Al涂層對Ni基合金高溫氧化性能的影響*

付廣艷， 俞立艷， 武永昭， 祁澤艷

(沈陽化工大學 a. 機械工程學院， b. 材料科學與工程學院， 沈陽 110142)

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Al涂層對Ni基合金高溫氧化性能的影響*

付廣艷a， 俞立艷b， 武永昭a， 祁澤艷a

(沈陽化工大學 a. 機械工程學院， b. 材料科學與工程學院， 沈陽 110142)

為了研究Al涂層對Ni基合金高溫氧化性能及氧化機理的影響，采用磁控濺射方法在Ni基合金表面制備了Al涂層，在600 ℃下對涂層進行了真空擴散退火和預氧化處理，并研究了涂層在1 100 ℃下的高溫氧化性能.利用掃描電子顯微鏡和能譜儀分析了氧化膜的截面形貌及組成.結果表明，Ni基合金氧化動力學曲線近似服從拋物線規(guī)律，且合金的氧化增重最大.經過1 100 ℃高溫氧化后，Ni基合金表面形成三層氧化膜，外層為NiO、Cr2O3、Al2O3的混合氧化物和少量尖晶石氧化物，中間層主要為Ni的氧化物，內層為Al2O3.Al涂層試樣的氧化增重相對較小，表明Al涂層在一定程度上提高了Ni基合金的抗氧化性能.

磁控濺射； Al涂層； Ni基合金； 預處理； 高溫氧化； 氧化膜； 拋物線規(guī)律； 氧化機制

由于具有良好的高溫力學性能和抗氧化性能，Ni基合金被廣泛應用在航空、航天、船舶等工業(yè)領域，且Ni基單晶合金具有優(yōu)越的高溫持久性能，可以有效提高發(fā)動機的熱效率，因而可用于制備發(fā)動機的熱端部件，Ni基合金已經得到了廣大學者的持續(xù)關注[1-3].Ni基合金往往服役于較為苛刻的高溫條件下，因而容易受到高溫氧化和高溫腐蝕的影響.研究表明[4]，Ni基合金的抗氧化性會因其合金成分的不同而不同，Ni基合金在氧化環(huán)境中生成的保護膜包括Cr2O3和Al2O3.李艷瓊等[5]采用電鍍鉑滲鋁方法，在Ni基合金表面制備了Pt-Al涂層后發(fā)現(xiàn)，Pt-Al涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能.目前，已有不少學者針對NiCrAl合金涂層進行了研究[6-8].然而，有關直接在Ni基合金表面制備純Al涂層后，進行預處理以改變涂層微觀結構的研究卻較少.本文采用磁控濺射方法在Ni基合金表面制備了純Al涂層，并對其進行了真空擴散退火處理或預氧化處理，在1 100 ℃條件下進行了高溫氧化實驗，研究了Al涂層對Ni基合金的高溫氧化性能及氧化機理的影響.

1　材料與方法

實驗材料為Ni基合金，其化學成分如表1所示.試樣尺寸為15 mm×10 mm×1.5 mm，經水磨砂紙打磨后，將試樣放入丙酮中進行為時20 min的超聲清洗，隨后將其吹干.利用HX-Ts-400Ⅱ直流磁控濺射儀制備Al涂層.其中，Al靶純度不低于99.995%；本底真空度為5×10-3Pa；工作氣體選用純度為99.999%的氬氣，且氬氣流量為15 mL/min，工作氣壓為0.2 Pa；濺射電壓為350 V，濺射電流為1 A，濺射時間為3 h.利用箱式電阻爐和真空爐分別對部分試樣進行600 ℃預氧化處理和真空擴散退火處理，退火時間為2 h.利用塞塔拉姆公司生產的熱重分析儀在1 100 ℃對試樣進行氧化實驗.利用附帶能譜儀的掃描電子顯微鏡對氧化產物的組織形貌進行觀察，并分析氧化產物的相組成.

