硅烷膜固化方式對AZ91鎂合金耐蝕性的影響*

朱阮利， 魏　博， 胡小濤， 陳之行， 聶東旭

(北京科技大學 材料科學與工程學院， 北京 100083)

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硅烷膜固化方式對AZ91鎂合金耐蝕性的影響*

朱阮利， 魏博， 胡小濤， 陳之行， 聶東旭

(北京科技大學 材料科學與工程學院， 北京 100083)

為了改善AZ91鎂合金的耐蝕性，采用包括加熱固化、堿液固化和微電水固化在內(nèi)的3種不同固化方式制備了硅烷膜，并對其耐蝕性進行了研究.采用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察了試樣的腐蝕形貌，并采用極化曲線分析了硅烷膜的耐蝕性.結果表明，經(jīng)硅烷化處理后，AZ91鎂合金表面可以形成一層硅烷膜，且很好地抑制了鎂合金的腐蝕；對比3種不同固化方式后發(fā)現(xiàn)，堿液固化效果最佳，其次是加熱固化，微電水固化效果雖不及前兩者，但也有較好的效果.

AZ91鎂合金； 硅烷化處理； 堿液固化； 加熱固化； 微電水固化； 耐腐蝕； 極化； 硅烷膜

作為最輕的工程金屬材料，鎂合金具有較高的比強度、比剛度和比彈性模量，以及良好的鑄造性和切削加工性.因此，鎂合金在汽車、電子、家電、通訊、儀表和航天航空等領域的應用日益增多，被譽為21世紀綠色金屬工程材料.然而，鎂合金的標準電極電位較低且易被腐蝕這一缺點嚴重影響了其應用與發(fā)展.為解決此問題，國內(nèi)外學者開發(fā)了鉻酸鹽轉化[1]、磷化[2]處理等多種表面處理技術.但這些表面處理技術會對環(huán)境造成破壞，例如，高價鉻離子具有很強的毒性，而磷酸鹽是水體富營養(yǎng)化的元兇之一，因而這些表面處理技術未能被投入到大規(guī)模生產(chǎn)實踐中.作為一種新型環(huán)保表面處理方法，金屬表面硅烷化處理具有無毒、無污染、成本低、操作簡單等特點，因而極具發(fā)展?jié)摿3].另外，硅烷既可以作為過渡層，改善涂層在金屬表面的附著力，也可以作為防腐層，提高合金表面的耐蝕性[4].硅烷是一類含硅基的有機/無機雜化物，其基本分子式為R′(CH2)nSi(OR)3.其中，OR為可水解的基團，而R′為有機官能團.硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在.硅烷水解后通過Si—OH基團與鎂合金表面的Mg—OH基團進行縮水反應后快速吸附于鎂合金表面.一方面，硅烷可在金屬界面上形成Si—O—Mg共價鍵，而共價鍵間的作用力較高，因而硅烷與金屬之間的結合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子可以通過Si—OH基團之間的縮聚反應在鎂合金表面形成具有Si—O—Si三維網(wǎng)狀結構的硅烷膜.然而，上述理論僅能建立在理想狀態(tài)條件下，實際上硅烷在金屬表面形成的并非單分子層，其形成的分子層具有一定的厚度，在實驗中分子層的厚度一般可超過50 nm.因此，無論在固相或液相中，硅烷均不易發(fā)生氧化還原反應，因而可對金屬表面起到很好的防護作用[5].

對鎂合金表面進行硅烷化處理，可以在不破壞環(huán)境的同時，很好地提升鎂合金的耐蝕性.作為一種過程簡單、安全，對環(huán)境無副作用，同時又能有效改善鎂合金耐蝕性的處理方式，硅烷化處理得到了十分迅速的發(fā)展[6-9].目前，常用硅烷膜的固化處理存在加熱固化和堿液固化兩種方式，這兩種方式均可對鎂合金起到較好的防護作用.由于微電水具有制備成本低、環(huán)保等優(yōu)點，本文還采用了微電水固化方式.將經(jīng)過硅烷化處理的AZ91鎂合金浸泡在微電水中，研究了微電水固化下鎂合金的耐蝕性，并著重比較分析了3種固化方式下硅烷膜在鹽水介質中的腐蝕行為.利用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察了硅烷膜的腐蝕形貌，通過繪制極化曲線測定了硅烷膜的腐蝕電化學行為，從而對鎂合金硅烷膜的耐蝕性進行了進一步分析.

