，4（6）：3636-3642.

［14］LI N，LIU G，ZHEN C，et al.Battery performance and photocatalytic activity of mesoporous anatase TiO2nanospheres/ graphene composites by template free self-assembly［J］.Advanced Functional Materials，2011，21（9）：1717-1722.

［15］LIU E Z，WANG J M，SHI C S，et al.Anomalous interfacial lithium storage in graphene/TiO2for lithium ion batteries［J］. ACS Applied Materials&Interfaces，2014，6（20）：18147-18151.

Synthesis and electrochemical performance of TiO2/graphene composite

WANG Xiao-qing，ZHAO Shuang，WANG Yan-kui，YANG Jian-ying
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

In order to increase the electroconductivity and dispersity of TiO2and improve the rate performance and cycling performance of material，titanium dioxide/graphene composites（TiO2/rGO）was synthesized by hydrothermal method，the morphology and the electrochemical performance of the materials that used in lithium ion batteries have been characterized.The results showed that，the TiO2/rGO composite has higher specific capacity and rate capability compared with the bare TiO2.At the current density of 0.1 C（C=150 mA/g），the initial discharge capacity of TiO2/rGO is 374 mAh/g，after 50 cycles，the specific capacity of the composites remained at 165 mAh/g，and the retention rate of capacity is 44%，higher than 50 mAh/g and 17%for the bare TiO2which is synthesized via similar method.

titanium dioxide；graphene；electrochemical performance；lithium ion batteries；anode material

TQ134.1；O614.41

A

1671－024X（2016）04－0044－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.007