表1　鎳基合金成分(w)Tab.1　Composition of Ni-based alloy(w)　%

2　結果與分析

2.1氧化動力學曲線

圖1為Ni基合金試樣與經過不同處理的Al涂層試樣在1 100 ℃條件下經過24 h氧化后的氧化動力學曲線.可見，在氧化初期，所有試樣的氧化增重均較快，一段時間后曲線趨于平緩，即氧化增重變緩.另外，Ni基合金試樣增重最大，Al涂層試樣增重較小.在三種Al涂層試樣中，未經處理的Al涂層試樣氧化增重最大，經過真空擴散退火處理的試樣次之，經過預氧化處理的試樣增重最小.可見，Al涂層、Al涂層真空擴散退火和預氧化處理均對Ni基合金的抗氧化性能具有明顯的影響.

圖1　試樣的氧化動力學曲線Fig.1　Oxidation kinetics curves for specimens

2.2氧化膜的截面形貌與能譜分析

圖2為Ni基合金試樣經過24 h氧化后的截面形貌與能譜分析.由圖2可知，氧化膜分為三層，外層為NiO、Cr2O3、Al2O3的混合氧化物和少量尖晶石氧化物，中間層主要為Ni的氧化物，內層為Al2O3.由圖2可以觀察到，Ni基合金的氧化膜較為疏松，與基體結合性較差.

圖3為Al涂層試樣經過24 h氧化后的截面形貌與能譜分析.可見，Al涂層試樣的氧化膜薄于Ni基合金試樣，且較為疏松.結合能譜分析可知，Al涂層試樣的氧化膜可以分為三層，外層為NiO、Cr2O3、Al2O3的混合氧化物和少量尖晶石氧化物，中間層主要為Al2O3，內層為少量NiO.

圖4為經過真空擴散退火處理的Al涂層試樣在氧化24 h后的截面形貌與能譜分析.可見，氧化膜大致可以分為兩層，外層為NiO、Cr2O3、Al2O3的混合氧化物，內層主要為Al2O3和少量CrO.

圖5為經過預氧化處理的Al涂層試樣在氧化24 h后的截面形貌與能譜分析.可見，氧化膜大致可以分為兩層.其中，外層氧化膜較厚，內層氧化膜較薄且較致密，氧化膜與基體的結合較為緊密.由能譜分析可知，外層主要為Al2O3與少量的Cr2O3和NiO，而內層主要為Al2O3.

圖2　Ni基合金試樣的截面形貌及EDS分析Fig.2　Cross-sectional morphologies and EDS analysis for Ni-based alloy specimens

圖3　Al涂層試樣的截面形貌及EDS分析Fig.3　Cross-sectional morphologies and EDS analysis for specimens with Al coating

3　討論與分析

由Ni基合金試樣與Al涂層試樣的氧化動力學曲線和截面形貌分析可知，Al涂層試樣的氧化速率低于Ni基合金試樣，且Al涂層試樣的氧化

圖4真空擴散退火處理后Al涂層試樣的截面形貌及EDS分析

Fig.4Cross-sectional morphologies and EDS analysis for specimens with Al coating after diffusion annealing treatment

膜較薄，而Ni基合金試樣會發(fā)生嚴重內氧化.Ni基合金發(fā)生氧化后，其氧化膜可以分為三層(見圖2).Ni基合金中的Cr、Al和Ti均能形成具有保護性的氧化物.在1 100 ℃條件下，Al的熱力學活性最高，Cr次之，Ti最低[9].然而，在動力學上，可能形成氧化物的拋物線常數(shù)則是Cr最高，Al次之，Ti最低[10].Ni基合金表面氧化膜結構既與熱力學有關，又與動力學有關.因此，在氧化初期，Ni基合金表面會按照組元成分同時發(fā)生氧化，即Cr2O3、Al2O3、TiO2同時產生，其動力學曲線表現(xiàn)為氧化增重較快.由于Cr和Al的含量均不足以形成單一連續(xù)的氧化膜，因而Ni基合金表面形成以Cr2O3和Al2O3為主的氧化膜，此時Ni基合金動力學曲線的氧化增重依然較快.在相同條件下，Ti4+在氧化膜中的擴散速度大于其他金屬離子，

圖5　預氧化處理后Al涂層試樣的截面形貌及EDS分析

Fig.5Cross-sectional morphologies and EDS analysis for specimens with Al coating after pre-oxidation treatment