1　材料及方法

實驗材料選用塊狀AZ91鎂合金.試樣經(jīng)堿洗除油后，利用600#、800#、1000#和2000#金相砂紙對其進行逐級打磨.利用去離子水對經(jīng)過打磨處理的試樣進行漂洗后，采用酒精進行再次清洗，完成試樣的預處理.

在實驗過程中，需要考慮鎂合金是否會與所涉及的相關物質(堿液和微電水)發(fā)生獨立反應的問題.從經(jīng)過預處理后的試樣中取出兩組試樣，且每組分為兩份.將兩組試樣中的其中一份分別浸泡于1 mol/L的NaOH溶液和微電水中，并利用光學顯微鏡觀察其腐蝕形貌.利用電化學極化曲線測試儀將兩組試樣中的另一份分別進行電極電位和自腐蝕電流密度的測量，且測試溶液分別為1 mol/L的NaOH溶液和微電水.另外，在測量過程中，測試溫度為室溫；以鉑片作為輔助電極，鹽橋作為參比電極；極化曲線的電位掃描范圍為-0.25～-1.8 V，掃描速度為1 mV/s.

利用KH460水性硅烷和去離子水制備體積分數(shù)為5%的硅烷溶液，同時制備1 mol/L的NaOH溶液與一定量的微電水.在經(jīng)過預處理的試樣中，選取3組試樣并浸泡于硅烷溶液中，且浸泡時間為30 s.隨后，對第1組試樣進行加熱固化處理，固化溫度為100 ℃，固化時間為40 min.對第2組試樣進行堿液固化處理，將試樣于室溫下放入NaOH溶液中浸泡6 h后，取出試樣并于空氣中晾曬2 h.對第3組試樣進行微電水固化處理，將試樣于室溫下放入微電水中浸泡6 h后，取出試樣也于空氣中晾曬2 h.另取一組試樣，不對其進行硅烷化處理，而將該組裸鎂合金作為空白對照組.以上每組試樣均需準備3份.將每組試樣中的第1份試樣于體積分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡48 h后，利用由氧化鉻和5 g/L的AgCl溶液配制而成的溶液對每個試樣進行為時5 min的浸泡處理，并利用掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌.將每組試樣中的第2份試樣浸泡于體積分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中，并利用光學顯微鏡觀察其腐蝕形貌.利用電化學極化曲線測試儀對每組試樣中的第3份試樣分別進行電極電位和自腐蝕電流密度的測量，測試溶液為體積分數(shù)為3.5%的NaC1溶液，測試溫度為室溫.

2　結果及分析

2.1鎂合金與固化介質的反應

通過光學顯微鏡可以較直觀地觀察到試樣在溶液中的腐蝕情況.圖1為鎂合金試樣在1 mol/L的NaOH溶液中浸泡前后的腐蝕形貌.通過與圖1a中的原始試樣進行對比后發(fā)現(xiàn)，浸泡15 min后的試樣并未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，鎂合金試樣的表面形貌也無明顯變化(見圖1b)，表明鎂合金在堿液中的腐蝕現(xiàn)象并不明顯.

圖2為鎂合金試樣在微電水中浸泡前后的腐蝕形貌.由圖2可見，經(jīng)過一定時間的浸泡后，鎂合金出現(xiàn)了腐蝕斑(見圖2b)，但腐蝕斑的增長速度比較緩慢，且腐蝕斑的數(shù)量也并無變化，表明鎂合金在微電水中發(fā)生了腐蝕反應，但反應較輕微.

圖2　鎂合金在微電水中的腐蝕形貌

圖3為鎂合金試樣在1 mol/L的NaOH溶液和微電水中的極化曲線.由圖3可見，鎂合金在NaOH溶液和微電水中的自腐蝕電流密度均較低，尤其是NaOH溶液中的鎂合金自腐蝕電流密度小于10-5A/cm2.因此，鎂合金在NaOH溶液和微電水中的腐蝕程度是相當微弱的.另外，測試結束后對鎂合金試樣進行形貌觀察時發(fā)現(xiàn)，試樣表面幾乎觀察不到腐蝕痕跡.因此，可以認為兩種溶液與鎂合金不發(fā)生反應或未發(fā)生明顯反應.該結論與利用光學顯微鏡觀察所得出的結論一致.