因而Ti4+遷移到混合氧化物中形成疏松的TiO2氧化物.隨著時間的延長，Cr2O3、Al2O3、TiO2等氧化物會與周圍的NiO反應生成NiCr2O4、NiAl2O4、CrTiO4等復合氧化物，從而阻礙O元素向合金內部擴散(見圖3a中的A區(qū)域).由于Ni基合金基體和氧化膜中各種氧化物的膨脹系數(shù)不同，隨著氧化膜厚度的增加，氧化膜的生長應力也隨之增大[11].當氧化膜厚度達到一定程度時，會發(fā)生開裂甚至剝落，從而加速O元素向基體的擴散.金屬元素和O元素的逆向擴散使混合氧化膜中出現(xiàn)了Al、Cr元素的貧化區(qū).由于Ti元素的擴散速率最高，因而在貧化區(qū)中Ti元素的含量更低.貧化區(qū)主要為基體元素被氧化后形成的氧化物(見圖3a中的B區(qū)域).隨著O元素的繼續(xù)擴散，在高溫下Ni基合金基體內會形成MoO3、WO3、CrO3等易揮發(fā)的物質，從而減緩氧化增重.隨著氧化的不斷進行，O元素的含量會越來越低，O元素可以進一步擴散并與Al、Cr等元素相遇，發(fā)生Al、Cr元素的選擇性內氧化.在1 100 ℃高溫條件下，Al2O3會迅速轉變成穩(wěn)定的α-Al2O3，而Cr2O3會轉變成CrO3并發(fā)生揮發(fā)，因而氧化膜的內層主要由“釘狀”氧化物Al2O3組成(見圖3a中的C區(qū)域).這種“釘狀”氧化物增加了氧化膜與基體的附著性，同時又有效阻止了O元素向基體的擴散.

在氧化初期，Al涂層試樣表面的Al元素會發(fā)生如下轉變，即

Al元素的轉變過程與氧化時間和氧化溫度有關[12].在Al轉變成α-Al2O3的過程中，O元素會通過Al2O3膜擴散到Ni基合金基體，與基體發(fā)生反應，在基體表面形成一層混合氧化膜.隨著反應的進行，表面Al2O3膜和Ni基合金基體表面的混合氧化膜會因膨脹系數(shù)的不同而產生開裂甚至剝落，基體表面的整個氧化層會產生裂痕，從而為O元素的擴散提供通道(見圖3a).由于Al元素的含量高于Cr和Ti元素，因而Al元素會發(fā)生選擇性氧化，形成一層致密的Al2O3[13].隨著時間的延長，Al2O3會轉變成穩(wěn)定的α-Al2O3，并阻止O元素向基體的擴散.同時，氧化膜中的部分Cr2O3會轉變?yōu)镃rO3并產生揮發(fā)現(xiàn)象.Ti4+會向氧化膜/空氣界面遷移，但由于受到α-Al2O3的阻擋而滯留在α-Al2O3層下，而部分Ti4+會沿晶體裂縫擴散到氧化膜表層形成疏松的TiO2顆粒.

Ni基合金的抗氧化性能與涂層的微觀組織有關.Al涂層試樣經過真空擴散退火處理后，Al涂層和Ni基合金基體發(fā)生互擴散，使基體中的Al元素含量提高，同時伴有NiAl化合物的產生(見圖4).在氧化初期，Al涂層中的各種金屬元素會被氧化，動力學上表現(xiàn)為氧化增重很快.同時NiAl也會被氧化，而NiAl氧化的特征之一是在氧化膜/基體外界面產生空洞[14].當NiAl快速氧化時，Al元素的外擴散和O元素的內擴散導致氧化膜/涂層界面內側產生貧Al現(xiàn)象，引發(fā)Ni向Al涂層發(fā)生內擴散，從而在氧化膜/基體界面形成空洞.由于空洞內的氧分壓非常低，因此，空洞上方的氧化物會發(fā)生分解，O元素向基體擴散，而金屬元素沿晶界向外擴散，最終使晶界形成一個張開的通道，從而進一步加速了O元素向基體的擴散.當O元素擴散到Ni基合金基體時，Al元素發(fā)生選擇性氧化.在亞穩(wěn)態(tài)Al2O3轉變成γ-Al2O3的過程中，O元素擴散到氧化膜/基體界面處，并與基體金屬形成氧化物.該氧化物和空洞處的金屬氧化物均暴露在氧化膜外，并會隨著熱交換而發(fā)生剝落.

經過預氧化處理后，Al涂層試樣形成的氧化膜較為致密(見圖5a).經預氧化處理后，Al涂層試樣表面的Al元素轉變?yōu)棣?Al2O3.在氧化初期，O元素通過γ-Al2O3擴散到基體界面，優(yōu)先與Ni反應生成NiO，生成的金屬離子向氧化膜/氣體外界面遷移.同時，在亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3向穩(wěn)態(tài)α-Al2O3轉變過程中伴有體積收縮現(xiàn)象.因此，相比其他試樣，經預氧化處理后的涂層試樣界面處的O元素更易于向基體發(fā)生擴散，且氧化膜中占用空位的其他金屬離子可與擴散的O元素形成氧化物，直至氧化膜/基體內界面形成一層致密的α-Al2O3.α-Al2O3可以阻止O元素向基體的擴散，從而防止基體發(fā)生氧化.

4　結　論

通過以上實驗分析，可以得到如下結論：

1) Ni基合金的氧化增重最大，且發(fā)生了嚴重的內氧化現(xiàn)象.Ni基合金的氧化膜可以分為三層，且氧化膜較為疏松，與基體的結合性較差.

2) 在Ni基合金表面濺射Al涂層后，其氧化增重明顯變小，氧化增重速率得到了延緩，Al涂層在一定程度上提高了Ni基合金的高溫氧化性能.

3) 經過真空擴散退火和預氧化處理后，Al涂層試樣的微觀結構發(fā)生了改變，并直接影響了涂層試樣的氧化機制與抗氧化性能.真空擴散退火和預氧化處理均能提高Al涂層試樣的高溫氧化性能.

4) 經過真空擴散退火和預氧化處理后，Al涂層試樣氧化膜的生長機制不同.真空擴散退火處理后形成的NiAl易使氧化膜脫落，而預氧化處理后形成的氧化膜更為緊密，因而預氧化處理比真空擴散退火處理更能提高Ni基合金的抗氧化性能.

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(責任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Effect of Al coating on high temperature oxidation properties of Ni-based superalloy

FU Guang-yana, YU Li-yanb, WU Yong-zhaoa, QI Ze-yana

(a. College of Mechanical Engineering, b. College of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

In order to study the effect of Al coating on the high temperature oxidation properties and oxidation mechanism of Ni-based alloy, the Al coating was prepared on the surface of Ni-based alloy with the magnetron sputtering method. In addition, the vacuum diffusion annealing and pre-oxidation treatment were performed at 600 ℃ for the coating, and the high temperature oxidation properties of the coating at 1 100 ℃ were studied. The cross-sectional morphologies and composition of oxidation film were analyzed with scanning electron microscope (SEM) and energy disperse spectroscope (EDS). The results show that the oxidation kinetics curves of Ni-based alloy approximately obey the parabolic law, and the oxidation mass gain of Ni-based alloy is the largest. After the high temperature oxidation at 1 100 ℃, three oxidation films form on the surface of Ni-based alloy. The outer film is the mixed oxides such as NiO, Cr2O3and Al2O3and a small amount of spinel oxides, the medial film is mainly Ni oxide, and the internal film is Al2O3oxide. The specimens with the Al coating have relatively lower oxidation mass gain. It means that the Al coating can enhance the oxidation resistance of the alloy to some extent.

magnetron sputtering; Al coating; Ni-based alloy; pre-treatment; high temperature oxidation; oxidation film; parabolic law; oxidation mechanism

2015-06-09.

遼寧省百千萬人才工程資助項目(2012921045).

付廣艷(1965-)，女，吉林榆樹人，教授，博士，主要從事金屬材料顯微組織控制及腐蝕與防護等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.04.07

TG 174.4

A

1000-1646(2016)04-0397-06

*本文已于2015-12-07 16∶20在中國知網優(yōu)先數(shù)字出版. 網絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151207.1620.046.html