圖3　鎂合金在NaOH溶液和微電水中的極化曲線

綜合上述實驗結果可知，鎂合金與堿液和微電水基本上不發(fā)生反應，因而不會生成保護鎂合金的物質.若給鎂合金鍍上硅烷膜層后，鎂合金能表現(xiàn)出較好的耐蝕性，則可認為該防腐蝕作用來自硅烷膜的作用，而非鎂合金與溶液發(fā)生反應后生成的產(chǎn)物的作用.

2.2固化方式對鎂合金耐蝕性的影響

圖4為裸鎂合金試樣和采用加熱固化、堿液固化和微電水固化的試樣在NaCl溶液中浸泡48 h后的腐蝕形貌.由圖4a可見，裸鎂合金試樣腐蝕嚴重，存在大面積的腐蝕坑，且腐蝕坑較深.由圖4b可見，采用微電水固化的試樣也發(fā)生了腐蝕，但相比裸鎂合金試樣，其腐蝕面積較小，且腐蝕坑也較淺，表明該處理方式對鎂合金的防護具有一定作用.由圖4c可見，相比采用微電水固化的試樣，采用加熱固化的試樣的腐蝕面積較小，但腐蝕坑深度則無明顯差別.由圖4d可見，堿液固化試樣的腐蝕形貌和加熱固化試樣較為相似，但堿液固化試樣的腐蝕面積略小，而其腐蝕坑略深.可見，堿液固化、加熱固化與微電水固化方式的硅烷化處理均能大大提高鎂合金的耐蝕性.

圖5為裸鎂合金試樣在NaCl溶液中浸泡后的腐蝕形貌.當在NaCl溶液中浸泡45 s后，裸鎂合金表面缺陷位置處出現(xiàn)了腐蝕斑(見圖5b)，且腐蝕斑的增長速度較快.隨著浸泡時間的延長，腐蝕斑不斷擴大，且擴展非常迅速.當在NaCl溶液中浸泡10 min后，裸鎂合金試樣已經(jīng)被嚴重腐蝕(見圖5c).

圖4　鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕形貌

圖5　裸鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕形貌

圖6為采用微電水固化處理后的鎂合金試樣在NaCl溶液中浸泡后的腐蝕形貌.通過與圖5進行對比后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過微電水固化處理后的鎂合金試樣出現(xiàn)腐蝕斑的時間相比裸鎂合金要遲一些，且腐蝕斑增長速度也相對較慢(見圖6b).在NaCl溶液中浸泡10 min后，經(jīng)過微電水固化處理后的鎂合金試樣的腐蝕程度也低于裸鎂合金試樣(見圖6c)，表明微電水固化處理可對鎂合金起到明顯的防護作用.

圖6　微電水固化改性鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕形貌

圖7為采用加熱固化處理后的鎂合金試樣在NaCl溶液中浸泡后的腐蝕形貌.通過與圖5進行對比后發(fā)現(xiàn)，試樣出現(xiàn)腐蝕斑的時間相對于裸鎂合金試樣也要遲一些(見圖7b).同時，與微電水固化試樣相比，加熱固化試樣腐蝕斑的擴展速度相對緩慢一些，而二者腐蝕斑的數(shù)目與大小均無明顯差異.在NaCl溶液中浸泡10 min后，加熱固化試樣的腐蝕程度低于微電水固化試樣(見圖7c)，表明硅烷膜加熱固化方式對鎂合金的防護效果優(yōu)于微電水固化方式.

圖8為采用堿液固化處理后的鎂合金試樣在NaCl溶液中浸泡后的腐蝕形貌.由圖8可見，鎂合金試樣未出現(xiàn)腐蝕斑，即未觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象(見圖8b、c)，表明堿液固化方式可對鎂合金起到良好的防護作用，且其防護效果優(yōu)于加熱固化和微電水固化方式.

圖7　加熱固化改性鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕形貌

圖8　堿液固化改性鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕形貌

綜合比較裸鎂合金試樣以及經(jīng)過3種方式處理后試樣的腐蝕形貌后可知，堿液固化與加熱固化兩種方式均可對鎂合金起到較好的防護作用.雖然微電水固化方式會引發(fā)鎂合金試樣的腐蝕，但也起到了一定的防護作用.因此，抗蝕性從強到弱的順序依次為堿液固化試樣、加熱固化試樣、微電水固化試樣和裸鎂合金試樣.

極化曲線描述的是在電極反應過程中，電極電位(腐蝕電位)隨電流密度變化的關系曲線[10].電極電位表示腐蝕的可能性大小，而自腐蝕電流密度則反映了腐蝕速度的快慢.值得注意的是，極化曲線的自腐蝕電流密度是表征腐蝕速度的關鍵參數(shù)，相比之下腐蝕電位僅為次要參數(shù).一般而言，自腐蝕電流密度越小，材料的耐蝕性越好.

圖9為裸鎂合金試樣和經(jīng)過3種固化方式處理后的鎂合金試樣在NaCl溶液中的極化曲線.由圖9可知，相對于裸鎂合金(空白組)而言，經(jīng)過堿液固化與微電水固化處理得到的鎂合金極化曲線向電流密度小的方向偏移，且腐蝕電位也相對更高，可見其耐蝕性優(yōu)于裸鎂合金；對于經(jīng)過加熱固化處理后的鎂合金試樣而言，雖然其腐蝕電位較低，但由于其極化曲線亦向電流密度小的方向偏移，其自腐蝕電流密度小于裸鎂合金，因而加熱固化試樣的耐蝕性仍然高于裸鎂合金試樣.因此，3種固化方式均可有效提高鎂合金的耐蝕性.另外，由圖9還可以觀察到，堿液固化試樣的自腐蝕電流密度最小而腐蝕電位最高，故其耐蝕性最優(yōu).加熱固化試樣的腐蝕電位較低，僅為-1.65 V，但其自腐蝕電流密度較低，僅略大于堿液固化試樣，而小于微電水固化試樣.因此，加熱固化方式對鎂合金的防護作用介于堿液固化和微電水固化方式之間.

圖9　鎂合金試樣在NaCl溶液中的極化曲線

綜上所述，以電化學極化曲線測定得到的3種方式對鎂合金的防護作用由高到低依次為堿液固化方式、加熱固化方式、微電水固化方式，且3種固化方式均可以提高鎂合金的耐蝕性.該結論與利用光學顯微鏡觀察到的實驗現(xiàn)象相吻合.

3　結　論

采用不同的固化方式(加熱固化、堿液固化和微電水固化)在AZ91鎂合金表面制備了硅烷膜，并對鎂合金的耐蝕性進行了研究，可以得到以下結論：

1) 鎂合金在堿液和微電水中的腐蝕很微弱，因而在浸泡固化過程中不會影響硅烷膜的制備；

2) 由3種固化方式制備的硅烷膜均具有良好的防護效果，且均能改善鎂合金的耐蝕性；

3) 堿液固化方式對鎂合金的防護效果最佳，其次依次為加熱固化和微電水固化方式；

4) 雖然微電水固化對鎂合金的防護效果不及堿液固化和加熱固化方式，但該方式更加節(jié)能、環(huán)保，在鎂合金的短時防護階段以及對其耐蝕性要求不是很高的情況下，可以考慮采用微電水固化方式.

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(責任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Effect of curing methods of silane film on corrosion resistance of AZ91 magnesium alloy

ZHU Ruan-li, WEI Bo, HU Xiao-tao, CHEN Zhi-xing, NIE Dong-xu

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

In order to improve the corrosion resistance of AZ91 magnesium alloy, the silane film was prepared with three different curing methods including heating curing, alkaline curing and microelectro water curing, and the corrosion resistance of silane films were studied. The corrosion morphologies of specimens were observed with optical microscope (OM) and scanning electron microscope (SEM), and the corrosion resistance of silane film was analyzed with polarization curves. The results show that after the silanization treatment, a layer of silane film forms on the surface of AZ91 magnesium alloy, and can effectively restrain the corrosion of magnesium alloy. Through performing the comparison in three different curing methods, it is found that the alkaline curing has the best effect, and the heating curing is followed. Although the effect of microelectro water curing is poorer than that of alkaline curing and heating curing, the microelectro water curing can also offer good effect.

AZ91 magnesium alloy; silanization treatment; alkaline curing; heating curing; microelectro water curing; corrosion resistance; polarization; silane film

2015-07-16.

國家自然科學基金資助項目(51275037).

朱阮利(1984-)，男，湖北黃岡人，博士，主要從事鎂合金表面處理及腐蝕防護等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.01.07

TG 174.36

A

1000-1646(2016)01-0036-06

*本文已于2015-12-07 16∶16在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版. 網(wǎng)絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151207.1616.020.html